大学有机化学羧酸衍生物.ppt

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1、第十一章第十一章 羧羧 酸酸 衍衍 生生 物物 第一节第一节 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名 第二节第二节 羧酸衍生物的结构羧酸衍生物的结构 第三节第三节 羧酸衍生物的性质羧酸衍生物的性质1邓健 制作 叶玲 审校第十一章第十一章 羧羧 酸酸 衍衍 生生 物物 羧基中的羧基中的-OH被其它原子或基团取代后所生成的化被其它原子或基团取代后所生成的化合物，称为合物，称为羧酸衍生物羧酸衍生物(carboxylic acid derivatives)。第十一章 羧酸衍生物 取代羧酸取代羧酸取代羧酸取代羧酸 羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物 酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺 上页上页下页下页首页首页

2、2人民卫生电子音像出版社酰酰 基基acyl group离去基离去基Leaving group 酰基酰基酰基酰基是含氧酸分子中去掉是含氧酸分子中去掉-OH-OH 后余下的后余下的基团。分基团。分羧酸的酰基、磺酰基、无机含氧酸的羧酸的酰基、磺酰基、无机含氧酸的酰基酰基三类。三类。第十一章 羧酸衍生物 上页上页下页下页首页首页3邓健 制作 叶玲 审校根据相应的酸命名酰基根据相应的酸命名酰基:“某某酸酸”“某某酰基酰基”乙乙 酸酸acetic acid 苯甲酸苯甲酸 benzoic acid 苯磺酸苯磺酸 苯磺酰基苯磺酰基 乙酰基乙酰基(acetyl)苯甲酰基苯甲酰基 benzoyl第十一章 羧酸衍生

3、物 上页上页下页下页首页首页4人民卫生电子音像出版社第一节第一节 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名 第十一章 羧酸衍生物 第一节 羧酸衍生物的命名（一、酰卤）一、酰卤的命名一、酰卤的命名 常见的为常见的为酰氯酰氯和和酰溴：酰溴：“酰基名酰基名酰基名酰基名”“卤素名卤素名卤素名卤素名”乙酰溴乙酰溴 acetyl bromide 苯甲酰氯苯甲酰氯benzoyl chloride 环己基甲酰氯环己基甲酰氯 Cyclohexanecarbonyl chloride？丙烯酰氯丙烯酰氯？上页上页下页下页首页首页5邓健 制作 叶玲 审校第十一章 羧酸衍生物 第一节 羧酸衍生物的命名（二、酸酐）二、酸酐的命名

4、二、酸酐的命名 酸酐酸酐分为单酐和混酐分为单酐和混酐 l 单酐单酐单酐单酐：“羧酸名羧酸名”“酐酐”l 混酐混酐混酐混酐：“简单羧酸名简单羧酸名”“复杂羧酸名复杂羧酸名”“酐酐”乙（酸）酐乙（酸）酐acetic anhydride 苯甲酸酐苯甲酸酐benzoic anhydride 乙丙酐乙丙酐乙酸丙酸酐乙酸丙酸酐上页上页下页下页首页首页6人民卫生电子音像出版社邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐Phthalic anhydride2-甲基丁二酸酐甲基丁二酸酐2-Methylbutanedioic anhydride第十一章 羧酸衍生物 第一节 羧酸衍生物的命名（二、酸酐）上页上页下页下页首页首页7邓健

5、制作 叶玲 审校第十一章 羧酸衍生物 第一节 羧酸衍生物的命名（三、酯）三、酯的命名三、酯的命名 l 一元醇的酯：一元醇的酯：某酸某某酸某(醇醇)酯酯l 多元醇的酯：多元醇的酯：某醇某酸酯某醇某酸酯乙酸乙酯乙酸乙酯Ethyl acetate 乙酸苄酯乙酸苄酯benzyl acetate 上页上页下页下页首页首页乙二酸单乙酯乙二酸单乙酯8人民卫生电子音像出版社乙二醇乙二醇二乙酸酯二乙酸酯Ethylene diacetatel 内酯的命名内酯的命名：将相应的：将相应的“酸酸”变为变为“内酯内酯”,必须标明原羟基的位置。必须标明原羟基的位置。4-甲基甲基-5-戊内酯戊内酯 -己内酯己内酯 第十一章

