制药工程原理与设备-03分离工程基础与设备1(液-液萃取)1.ppt

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1、第一部分第一部分 萃萃 取取1第一节第一节液液-液萃取液萃取1 萃取的分类2 优点3 操作的一般过程4 分配定律与分配平衡5 弱电解质的分配平衡6 化学萃取7 有机溶剂或稀释剂的选择8 乳化现象21 分分 类类按按参与溶质分配的两相不同参与溶质分配的两相不同分为分为液液-液萃取液萃取(liquid-liquid extraction)液液-固萃取固萃取(liquid-solid extraction)固相萃取固相萃取(solid phase extraction,SPE)双水相萃取双水相萃取(two water phase extraction)超临界流体萃取超临界流体萃取(supercrit

2、ical fluid extraction)按按原理不同原理不同分为分为溶剂液溶剂液-液萃取液萃取液液-固萃取固萃取固相萃取固相萃取 双水相萃取双水相萃取 液膜萃取液膜萃取(liquid membrane extraction)反胶团萃取反胶团萃取(reversed micellar extraction)超临界萃取超临界萃取按按萃取过程中是否发生反应萃取过程中是否发生反应分为分为 物理萃取物理萃取 化学萃取化学萃取32 2 优优 点点1萃取过程具有选择性；萃取过程具有选择性；2能与其他纯化方法相配合；能与其他纯化方法相配合；3通过相转移，减少目标产物的降解；通过相转移，减少目标产物的降解；4

3、规模放大极为容易；规模放大极为容易；5传质快、生产周期短；传质快、生产周期短；6便于连续操作、易于计算机控制；便于连续操作、易于计算机控制；7无相变、能耗低、成本低；无相变、能耗低、成本低；8方法成熟、易于设计。方法成熟、易于设计。43 操作的一般过程操作的一般过程萃取萃取(Extraction)：利利用用溶溶质质在在互互不不相相溶溶的的两两相相之之间间分分配配系系数数的的不不同而使溶质得到纯化或浓缩的方法称为同而使溶质得到纯化或浓缩的方法称为萃取萃取。萃萃取取剂剂(extractant)、轻轻相相(light phase)、萃萃取取相相(solvent phase)、萃余相、重相萃余相、重相

4、(heavy phase)。液液萃取：液液萃取：以以液液体体为为萃萃取取剂剂，当当含含有有目目标标产产物物的的原原料料也也为为液体时，则为液液萃取。液体时，则为液液萃取。液固萃取或浸取（液固萃取或浸取（Leaching）：）：含有目标产物的原料为固体，则为液固萃取。含有目标产物的原料为固体，则为液固萃取。萃取速率可用下式表示：萃取速率可用下式表示：c:料料液液相相溶溶质质浓浓度度(mol/l),c*:与与萃萃取取相相中中的的溶溶质质浓浓度度呈呈相相平平衡衡的的料料液液相相溶溶浓浓度度(mol/l),t:时时间间(s),k:传传质质系系数数(m/s),a:以以料料液液相相体体积积为为基基准准的的

5、相间接触比表面积相间接触比表面积(m-1)53 操作的一般过程操作的一般过程萃取萃取 洗涤洗涤 反萃取反萃取 洗洗涤涤操操作作(washing processing)：对对于于一一个个完完整整的的萃取过程，常在萃取和反萃取之间增加洗涤操作萃取过程，常在萃取和反萃取之间增加洗涤操作63 操作的一般过程操作的一般过程反萃取反萃取(Back extraction)：当当萃萃取取操操作作后后，为为进进一一步步纯纯化化目目标标产产物物或或便便于于下下步步分分离离操操作作，往往往往需需要要将将目目标标产产物物转转移移到到水水相相。这这种种调调节节水水相相条条件件，将目标产物从有机相转入水相的萃取操作称为反

6、萃取。将目标产物从有机相转入水相的萃取操作称为反萃取。73 操作的一般过程操作的一般过程物物理理萃萃取取：溶溶质质根根据据相相似似相相溶溶的的原原理理在在两两相相间间达达到到分分配配平平衡衡，萃萃取取剂剂与与溶溶质质之之间间不不发发生生化化学学反反应应。例例如如，用用乙乙酸酸丁丁酯酯萃萃取青霉素。取青霉素。化化学学萃萃取取：用用脂脂溶溶性性萃萃取取剂剂与与溶溶质质之之间间的的化化学学反反应应生生成成脂脂溶溶性性复复合合分分子子实实现现溶溶质质向向有有机机相相的的分分配配。萃萃取取剂剂与与溶溶质质之之间间的的化化学学反反应应，包包括括离离子子交交换换和和络络合合反反应应等等。如如用用萃萃取取剂剂

