多原子分子结构和性质习题解答5(北大).ppt

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1、第五章第五章多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质习题解答习题解答利用价电子对互斥理论说明下列分子的形状：利用价电子对互斥理论说明下列分子的形状：XeF4，XeO4，XeO3，XeF2，XeOF4。解解：5.1分子分子XeF4XeO4XeO3XeF2XeOF4m+n(不计不计电子电子)64456价电子空间分布价电子空间分布八面体八面体四面体四面体四面体四面体三角双锥三角双锥八面体八面体孤电子对数孤电子对数20131配位原子数配位原子数(电子对电子对)44325几何构型几何构型正方形正方形四面体四面体三角锥三角锥直线形直线形四方锥四方锥利利用用价价电电子子对对互互斥斥理理论论说说明明AsH

2、3，ClF3，SO3，等等分分子子和离子的几何形状，并指出哪些分子有偶极矩。和离子的几何形状，并指出哪些分子有偶极矩。解解：按按5.3题题的的思思路路和和方方法法，尤尤其其要要考考虑虑“肥肥大大”的的孤孤电电子子对对对对相相邻邻电电子子对对有有较较大大排排斥斥作作用用这这一一因因素素，即即可可推推测测出出各各分分子子和和离离子子的的几几何何形形状状，进进而而判判断断出出分分子子是是否否有有偶偶极极矩矩。结结果果示示于于下下表：表：5.2分子或离子分子或离子AsH3ClF3SO3m+n数数453434价电子空间分布价电子空间分布四面体四面体三角双锥三角双锥平面三角形平面三角形四面体四面体平面三角

3、形平面三角形四面体四面体孤对电子对数孤对电子对数120101配位原子数配位原子数333333几何形状几何形状三角锥三角锥T形形平面三角形平面三角形三角锥三角锥平面三角形平面三角形三角锥三角锥是否有偶极矩是否有偶极矩有有有有无无表表中中ClF3分分子子中中Cl原原子子周周围围的的5对对价价电电子子按按三三方方双双锥锥分分布布，可可能能的形状有下面三种：的形状有下面三种：（A）（B）（C）lp-lp010lp-bp436bp-bp220（A）和和（B）相相比比，（B）有有lp-lp（孤孤对对-孤孤对对）排排斥斥作作用用代代替替（A）的的lp-bp（孤孤对对-键键对对）相相互互作作用用，故故（A）比

4、比（B）稳稳定定。（A）和和（C）比比较较，（C）有有2个个lp-bp相相互互作作用用代代替替了了（A）的的2个个bp-bp相互作用，故（相互作用，故（A）最稳定。）最稳定。写写出出下下列列分分子子或或离离子子的的中中心心原原子子所所采采用用的的杂杂化化轨轨道道：CS2，BF3，CBr4，SeF6，MoCl5，(CH3)2SnF2。解解：在基础课学习阶段，判断分子中某一原子是否采用杂化：在基础课学习阶段，判断分子中某一原子是否采用杂化轨道以及采用何种杂化轨道成键，主要依据是该分子的性质和轨道以及采用何种杂化轨道成键，主要依据是该分子的性质和几何构型，特别是几何构型。上述分子或离子的几何构型及中

5、几何构型，特别是几何构型。上述分子或离子的几何构型及中心原子所采用的杂化轨道见下表：心原子所采用的杂化轨道见下表：5.4分子或离子分子或离子几何构型几何构型中心原子的杂化轨道中心原子的杂化轨道CS2直线形直线形sp直线形直线形sp三角形三角形sp2BF3三角形三角形sp2CBr4四面体四面体sp3四面体四面体sp3SeF6八面体八面体sp3d2八面体八面体sp3d2八面体八面体sp3d2四面体四面体d3sMoCl5三角双锥三角双锥d3sp(CH3)2SnF2准四面体准四面体sp3计算苯的离域能计算苯的离域能解解：离离域域能能是是由由共共轭轭效效应应引引起起的的。按按照照HMO法法，苯苯分分子子