6、羧酸衍生物 第一节 羧酸衍生物的命名（三、酯）上页上页下页下页首页首页 -甲基甲基-戊内酯戊内酯(2-(2-甲基甲基-4-4-戊内酯戊内酯)9邓健 制作 叶玲 审校四、酰胺的命名四、酰胺的命名 第十一章 羧酸衍生物 第一节 羧酸衍生物的命名（四、酰胺）伯酰胺伯酰胺仲酰胺仲酰胺叔酰胺叔酰胺l伯酰胺伯酰胺：“酰基名酰基名”+“+“胺胺”l仲酰胺仲酰胺：“N-某基某基”+“酰基名酰基名”+“胺胺”l叔酰胺叔酰胺：N,N-二某基某酰胺二某基某酰胺;N-某基某基-N-某基某酰胺某基某酰胺 乙酰胺乙酰胺Acetamide N-甲基苯甲酰胺甲基苯甲酰胺 N-MethylbenzamideN,N-二甲基甲酰胺

7、二甲基甲酰胺N,N-Dimethylformamide(DMF)上页上页下页下页首页首页10人民卫生电子音像出版社l 环状的酰胺称为环状的酰胺称为内酰胺内酰胺(Lactam)。l 亚酰胺亚酰胺(imide)的命名似酰胺。的命名似酰胺。邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺Phthalimide-己内酰胺己内酰胺-Hexanolactam第十一章 羧酸衍生物 第一节 羧酸衍生物的命名（四、酰胺）上页上页下页下页首页首页内酰胺的命名与内酯相似。内酰胺的命名与内酯相似。11邓健 制作 叶玲 审校课堂练习课堂练习:命名下列化合物命名下列化合物命名下列化合物命名下列化合物第十一章 羧酸衍生物 第一节 羧酸衍生物的

8、命名 上页上页下页下页首页首页12人民卫生电子音像出版社第十一章 羧酸衍生物 第二节 羧酸衍生物的结构 第二节第二节 羧酸衍生物的结构羧酸衍生物的结构 酰卤酰卤酸酐酸酐 酯类酯类酰胺酰胺上页上页下页下页首页首页13邓健 制作 叶玲 审校苯甲酰氯苯甲酰氯酸酐键酸酐键乙酸酐乙酸酐酰氯键酰氯键乙酸乙酯乙酸乙酯乙酸乙酯乙酸乙酯酯键酯键第十一章 羧酸衍生物 第二节 羧酸衍生物的结构 上页上页下页下页首页首页14人民卫生电子音像出版社147pmp p-共轭共轭139pm有部分双键性质有部分双键性质p-p p 共轭体系，酰胺中共轭体系，酰胺中N N原子几乎无碱性原子几乎无碱性第十一章 羧酸衍生物 第二节 羧

9、酸衍生物的结构 上页上页下页下页首页首页15邓健 制作 叶玲 审校第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（一、物理性质）第三节第三节 羧酸衍生物的性质羧酸衍生物的性质一、物理性质一、物理性质 l酰卤酰卤 具刺激气味的液体具刺激气味的液体低于相应酸低于相应酸l酸酐酸酐 具刺激气味的液体具刺激气味的液体低于相应酸低于相应酸l 酯酯 具愉快气味的液体具愉快气味的液体低于相应酸低于相应酸l酰胺酰胺 多为固体多为固体高于相应酸高于相应酸性状性状 沸点沸点溶解性溶解性 均均能能溶溶于于苯苯,乙乙醚醚,丙丙酮酮等等有有机机溶溶剂剂，6C的的 酰酰 胺胺能能溶溶于于水水(与与水形成氢键水形成氢键)N,

10、NN,N-二甲基甲酰胺能与水混溶二甲基甲酰胺能与水混溶二甲基甲酰胺能与水混溶二甲基甲酰胺能与水混溶,是很好的非质子性溶剂。是很好的非质子性溶剂。是很好的非质子性溶剂。是很好的非质子性溶剂。上页上页下页下页首页首页16人民卫生电子音像出版社问题问题:对下述化合物的熔、沸点现象加以分析。对下述化合物的熔、沸点现象加以分析。对下述化合物的熔、沸点现象加以分析。对下述化合物的熔、沸点现象加以分析。第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（一、物理性质）上页上页下页下页首页首页17邓健 制作 叶玲 审校二、化学性质二、化学性质 第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质）d d

