锂硫电池碳硫正极材料的设计制备和性能研究.docx

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1、 锂硫电池碳 /硫正极材料的设计制备和性能研究 答辩日期： 二零一五年三月十三曰 Design, synthesis and electrochemical properties of carbon/swlfur cathode for lithium sulfur batteries Authors signature: Supervisors signature: External Reviewers： _ Huang Hui Professor ZJUT Xie Jian Associate Professor ZJU ypyj P.7S i Examining Committee Ch

2、airperson: Chen Lixin _ Professor ZJU _ Examining Committee Members: Liu Yi _ Associate Professor ZJU Wei Xiao Associate Professor ZJU Zhang Oilong Associate Professor ZJU Gao Minexia Associate Professor ZJU Date of oral defence： March 13.2015 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研宄成果。 除

3、了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人己经发表或撰写过的研宄成 果，也不包含为获得 浙 江大学 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研宄所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文作者完全了解 浙江大 学 有权保留并向国家有关部门或机构送交本论文 的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权 浙江大 学 可以将学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 (保密的学位论文在解密后适用本授权书 ） 学位论文版权使用授权书 签 字 日 期 : 彡月 / j 日 摘要

4、 摘要 单质硫的理论比容量为 1675 _g同时具有资源丰富、价格低廉、环境 友好等优点，与金属锂构成锂硫电池，其理论能量密度高达 2600Wh kg*1。 因此 锂硫电池被认为是最具发展前景的可充电电池体系之一。然而单质琉的电绝缘性、 多硫化物溶解穿梭等问题导致锂硫电池活性物质利用率低、电池循环寿命短，严 重限制了锂硫电池的商业化生产应用。本论文通过设计制备具有特殊结构碳材料 作为载硫基体，制备新型碳 /硫复合正极材料来改善锂硫电池性能。主要研究内 容和结果如下： (1) 以石墨烯为形貌导向材料，通过水热反应和氢氧化 钾辅助高溫碳化的 方法，制备出夹层结构等级多孔碳纳米片材料作为载硫基体。包

5、覆在石墨烯表面 的多孔碳层保证硫的高负载量和均匀分布，内部的石墨烯层保证复合材料的高电 导率。通过熔融扩散的方法制备碳 /硫复合正极材料应用于锂硫电池，具有较好 的电化学性能， 0.5 C首次放电比容量达到 1291.5 mAh g_1，循环 100次后放电比 容量超过 650 mAh g 一 (2) 通过静电吸附的方法，在介孔碳 /硫 （ CMK-3/sulfiar)表面自组装均匀 包覆了 15-20nm 厚度的石墨烯保护层。经过 300 C 热处理后，硫均匀地分布在 CMK-3孔道以及与石墨烯的空隙之间。石墨烯包覆层有助于提高复合材料中的 硫含量以及抑制多硫化物的溶解扩散。石墨烯包覆层和介

6、孔碳协同作用使得 rGOCMK-3/sulfiir 复合材料拥有优异的电化学性能。在 0.1 C 和 1 C 电流密度 下 100次充循环放电后，可逆容量分别为 GSOmAhg-1和 550mAhg_1， 并且库伦 效率始终保持在 97%以上。 关键词：锂硫电池；硫正极；碳 /硫复合；石墨烯 Abstract Abstract With the advantages of high theoretical specific capacity (1675 mAh g_1)， natural abundance, low cost and environmental friendliness, s

7、ulfur, a promising cathode material, makes lithium-sulfur battery show great potential for one of the most promising rechargeable battery systems. However, the insulating nature of suliur and the dissolution of polysulfides result in the low utilization of active material and poor cycle life, which

8、limit the application of lithium sul&r batteries in commercial production. This research work focuses on the preparation of novel structured carbon material as the substrate for sulfur to improve the electrochemical performance of sulfur cathode. The main research contents and results are as follows