6、中中6个个C原原子子的的p轨轨道道组组合合成成6个个离离域域键键分分子子轨轨道道，其其中中成成键键轨轨道道和反键轨道各占一半。分子轨道能级和电子排布如下图所示：和反键轨道各占一半。分子轨道能级和电子排布如下图所示：按此电子排布按此电子排布,体系中体系中电子的总能量为：电子的总能量为：2（+2）+4（+）=6+8而而根根据据定定域域键键的的经经典典结结构构，苯苯分分子子中中生生成成3个个2c-2e键键，电电子子的总能量为：的总能量为：32（+）=6+6因因此此，生生成成离离域域键键比比生生成成3个个定定域域键键体体系系中中电电子子的的总总能能量量降降低低了了（即即键键能能增增加加了了-2），此此

7、能能量量降降低低值值即即苯苯的的离离域域能能或或称称共轭能。共轭能。试分析下列分子的成键情况，比较试分析下列分子的成键情况，比较Cl的活泼性，说明理由。的活泼性，说明理由。C6H5ClC6H5CH2Cl(C6H5)2CHCl(C6H5)3CCl解解：在在分分C6H5Cl子子中中，一一方方面面，C原原子子相相互互间间通通过过sp2-sp2杂杂化化轨轨道道重重叠叠形形成成CC键键，另另一一方方面面，一一个个C原原子子与与Cl原原子子间间通通过过sp2-3p轨轨道道重重叠叠形形成成CCl键键。此此外外，6个个C原原子子和和Cl原原子子通通过过p轨轨道道重重叠叠形形成成垂垂直直于于分分子子平平面面的的

8、离离域域键键。由由于于Cl原原子子参参与与形成离域形成离域键，因而其活泼性较低。键，因而其活泼性较低。在在C6H5CH2Cl分分子子中中，苯苯环环上上的的C原原子子仍仍采采用用sp2杂杂化化轨轨道道与与周周边边原原子子的的相相关关轨轨道道重重叠叠形形成成键键，而而次次甲甲基基上上的的C原原子子则则采采用用sp3杂杂化化轨轨道道与与周周边边原原子子的的相相关关轨轨道道重重叠叠形形成成键键。此此外外，苯苯环环上上的的6个个C原原子子相相互互间间通通过过p轨轨道道重重叠叠形形成成离离域域键键：。在在中中性性分分子子中中，次次甲甲基基上上的的C原原子子并并不不参参与与形形成成离离域域键键，但但当当Cl

9、原原子子被被解解离离后后，该该C原原子子的的轨轨道道发发生生了了改改组组，由由sp3杂杂化化轨轨道道改改组组为为sp2杂杂化化轨轨道道，此此时时它它就就有有条条件件参参加加形形成成离离域域键键。因因此此，在在C6H5CH2+中中存存在在。由由于于电电子子的的活活动动范范围围扩扩大大了了，的的能能量量比比的的能能量量低低，这这是是C6H5CH2Cl分分子子中中Cl原原子子活活性性高高的的另另一一个原因。个原因。在在(C6H5)2CHCl分分子子中中，苯苯环环上上的的C原原子子采采用用sp2杂杂化化轨轨道道与与周周边边原原子子的的相相关关轨轨道道重重叠叠形形成成键键，而而非非苯苯环环上上的的C原原

10、子子则则采采用用sp3杂杂化化轨轨道道与与周周边边原原子子的的相相关关轨轨道道重重叠叠形形成成键键。这这些些键键和和各各原原子子核核构构成成了了分分子子骨骨架架。在在中中性性分分子子中中，非非苯苯环环上上的的C原原子子不不参参与与形形成成离离域域键键，分分子子中中有有2个个。但但当当Cl原原子子解解离离后后，该该C原原子子形形成成键键所所用用的的杂杂化化轨轨道道由由sp3改改组组为为sp2，于于是是它它就就有有条条件件参参与与共共轭轭，从从而而在在（C6H5）2CH+中中形形成成了了更更大大的的离离域域键键。这使得。这使得(C6H5)2CHCl分子中的分子中的Cl原子更活泼。原子更活泼。在在(