11、d d-d d d d+d d d d-极性键极性键极性键极性键电负性基团电负性基团电负性基团电负性基团p p 键键 结结构构相相似似:酰酰基基都都连连着着一一个个能能被被其其他他基基团团取取代代的负性原子或基团，因而具有相似的化学性质。的负性原子或基团，因而具有相似的化学性质。亲核取代亲核取代：水解、醇解、氨解。水解、醇解、氨解。上页上页下页下页首页首页18人民卫生电子音像出版社HH:OH :OH HH:OR :OR HH:NH:NH2 2 HH:NHR:NHRHH:NR:NR2 2 反应结果是离去基团反应结果是离去基团 L 被亲核试剂被亲核试剂 Nu 所取代所取代,故这类反故这类反应称为应

12、称为酰基的亲核取代反应酰基的亲核取代反应酰基的亲核取代反应酰基的亲核取代反应,也称为也称为酰化反应酰化反应酰化反应酰化反应或或酰基转移反应酰基转移反应酰基转移反应酰基转移反应。第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质）上页上页下页下页首页首页19邓健 制作 叶玲 审校 羧酸衍生物可以在酸性和碱性条件下与许多亲核试剂发生酰基亲核取代反应。在取代过程中经历了亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成和消除消除反应两个步骤。:L-=Cl-,Br-;RCOO-;RO-;H2N-,RHN-,R2N-羧酸衍生物在羧酸衍生物在碱性条件碱性条件碱性条件碱性条件下的亲核取代反应通式下的亲核取代反应通式

13、 加成加成 消去消去 第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质）上页上页下页下页首页首页20人民卫生电子音像出版社 羧酸衍生物分子中的羧酸衍生物分子中的电子效应电子效应和和空间效应空间效应影影响酰基的亲核取代反应速率。响酰基的亲核取代反应速率。l 羰基的正电性越强、位阻越小羰基的正电性越强、位阻越小,越有利于越有利于亲核加成亲核加成l 离去基碱性越弱离去基碱性越弱,基团越易离去基团越易离去,越有利于越有利于消去消去离去基的离去能力：离去基的离去能力：X X-RCO RCO2 2-RO RO-NH NH2 2-l 羧酸衍生物酰化反应活性羧酸衍生物酰化反应活性:酰卤酰卤酰卤酰卤

14、 酸酐酸酐酸酐酸酐 酯酯酯酯 酰酰酰酰胺胺胺胺第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质）上页上页下页下页首页首页21邓健 制作 叶玲 审校l 酰卤和酸酐是优良的酰化剂酰卤和酸酐是优良的酰化剂。一般来说，高活性的羧酸衍生物易转化为低活性的羧酸衍生物。酰卤很容易转化为酸酐、酯和酰胺；酸酐很容易转化为酯和酰胺;酯能转化为酰胺;而酰胺仅能被水解成羧酸。第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质）上页上页下页下页首页首页22人民卫生电子音像出版社(一一)水解水解 (hydrolysis)生成相应的羧酸生成相应的羧酸生成相应的羧酸生成相应的羧酸HOH很快很快很快很快

15、快快快快 HH+/OH/OH-,HH+/OH/OH-,酰卤酰卤与水立即反应。与水立即反应。酸酐酸酐在热水中反应较快。在热水中反应较快。酯酯需要需要 碱碱或无机酸催化并加热才水解或无机酸催化并加热才水解(酸催化时反应可逆，碱催化可酸催化时反应可逆，碱催化可完全水解完全水解 皂化反应皂化反应皂化反应皂化反应)。酰胺酰胺水解较酯更困难。水解较酯更困难。第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质）上页上页下页下页首页首页23邓健 制作 叶玲 审校第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质）上页上页下页下页首页首页24人民卫生电子音像出版社酯在碱溶液中的水解反应机制酯