7、季季铵盐铵盐(氯化三辛基甲铵，氯化三辛基甲铵，R+Cl-)萃取氨基酸萃取氨基酸A-。稀稀释释剂剂(diluent)：化化学学萃萃取取中中通通常常用用煤煤油油、已已烷烷、和和苯苯等等溶溶解解萃萃取取剂剂，改改善善萃萃取取相相的的物物理理性性质质，此此时时的的有有机机溶溶剂剂称称为为稀释剂。稀释剂。84 分配定律与分配平衡分配定律与分配平衡分配定律分配定律(distribution law)（不适用于化学萃取）（不适用于化学萃取）在在恒恒温温恒恒压压下下，溶溶质质在在互互不不相相溶溶的的两两相相中中达达到到分分配配平平衡衡时时，溶溶质质在在两两相相中中的的平平衡衡浓浓度度之之比比为为常数常数 适适

8、应应条条件件：相相同同分分子子形形态态（相相对对分分子子质质量量相相同同）存存在在于于两两相相中中的的溶溶质质浓浓度度之之比比。不不适适合合于于化化学学萃萃取取，因因溶溶质质在在各各相相中中并并非非以以同同一一种种分分子子形形态态存在。存在。分配系数分配系数(distribution coefficient)或分配比或分配比溶质在两相中的总浓度之比溶质在两相中的总浓度之比适应条件：高低浓度适应条件：高低浓度线性平衡（线性平衡（Henry型）：型）：适应条件：低浓度适应条件：低浓度Langmuir型平衡型平衡适应条件：高低浓度适应条件：高低浓度a,b和和n为常数为常数95 弱电解质的分配平衡弱电

9、解质的分配平衡A、弱电解质的萃取理论弱电解质的萃取理论 弱碱和弱酸的解离平衡关系分别为：弱碱和弱酸的解离平衡关系分别为：AH(light phase)Ka Kb AH A-+H+BH+B+H+AH=A-+H+(water)弱酸性电解质的分配系数弱酸性电解质的分配系数 弱碱性电解质的分配系数弱碱性电解质的分配系数Aa、Ab为游离的弱电解质在两相中的分配常数：为游离的弱电解质在两相中的分配常数：B(light phase)B+H+=BH+(water)105 弱电解质的分配平衡弱电解质的分配平衡B、弱电解物质萃取的影响因素弱电解物质萃取的影响因素1)萃取剂的种类萃取剂的种类 它决定了它决定了Aa,

10、Ab-脂溶性大小脂溶性大小;2)pH的大小的大小 弱酸性电解质随弱酸性电解质随PH值的降低，分配系数增大；值的降低，分配系数增大；弱碱性电解质随弱碱性电解质随PH值的降低，分配系数减小；值的降低，分配系数减小；3)温温度度是是影影响响溶溶质质分分配配系系数数和和萃萃取取速速度度的的重重要要因因素素。选选择择适适当当的的操操作作温温度度，有有利利于于目目标标产产物物的的回回收收和和纯纯化化。但但由由于于生生物物产产物物在在较较高高温温度度下下不不稳稳定定,故故萃萃取取操操作作一一般般在在常常温温或或较较低温度下进行。低温度下进行。4)无无机机盐盐的的影影响响：无无机机盐盐在在水水溶溶液液中中的的

11、盐盐析析作作用用。无无机机盐盐的的存存在在可可降降低低溶溶质质在在水水溶溶液液中中的的溶溶解解度度，有有利利于于萃萃取取。维维生生素素B12-硫酸铵；青霉素硫酸铵；青霉素-氯化钠等。氯化钠等。115 弱电解质的分配平衡弱电解质的分配平衡青霉素(light phase)青霉素=青霉素-+H+(water)C、应用应用1）青霉素萃取）青霉素萃取青霉素是有机酸,pH值对其分配系数有很大影响。很明显,在较低pH下有利于青霉素在有机相中的分配,当pH大于6.0时,青霉素几完全分配于水相中。从图中可知,选择适当的pH,不仅有利于提高青霉素的收率,还可根据共存杂质的性质和分配系数,提高青霉素的萃取选择性。2

12、)青霉素反萃取青霉素反萃取125 弱电解质的分配平衡弱电解质的分配平衡C、应用应用3）红霉素萃取）红霉素萃取红红霉霉素素是是碱碱性性电电解解质质，在在乙乙酸酸戊戊酯酯和和pH9.8的的水水相相之之间间分分配配系系数数为为44.7，而而水水相相pH降降至至5.5时时,分配系数降至分配系数降至14.4。4）红霉素反萃取）红霉素反萃取反反萃萃取取操操作作同同样样可可通通过过调调节节pH值值实实现现。如如，红红霉霉素素在在pH9.4的的水水相相中中用用醋醋酸酸戊戊酯酯萃萃取取，而而反反萃萃取取则则用用pH5.0的的水水溶液。溶液。红霉素(light phase)红霉素+H+=红霉素+(water)13