11、C6H5)3CCl分分子子中中，C原原子子形形成成键键的的情情形形与与上上述述两两分分子子相相似似。非非苯苯环环上上的的C原原子子也也不不参参与与共共轭轭，分分子子中中有有3个个。当当Cl原原子子解解离离后后，非非苯苯环环上上的的C原原子子改改用用sp2杂杂化化轨轨道道形形成成键键，剩剩余余的的p轨轨道道与与18个个C原原子子的的p轨轨道道重重叠叠，形形成成更更大大更更稳稳定定的的离离域域键键，这这使使得得(C6H5)3CCl分分子子中中的的Cl原原子子在在这这4个个分分子子中中最最活泼。活泼。综上所述，综上所述，Cl原子的活泼性次序为：原子的活泼性次序为：C6H5ClC6H5CH2Cl(C6

12、H5)2CCl(C6H5)3CCl试试比比较较CO2，CO和和丙丙酮酮中中碳碳-氧氧键键键键长长大大小小次次序序，并并说说明理由。明理由。解解：三个分子中碳三个分子中碳-氧键长大小次序为：氧键长大小次序为：丙酮丙酮CO2CO丙丙酮酮分分子子中中的的碳碳-氧氧键键为为一一般般双双键键，键键长长最最长长。CO2分分子子中中除除形形成成键键外外还还形形成成两两个个离离域域键键。虽虽然然碳碳-氧氧键键键键级级也也为为2，但但由由于于离离域域键键的的生生成成使使键键能能较较大大，键键长长较较短短，但但比比一一般般三三键键要要长长。在在CO分分子子中中，形形成成一一个个键键、一一个个键键和和一一个个配配键

13、键，键键级级为为3，因而碳因而碳-氧键键长最短。氧键键长最短。丙丙酮酮、CO2和和CO分分子子中中碳碳-氧氧键键键键长长分分别别为为121pm，116pm和和113pm。5.25试试分分析析下下列列分分子子中中的的成成键键情情况况，比比较较其其碱碱性性的的强强弱弱，并并说明理由。说明理由。NH3N(CH3)3C6H5NH2CH3CONH25.23解解：碱碱性性的的强强弱弱和和提提供供电电子子对对能能力力大大小小有有关关，当当N原原子子提提供供孤孤对对电电子子的的能能力力大大，碱碱性性强强。分分子子的的几几何何构构型型和和有有关关性性质质主主要要决决定定于于分分子子中中骨骨干干原原子子的的成成键

14、键情情况况。下下面面将将分分析析4个个分分子子中中的的骨骨干干原原子子特特别别是是N原原子子的的成成键键轨轨道道以以及及所所形形成成的的化化学学键键的的类类型型，并并结结合合有有关关原原子子或或基基团团的的电电学学性性质质，比比较较N原原子子上上电电荷荷密密度度的的大大小小，从而推断出从而推断出4个分子碱性强弱的次序。个分子碱性强弱的次序。分子分子C原子成键所用轨道原子成键所用轨道sp3sp2sp3,sp2N原子成键所用轨道原子成键所用轨道sp3sp3sp2sp2N原子成键类型及数目原子成键类型及数目333+783+34有有关关原原子子或或基基团团电电学学性性质质甲甲基基的的推推电电子子作作用

15、用是是N原原子子上上的的电电荷荷密密度度增增大大；N原原子子的的孤孤对对电电子子参参加加形形成成离离域域 键键78；除除参参加加形形成成34外外，O原原子子电电负负性性大大，拉拉电子作用使电子作用使N原子上的电荷密度下降。原子上的电荷密度下降。碱性强弱碱性强弱较强较强最强最强较弱较弱最弱最弱pKb4.754.29.3812.60用用HMO法法解解环环丙丙稀稀正正离离子子（C3H3）+的的离离域域键键分分子子轨道波函数、并计算轨道波函数、并计算键键级和键键级和C原子的自由价。原子的自由价。解解：（1）（）（C3H3）+的骨架如下图所示：的骨架如下图所示：按按LCAO，其离域，其离域键分子轨道为：

16、键分子轨道为：=c11+c22+c33=cii式式中中i为为参参与与共共轭轭的的C原原子子的的p轨轨道道，ci为为变变分分参参数数，即即分分子子轨轨道道中中C原原子子的的原原子子轨轨道道组组合合系系数数，其其平平方方表表示示相相应应原原子子轨轨道道对对分分子轨道的贡献。子轨道的贡献。按按变变分分法法利利用用HMO法法的的基基本本假假设设进进行行简简化，可得组合系数化，可得组合系数ci应满足的久期方程：应满足的久期方程：(-E)c1+c2+c3=0c1+(-E)c2+c3=0c1+c2+(-E)c3=0用用除各式并令除各式并令x=(-E)/，则得：，则得：xc1+c2+c3=0c1+xc2+c3