16、在碱溶液中的水解反应机制 酰氧键断裂酰氧键断裂：反应速率取决于反应速率取决于四面体型负离子中间体四面体型负离子中间体四面体型负离子中间体四面体型负离子中间体的稳定性。酰基的稳定性。酰基碳连有吸电子基时能分散负电荷，稳定中间体，有利于反应碳连有吸电子基时能分散负电荷，稳定中间体，有利于反应的进行。空间因素对中间体的稳定性也有影响，酰基碳的空的进行。空间因素对中间体的稳定性也有影响，酰基碳的空间位阻越小间位阻越小,越有利于稳定中间体。越有利于稳定中间体。碱性水解不可逆碱性水解不可逆。四面体型负离子中间体四面体型负离子中间体 第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质）上页上页下页

17、下页首页首页25邓健 制作 叶玲 审校酯的酸催化水解反应机制：酯的酸催化水解反应机制：反应第反应第2步，即步，即 H2O 对质子化羰基的加成形成带对质子化羰基的加成形成带正电荷的正电荷的正电荷的正电荷的四面体型中间体四面体型中间体四面体型中间体四面体型中间体，是整个反应的速控步骤。空间位阻对水解速，是整个反应的速控步骤。空间位阻对水解速率影响较大，率影响较大，R 和和 OR 基团体积增大，反应速率降低。基团体积增大，反应速率降低。R 和和 OR 供电子效应增强供电子效应增强,有利于稳定中间体而加快水解速率。有利于稳定中间体而加快水解速率。四面体型正离子中间体四面体型正离子中间体 质子化羰基质子

18、化羰基 第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质）上页上页下页下页首页首页26人民卫生电子音像出版社(二二)醇解醇解(alcoholysis)生成相应的酯生成相应的酯生成相应的酯生成相应的酯H O-Rl酰卤酰卤 与醇、酚很快反应与醇、酚很快反应用于制备常法难以合成的酯用于制备常法难以合成的酯l酸酐酸酐 可与绝大多数醇或酚反应，生成酯和羧酸可与绝大多数醇或酚反应，生成酯和羧酸l 酯酯 酯的醇解也叫酯的醇解也叫酯交换酯交换反应反应由低级醇制备高级醇由低级醇制备高级醇第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质）上页上页下页下页首页首页27邓健 制作 叶玲 审校水

19、杨酸水杨酸 阿司匹林阿司匹林(Aspirin)第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质）上页上页下页下页首页首页28人民卫生电子音像出版社(三三)氨氨(胺胺)解解(ammonolysis)生成相应的酰生成相应的酰胺胺l 氨或胺亲核性比水强，故氨或胺亲核性比水强，故氨解比水解容易氨解比水解容易l 酰卤、酸酐酰卤、酸酐 可在较低温度下缓慢反应生成酰胺可在较低温度下缓慢反应生成酰胺l 酯酯 酯的氨解一般只需加热而不必用催化剂酯的氨解一般只需加热而不必用催化剂l 酰胺酰胺 酰胺的氨解可逆；需亲核性更强且过量的胺酰胺的氨解可逆；需亲核性更强且过量的胺l 3o胺不能发生氨解反应胺不能发

20、生氨解反应第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质）上页上页下页下页首页首页29邓健 制作 叶玲 审校氟乙酰胺氟乙酰胺 第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质）上页上页下页下页首页首页乙酰胺乙酰胺 30人民卫生电子音像出版社问题问题:完成下列反应式完成下列反应式完成下列反应式完成下列反应式.第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质）上页上页下页下页首页首页31邓健 制作 叶玲 审校(四四)酯缩合反应酯缩合反应（自学）（自学）具有具有具有具有-H-H的酯的酯的酯的酯在碱的作用下与另一分子酯发生在碱的作用下与另一分子酯发生类似醇醛缩合的