9、: (1) Sandwich-type hierarchical porous carbon nanosheets (SHPC) are prepared through hydrothermal and KOH-assisted carbonization method using graphene oxide as the shape-directing agent. The porous carbon layer covering on the surface of graphene ensures the high sulfur loading in uniform distribut

10、ion, while the inner graphene ensures the high electronic conductivity of the composite. The SHPC/S composite is fabricated via the melting-difftision method. The composite exhibits a high initial discharge capacity of 1291.5 mAh g-! and maintains over 650 mAh g-! after 100 cycles at 0.5 C. (2) A se

11、lf-assembly approach is used to fabricate a graphene-coated mesoporous carbon/sulfur composite (rGOCMK-3/sulfur). The graphene coating on the surface of the composite is 15-20 nm in thickness, and sulfur is well dispersed in the pores of mesoporous carbon and the interfaces between the mesoporous ca

12、rbon and graphene sheets after a heat treatment at 300 C. The graphene coating helps to increase the sulfur content and retard the diffusion of polysulfides. The synergistic effect of graphene coating and mesoporous structure can improve the electrochemical performance of thecomposite. The reversibl

13、e specific capacities of rGOCMK-3/sulfiir composite electrode after 100 cycles are 650 mAh g-1 at 0.1 C and 550 mAh g_1 at 1 C, with the coulombic efficiency maintaining over 97%. Keywords: Lithium-sulfur battery, sulfur cathode, carbon/sulfur composite, graphene ill 目录 i . I Abstract . Ill . V m .

14、i 1.1 引百 . i 1.2锂硫电池概述 . 2 1.2.1锂硫电池的结构 . 2 1.2.3 锂硫电池的工作原理 . 3 1.3影响锂硫电池性能的主要因素 . 4 1.3.丨单质硫和放电产物的电绝缘性 . 4 1.3.2 中间产物多硫化锂 （ Li2Sn)的溶解及穿梭效应 . 4 1.3.3 硫电极循环中的体积应变 . 5 1.4含单质硫正极材料的研究进展 . 6 1.4.1 硫 /碳复合材料 . 6 1.4.1.1 多孔锬 . 7 1.4.1.2 碳纳米管 /硬纳米纤维 . 9 1.4.1.3 石墨烯 /氧化石墨烯 . 10 1.4.1.4 混合硬材料 . 12 1.4.2 硫 /导电

15、聚合物复合材料 . 12 1.4.2.1 密聚吡咯复合材料 . 12 1.4.2.2 琉 /聚苯胺复合材料 . 13 1A2.3 其他碗 /聚合物复合材料 . 14 1.4.3 氧化物添加 /包覆 . 15 1.5LI2S 正极材料研究进展 . 16 V 1.6 锂硫电池负极材料研究进展 . 17 1.6.1 金属锂负极的防护 .17 1.6.2 无金属锂负极 .18 1.7 选题依据和主要研究内容 . 18 第二章实验方法和设备 . 21 2.1 实验试剂与设备 . 21 2.1.1化学试别 . 21 2.1.2仪器和设备 . 22 2.2 材料表征 . 22 2.2.1材料成分物相分析 .

16、 22 2.2.2材料微观形貌分析 . 22 2.2.3 材料微观结构分析 .23 2.2.4 材料热重分析 .23 2.2.5 材料比表面积和孔径分布分析 .23 2.2.6 材料表面电荷性质测试 .23 2.3 材料电化学性能测试 . 23 2.3.1 电极片的制备 .23 2.3.2 电池装配 .23 2.3.3 恒电流充放电测试 .24 2.3.4 循环伏安测试 .24 2.3.5 电化学阻抗谱測试 .24 第三章夹层结构等级多孔碳纳米片的制备及 在锂硫电池中的应用 . 25 3.1 引言 . 25 3.2 材料的制备 . 25 3.2.1 夹层结构等级多孔碳纳米片的制备 .25 3.