17、=0c1+c2+xc3=05.12欲使欲使ci为非为非0解，则必须使其系数行列式为零，即：解，则必须使其系数行列式为零，即：解此行列式，得：解此行列式，得：x1=-2，x2=1，x3=1将将x值代入值代入x=(-E)/，得：，得：E1=+2，E2=-，E3=-能级及电子分布简图如下：能级及电子分布简图如下：将将E1=+2代入久期方程，代入久期方程，得：得：2c1c2c3=0c12c2+c3=0c1+c22c3=0解之，得：解之，得：c1=c2=c3根据归一化条件，有：根据归一化条件，有：由此求得：由此求得：c1=c2=c3=将行列式展开得：将行列式展开得：X3-3x+2=(x-1)(x2+x-

18、2)=0=（1+2+3）将将E2=E3=-代入久期方程，代入久期方程，得：得：c1+c2+c3=0c1+c2+c3=0c1+c2+c3=0即：即：c1+c2+c3=0利利用用分分子子的的镜镜面面对对称称性性，可可简简化化计计算算工工作作：若若考考虑虑分分子子对对过过C2的镜面对称，则有：的镜面对称，则有：c1=c3c2=2c1根据归一化条件可得：根据归一化条件可得：波函数为：波函数为：=（122+3）若考虑反对称，则若考虑反对称，则c1=c3，c2=0根据归一化条件得：根据归一化条件得：波函数为：波函数为：=（13）所以，（所以，（C3H3）+的离域的离域键分子轨道为：键分子轨道为：三三个个分

19、分子子轨轨道道的的轮轮廓廓图图示示于于下下图图中中（各各轨轨道道的的相相对对大大小小只只是是近近似的）。似的）。在在已已经经求求出出1和和关关系系式式c1+c2+c3=0的的基基础础上上，既既可可根根据据“每每一一碳碳原原子子对对各各分分子子轨轨道道的的贡贡献献之之和和为为1”列列方方程程组组求求出出2和和3，也可以利用正交性求出也可以利用正交性求出2和和3。(2)共轭体系中相邻原子共轭体系中相邻原子i、j间间键键级为：键键级为：Pij=nkckickj式式中中cki和和ckj分分别别是是第第k个个分分子子轨轨道道中中i和和j的的原原子子轨轨道道组组合合系系数，数，nk则是该分子轨道中的则是该

20、分子轨道中的电子数电子数.-+-+-+-+-+-+图图（C3H3）+分子轨道轮廓图分子轨道轮廓图(3)既然既然P12=P23=P31,各各C原子的自由价必然相等，即原子的自由价必然相等，即:(C3H3)+中有中有2个个电子，基态时都在电子，基态时都在1上。所以上。所以键键级键键级为：为：用用HMO法法解解丙丙二二烯烯双双自自由由基基的的离离域域键键分分子轨道波函数及相应的能量，并计算子轨道波函数及相应的能量，并计算键键级。键键级。解解：（1）求分子轨道波函数及相应的能量。）求分子轨道波函数及相应的能量。方方法法1：中中有有两两个个相相互互垂垂直直的的离离域域键键。对对每每一个一个,简化的久期方

21、程为：简化的久期方程为：5.13(-E)c1+c2+0=0c1+(-E)c2+c3=00+c2+(-E)c3=0用用除各式并令除各式并令x=(-E)/，则得：，则得：xc1+c2+0=0c1+xc2+c3=00+c2+xc3=0欲使欲使ci为非为非0解，则必须使其系数行列式为零，即：解，则必须使其系数行列式为零，即：将行列式展开得：将行列式展开得：x3+0+00 xx=0 x(x2-2)=0解此行列式，得：解此行列式，得：x=0，将，将x值代入值代入x=(-E)/，得：，得：E1=+，E2=，E3=-中中2个个的分子轨道能级及基态电子如下：的分子轨道能级及基态电子如下：E2=两个两个中中电子的