21、反应称类似醇醛缩合的反应称ClaisenClaisen酯缩合反应。酯缩合反应。酯缩合反应。酯缩合反应。不具有不具有不具有不具有-H-H的酯的酯的酯的酯可以与可以与具有具有具有具有-H-H的酯的酯的酯的酯发生发生交交交交叉叉叉叉 Claisen Claisen 酯缩合反应酯缩合反应酯缩合反应酯缩合反应。第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质）上页上页下页下页首页首页32人民卫生电子音像出版社三、碳酸衍生物三、碳酸衍生物 第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（三、碳酸衍生物）碳酸是不稳定的二元酸。碳酸的单酯或单酰胺等碳酸是不稳定的二元酸。碳酸的单酯或单酰胺等 均均不

22、稳定不稳定,但碳酸双衍生物很稳定但碳酸双衍生物很稳定,是合成药物的原料。是合成药物的原料。上页上页下页下页首页首页33邓健 制作 叶玲 审校(一一)脲脲 (尿素尿素,urea)碳酸的二元酰胺碳酸的二元酰胺 1.弱碱性弱碱性 不能使石蕊试纸变色不能使石蕊试纸变色,只能与强酸成盐。只能与强酸成盐。尿素与硝酸尿素与硝酸(或草酸或草酸)生成不溶性盐生成不溶性盐,常用此性质由尿中分离尿素。常用此性质由尿中分离尿素。2.水解反应水解反应第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（三、碳酸衍生物）上页上页下页下页首页首页34人民卫生电子音像出版社4.缩二脲的生成和缩二脲反应缩二脲的生成和缩二脲反应 3.

23、与亚硝酸反应与亚硝酸反应定量测定尿素的常用方法之一定量测定尿素的常用方法之一缩二脲缩二脲 缩二脲在碱性介质与极稀的缩二脲在碱性介质与极稀的硫酸铜溶液产生紫红色的颜色硫酸铜溶液产生紫红色的颜色反应，叫做反应，叫做缩二脲反应缩二脲反应缩二脲反应缩二脲反应。紫红色溶液紫红色溶液紫红色溶液紫红色溶液 凡分子中含有凡分子中含有2个酰胺键个酰胺键(-CONH-CONH-)结构的化合物结构的化合物(如草二酰胺、多肽和蛋白质如草二酰胺、多肽和蛋白质)都能发生缩二脲反应。都能发生缩二脲反应。第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（三、碳酸衍生物）上页上页下页下页首页首页35邓健 制作 叶玲 审校(二二)

24、胍胍 脲分子中的氧原子被亚氨基（脲分子中的氧原子被亚氨基（NH）取代后的）取代后的化合物，称为化合物，称为胍胍，又称，又称亚氨基脲亚氨基脲。胍胍为有机强碱为有机强碱(pKb=0.52),与季铵碱、与季铵碱、KOH相当相当,能吸收空气中能吸收空气中 CO2 生成稳定的碳酸盐。生成稳定的碳酸盐。某些胍的衍生物具有生理活性。某些胍的衍生物具有生理活性。第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（三、碳酸衍生物）上页上页下页下页首页首页36人民卫生电子音像出版社(三三)丙二酰脲丙二酰脲 为无色结晶，熔点为为无色结晶，熔点为245，微溶于水。，微溶于水。它可由脲与丙二酸酯在醇钠作用下发生氨解它可由脲

25、与丙二酸酯在醇钠作用下发生氨解反应，所得产物再经酸化制得。反应，所得产物再经酸化制得。丙二酰脲丙二酰脲 第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（三、碳酸衍生物）上页上页下页下页首页首页37邓健 制作 叶玲 审校 丙二酰脲分子中有一个活泼的亚甲基和两个二酰亚氨基,能够发生酮型烯醇型互变异构酮型烯醇型互变异构。烯醇型表现出比乙酸(pKa=4.76)还强的酸性(pKa=3.85),故常称为巴比妥酸(barbituric acid)。巴比妥酸分子中亚甲基上的巴比妥酸分子中亚甲基上的两个氢原子被烃基取代后即得到两个氢原子被烃基取代后即得到 具有镇静、催眠和麻醉作用的具有镇静、催眠和麻醉作用的巴巴比妥比妥(barbital)类药物。类药物。苯巴比妥苯巴比妥 第十一章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的性质（三、碳酸衍生物）上页上页下页下页首页首页38人民卫生电子音像出版社