13、6 化学萃取化学萃取化学萃取目的化学萃取目的 由由于于氨氨基基酸酸aa和和一一些些极极性性较较大大的的抗抗生生素素的的水水溶溶性性很很强强，在在有有机机相相中中的的分分配配系系数数很很小小甚甚至至为为零零，利利用用一一般般的的物物理理萃萃取取效率很低，甚至无法萃取。这种情况可用化学萃取解决。效率很低，甚至无法萃取。这种情况可用化学萃取解决。按溶质与萃取剂化学反应机理的不同，将化学萃取分为：按溶质与萃取剂化学反应机理的不同，将化学萃取分为：1.络合反应萃取；络合反应萃取；2.离子交换反应萃取（阴离子交换反应萃取（阴/阳离子交换反应萃取）；阳离子交换反应萃取）；3.离子缔合反应萃取；离子缔合反应萃

14、取；4.加合反应萃取；加合反应萃取；5.带同反应萃取；带同反应萃取；147 有机溶剂或稀释剂的选择有机溶剂或稀释剂的选择选择原则：选择原则：根根据据相相似似相相溶溶的的原原理理(最最重重要要参参数数：介介电电常常数数，极极性性)，选选择择与与目目标标产产物物性性质质相相近近的的萃萃取取剂剂，可可以以得得到到较较大大分分配配系系数数。此外，有机溶剂还应满足以下要求：此外，有机溶剂还应满足以下要求：1)对被萃取物质有较大的分配系数；对被萃取物质有较大的分配系数；2)与水相不互溶；与水相不互溶；3)与与水水相相有有较较大大的的密密度度差差，并并且且粘粘度度小小，表表面面张张力力适适中中，相相分散和相

15、分离较容易；分散和相分离较容易；4)毒性低，腐蚀性小，闪点低，使用安全；毒性低，腐蚀性小，闪点低，使用安全；5)不与目标产物发生反应；不与目标产物发生反应；6)价廉易得，容易回收利用；价廉易得，容易回收利用；常常用用于于抗抗生生素素类类萃萃取取剂剂有有：丁丁醇醇等等醇醇类类、乙乙酸酸乙乙酯酯、乙乙酸酸丁丁酯酯和和乙乙酸酸戊戊酯酯等等乙乙酸酸酯酯类类以以及及甲甲异异丁丁基基甲甲酮酮（methyl isobutyl ketone）等。等。化化学学萃萃取取aa的的稀稀释释剂剂主主要要有有:煤煤油油、乙乙烷烷、异异辛辛烷烷、正正十十二二烷等。烷等。158 乳化现象乳化现象乳化：乳化：水水或或有有机机溶

16、溶剂剂以以微微小小液液滴滴形形式式分分散散于于有有机机相相或或水水相相中中的的现现象。常常发生在实际发酵产物的萃取操作中。象。常常发生在实际发酵产物的萃取操作中。产产生生乳乳化化后后使使有有机机相相和和水水相相分分层层困困难难，出出现现两两种种夹夹带带：发发酵酵液液中中夹夹带带有有机机溶溶剂剂微微滴滴，使使目目标标产产物物受受到到损损失失；有机溶剂中夹带发酵液给后处理操作带来困难。有机溶剂中夹带发酵液给后处理操作带来困难。产生原因产生原因：是是发发酵酵液液中中存存在在的的蛋蛋白白质质和和固固体体颗颗粒粒等等物物质质，这这些些物物质质具具有有表表面面活活性性剂剂的的作作用用，使使有有机机溶溶剂剂

17、和和水水的的表表面面张张力力降降低低，使有机溶剂和水相互包溶形成乳浊液，产生乳化现象。使有机溶剂和水相互包溶形成乳浊液，产生乳化现象。168 乳化现象乳化现象乳化处理乳化处理1)在在操操作作前前，对对发发酵酵液液进进行行过过滤滤或或絮絮凝凝沉沉淀淀处处理理，可可除除去去大大部部分蛋白质及固体微粒，防止乳化现象的发生分蛋白质及固体微粒，防止乳化现象的发生。（1）升温加速絮凝沉淀升温加速絮凝沉淀；（；（2）盐析盐析；2)乳化产生后，采取适当的破乳手段。乳化产生后，采取适当的破乳手段。A 如果乳化现象不严重，可采用如果乳化现象不严重，可采用吸附过滤或离心沉降吸附过滤或离心沉降的方法。的方法。B 加加

18、破破乳乳剂剂：破破乳乳剂剂为为一一种种表表面面活活性性剂剂，具具有有较较高高的的表表面面活活性性，可可以以替替代代界界面面上上的的乳乳化化剂剂；但但一一般般情情况况下下，破破乳乳剂剂的的碳碳氢氢链链很很短短或或者者具具有有分分支支结结构构，不不能能形形成成牢牢固固稳稳定定的的界界面面膜膜，从从而而使乳状液稳定性降低，达到去乳化的目的。使乳状液稳定性降低，达到去乳化的目的。17小小 结结1 萃取的分类萃取的分类及其特点及其特点；2 分配定律与分配平衡；分配定律与分配平衡；3 弱电解质的分配平衡；弱电解质的分配平衡；4 化学萃取；化学萃取；5 有机溶剂的选择；有机溶剂的选择；6 乳化现象；乳化现象；18