22、总能量为：电子的总能量为：因而丙二稀双自由基的离域能为：因而丙二稀双自由基的离域能为：将将代入久期方程，得：代入久期方程，得：c1+c2=0c1c2+c3=0c2c3=0将此三式与归一化条件将此三式与归一化条件联立，解之，得：联立，解之，得：c1=c3=1/2，c2=/2由此得到第一个分子轨道：由此得到第一个分子轨道：1=1/2（1+2+3）同法，可求出分别与同法，可求出分别与E2和和E3对应的另两个分子轨道：对应的另两个分子轨道：2=1/（13）3=1/2（12+3）的三个分子轨道的轮廓示于下图中。的三个分子轨道的轮廓示于下图中。图图丙二稀双自由基丙二稀双自由基分子轨道轮廓图分子轨道轮廓图各

23、各轨轨道道的的大大小小、正正负负号号、对对称称性性、节节面面等等性性质质可可根根据据轮轮廓廓图进行讨论。图进行讨论。在在用用本本法法求求共共轭轭体体系系的的型型分分子子轨轨道道时时，更更简简捷捷的的做做法法是是直直接接从从写写含含x的的久久期期方方程程行行列列式式开开始始。设设相相应应于于某某一一原原子子的的元元为为x，则则与与该该原原子子相相连连原原子子的的元元为为1，不不相相连连原原子子的的元元为为0。解解行行列列式式，求求出出x。将将各各x值值代代入入含含x和和ci的的久久期期方方程程，结结合合归归一一化化条条件件，即即可可求求出出各各原原子子轨轨道道的的组组合合系系数数，进进而而写写出

24、出各各分分子子轨轨道道。将将x值值代入代入x=（-E）/，即可求出与各分子轨道相应的能量。，即可求出与各分子轨道相应的能量。方法方法2：将分子中各：将分子中各C原子编号并根据标号写出久期方程：原子编号并根据标号写出久期方程：其中其中c1,c2,c3为为C原子原子p轨道（下面用轨道（下面用表示）的组合系数，表示）的组合系数，而而x=(-E)。根据分子的镜面（根据分子的镜面（h）对称性将久期方程简化。考虑对称，则）对称性将久期方程简化。考虑对称，则c1=c3，久期方程简化为：，久期方程简化为：xc1+c2=02c1+xc2=0系数行列式为：系数行列式为：将行列式展开得：将行列式展开得：x2-2=0

25、解之，得解之，得将将代入简化的久期方程，得：代入简化的久期方程，得：-c1+c2=02c1-c2=0结合归一化条件结合归一化条件，可得：，可得：c1=c3=12，c2=2由此得分子轨道：由此得分子轨道：将将x=代入代入x=(E)，得，得E=+。将将x=代入简化的久期方程，得：代入简化的久期方程，得：c1+c2=02c1+c2=0结合归一化条件结合归一化条件，得：，得：c1=c3=12，c2=-2由此得分子轨道：由此得分子轨道：将将x=代入代入x=(E)，得，得E=。考虑反对称，则考虑反对称，则c1=-c3，c2=0,由此推得由此推得x=0。将。将x=0代入代入x=(E)，得，得E=。结合归一化

26、条件。结合归一化条件，得：，得：c1=/2c3=-/2由此得分子轨道：由此得分子轨道：总之，丙二烯双自由基的三个分子轨道及相应的能量分别为总之，丙二烯双自由基的三个分子轨道及相应的能量分别为E1=+E2=E3=（2）计算）计算键键级键键级对于一个对于一个，C原子原子1和和2（亦即（亦即2和和3）间）间键键级为：键键级为：因此，丙二烯双自由基中原子间总因此，丙二烯双自由基中原子间总键键级为：键键级为：说明说明的几何构型和成键情况；用的几何构型和成键情况；用HMO法求离域法求离域键的键的波函数和离域能。波函数和离域能。解解：叠氮离子叠氮离子N3是是CO2分子的等电子体，呈直线构型，属分子的等电子体

27、，呈直线构型，属Dh点群。中间的点群。中间的N原子以原子以sp杂化轨道分别与两端杂化轨道分别与两端N原子的原子的Pz轨轨道叠加形成道叠加形成2个个键。键。3个个N原子的原子的Px轨道相互叠加形成离域轨道相互叠加形成离域键键，Py轨道相互叠加形成离域轨道相互叠加形成离域键键。成键情况示于下图：。成键情况示于下图：5.14方程中方程中x=(E)，c1,c2和和c3是是分子轨道中原子轨道（分子轨道中原子轨道（p轨道）的组合系轨道）的组合系数。欲使组合系数不全为数。欲使组合系数不全为0，则必使，则必使x的的行列式为行列式为0，即：，即：对一个对一个，久期方程为：，久期方程为：解此行列式，得：解此行列式

28、，得：x=0，将将x=代入的久期方程，得：代入的久期方程，得：c1+c2=0c1c2+c3=0c2c3=0将此三式与归一化条件将此三式与归一化条件联立，解之，得：联立，解之，得：c1=c3=1/2，c2=/2由此得到第一个分子轨道和能量：由此得到第一个分子轨道和能量：1=1/2（1+2+3）；E1=+同法，可求出分别与同法，可求出分别与E2和和E3对应的另两个分子轨道：对应的另两个分子轨道：2=1/（13）E2=3=1/2（12+3）E3=的的2个个中中电子的能量为：电子的能量为：按生成定域按生成定域键计算，键计算，电子的总能量为：电子的总能量为：所以的离域能为：所以的离域能为：已知三次甲基甲

29、烷分子C(CH2)3呈平面构型，分子中形成离域键。试用HMO法处理，证明中心碳原子和周围3个碳原子间的键键级之和为。（提示：列出久期方程行列式，解得x=，0，0，-，然后再求出）解：画出分子骨架并给各C原子编号（如右）：根据Huckel近似，写出相应于此骨架的久期方程如下：5.15利用分子的对称性将久期方程化简，求出x，代回久期方程，结合归一化条件求出组合系数ci,进而写出分子轨道。将x代入，可求出与分子轨道相应的能级。考虑对镜面和都对称，则有c2=c3=c4，于是久期方程可化简为：xc1+c2=0c1+xc2=0令其系数行列式为：解之得：将x=-代入简化的久期方程并结合归一化条件，得：c1=

30、1，c2=c3=c4=1由此可得分子轨道：相应的能量为：E1=-x=+将x=代入简化的久期方程并结合归一化条件得：c1=1，c2=c3=c4=1由此得分子轨道：相应的能量为：E4=-x=-考虑对镜面反对称，有c2=-c3，c1=c4=0。代入久期方程后可推得x=0。将x=0代入x=(E)，得E2=。根据归一化条件可推得c2=-c3=1，故分子轨道为：考虑对镜面是对称的，有c2=c3c4，代入久期方程后推得x=0，c1=0，c2=c3=-c42。根据归一化条件，得c2=c3=1，c4=-2。由此得分子轨道：相应的能量为：E3=-x=。总之，按能级从低到高的顺序排列，C(CH2)3的4个分子轨道及

31、其相应的能级为：E1=-x=+E2=E3=E4=-能级及电子的分布如下图所示：由分子轨道和电子排布情况可计算C原子之间键的键级：因而，中间C原子和周围3个C原子间键键级之和为：加上3个键，中心C原子的总成键度为：N=3+=4.732这是C原子理论上的最高成键度。+-+-+-+图图5.30（a）CO和和H2的前线轨道轮廓图的前线轨道轮廓图H2（1s）0（1s）2CO（5）2（2）0用前线轨道理论分析用前线轨道理论分析CO加加H2反应，说明只有使用催化剂反应，说明只有使用催化剂该反应才能顺利进行。该反应才能顺利进行。解解：基态基态CO分子的分子的HOMO和和LUMO分别为分别为5和和2，基态基态H

32、2分子的分子的HOMO和和LUMO分别分别1s和和 1s。它们的轮它们的轮廓图示于图廓图示于图5.30（a）。）。5.30+-+-+-+-+eCOCOH2Ni图图5.30（b）CO和和H2的在的在Ni催化剂上轨道叠加和电子转移情况催化剂上轨道叠加和电子转移情况.由图可见，当由图可见，当CO分子的分子的HOMO和和H2分子的分子的LUMO接近时，接近时，彼此对称性不匹配；当彼此对称性不匹配；当CO分子的分子的LUMO和和H2分子的分子的HOMO接近接近时，彼此对称性也不匹配。因此，尽管在热力学上时，彼此对称性也不匹配。因此，尽管在热力学上CO加加H2（生（生成烃或含氧化合物）反应能够进行，但实际

33、上，在非催化条件下，成烃或含氧化合物）反应能够进行，但实际上，在非催化条件下，该反应难以发生。该反应难以发生。若使用某种过度金属催化剂，则该反应在不太高的温若使用某种过度金属催化剂，则该反应在不太高的温度下即可进行。以金属度下即可进行。以金属Ni为例，为例，Ni原子的原子的d轨道与轨道与H2分子分子的的LUMO对称性匹配，可互相叠加，对称性匹配，可互相叠加，Ni原子的原子的d电子转移电子转移到分子的到分子的LUMO上，使之成为有电子的分子轨道，该轨道上，使之成为有电子的分子轨道，该轨道可与可与CO分子的分子的LUMO叠加，电子转移到叠加，电子转移到CO分子的分子的LUMO上。这样，上。这样，C

34、O加加H2反应就可顺利进行。轨道叠加及电子转反应就可顺利进行。轨道叠加及电子转移情况示于图移情况示于图5.30（b）中。）中。Ni原子的原子的d电子向电子向H2分子的分子的LUMO转移的过程即转移的过程即H2分分子的吸附，解离而被活化的过程，它是子的吸附，解离而被活化的过程，它是CO加加H2反应的关键反应的关键中间步骤。中间步骤。用前线轨道理论分析在加热或光照条件下，环己稀用前线轨道理论分析在加热或光照条件下，环己稀和丁二稀一起进行加成反应的规律。和丁二稀一起进行加成反应的规律。解解：环己稀与丁二烯的加成反应和乙烯与丁二烯的加成环己稀与丁二烯的加成反应和乙烯与丁二烯的加成反应类似。在基态时，环

35、己烯的反应类似。在基态时，环己烯的型型HOMO与丁二烯的与丁二烯的型型LUMO对称性匹配，而环己烯的对称性匹配，而环己烯的型型LUMO与丁二烯的与丁二烯的型型HOMO对称性也匹配。因此，在加热条件下，两者即可发对称性也匹配。因此，在加热条件下，两者即可发生加成反应：生加成反应：+-+-+-+-+-+-+-+环己烯和丁二烯前线轨道叠加图环己烯和丁二烯前线轨道叠加图环己烯HOMOLUMO丁二烯LUMOHOMO前线轨道叠加图前线轨道叠加图+-+-+-+-+-HOMO(2p)LUMO(2p)HOMO(2p)LUMO(2p)在光照条件下，在光照条件下，电子被激发，两分子激发态的电子被激发，两分子激发态的

36、HOMO与与LUMO对称性不再匹配，因而不能发生加成反应（但可发生对称性不再匹配，因而不能发生加成反应（但可发生其他反应）。其他反应）。用前线轨道理论分析乙烯环加成变为环丁烷的反应条用前线轨道理论分析乙烯环加成变为环丁烷的反应条件及轨道叠加情况。件及轨道叠加情况。解解：在加热条件下，乙烯分子处在加热条件下，乙烯分子处在基态，其在基态，其HOMO和和LUMO分别为分别为2p和和 2p。当一个分子的当一个分子的HOMO与另与另一个分子的一个分子的LUMO接近时，对称性不接近时，对称性不匹配，不能发生环加成反应。匹配，不能发生环加成反应。但在光照条件下，部分乙烯分子被但在光照条件下，部分乙烯分子被激发，电子由激发，电子由2p轨道跃迁到轨道跃迁到 2p轨轨道变为道变为HOMO，与，与另一乙烯分子另一乙烯分子的的LUMO对称性匹配，可发生环加对称性匹配，可发生环加成反应生成环丁烷，即成反应生成环丁烷，即图图5.33己三烯电环合反应分子轨道能级相关图己三烯电环合反应分子轨道能级相关图