17、2.2 SHPC/S 复合材料的制备 .26 3.3 材料的结构和形貌分析 . 26 VI 3.3.1 SHPC 材料的形貌和结构分析 . 26 3.3.2 SHPC/S 复合材料的形貌和结构分析 . 29 3.4电化学性能测试 . 32 3.5本章小结 . 35 第四章石墨烯包覆介孔碳 /硫复合正极材料的制备与电化学性能研究 . 37 4.1弓丨言 . 37 4.2材料的制备 . 37 4.2.1 介孔碳 CMK-3 以及原始 CMK-3/sulflir 复合材料的制备 . 37 4.2.2 iGOCMK-3/sulfor 复合材料的制备 . 38 4.3材料的结构和形貌分析 . 39 4.

18、4电化学性能测试 . 42 4.5本章小结 . 47 第五章结论 . 49 . 51 致谢 . 61 个人简历 . 63 攻读学位期间发表的学术论文与取得的其他研究成果 . 65 第一章绪论 第一章绪论 1.1引言 能源危机和环境问题是当今人类社会面临的两大挑战，调整能源结构，开发 清洁可再生新能源已成为当今社会的迫切需求，例如太阳能、风能、潮汐能等。 但这些新型能源都存在间歇性和周期性的特点，需要配备合适的电化学储能系统 才能实现能源的持续供给。在所有的电化学储能体系中，锂二次电池凭借其高电 压、高比容量、循环寿命长、无环境污染等优点得到了广泛的研究，在 20世纪 90年代实现商业化后，迅速

19、占据了大量的市场份额，广泛应用于国防，航天， 生产以及日常生活中的方方面面 1_3。 正极材料是锂二次电池体系中的重要组成部分， 在很大程度上正极材料的好 坏直接影响着锂离子电池的各项指标。相对于负极材料较高的能量密度 （ 商业化 石墨的理论容量为 372 mAh g_1 )，提髙正极材料的能量密度以匹配负极材料的研 究变得尤为重要，目前常见的正极材料有 :层状钴酸锂 (LiCo02)、 镍酸锂 (LiNiCb)、 尖晶石型锰酸锂 （ LiMn204)、 橄榄石型磷酸亚铁锂 （ LiFeP04)、 层状三元正极 材料 （ LiNixC yMnz02等含锂氧化物材料 1 l6Li+ + 16e

20、(1-2) 电池反应： S8 + 16Li 8Li2S (1-3) 根据以上反应式可知一个 S8 分子能够吸附 16 个 Li,使得其理论比容量为 1675 mAhg_1;但是硫正极的电化学反应远不止反应式 (1-1)这么简单，其包含多 步氧化还原反应过程，同时伴随着电极物相的变化，其中间的反应过程是非常复 杂 的 图1.2a 是锂硫电池工作原理示意图。在放电过程中，首先固相的单 质 38分子环打开，与 Li+反应生成可溶性的长链状 Li2S8，然后长链状 U2S8被逐 步还原成 Li2S6, Li2S4等中间产物。随着放电深度的进一步加深，最终生成固相 的 Li2S2和 Li2S.所以硫正极

21、的反应式可以细分如下： S8 + 2e S82- (1-4) 3S82 + 2e - 4S62 (1-5) 2S62 + 2e_ 3S42 (1-6) S42 + 4Li+ + 2e 2Li2S2 (1-7) Li2S2 + 2Lf + 2e 2Li2S (1-8) 3 浙江大学硕士学位论文 图 1.2b 给出了锂硫电池典型的充放电曲线，可以看到放电曲线主要存在两 个平台。高电压平合 （ 通常为 2.4-2.1 V)对应的电极反应式为 （ 1-4 )(1-6)， 是单质 S8被还原为长链状可溶性多硫化锂 （ Li2Sn， 的 过 程 ； 而 较 长 的 2.1 -2.0V低电压平台对应着可溶性

22、多硫化锂 （ Li2Sn， 4Sn， 高的电阻 使得活性物质从集流体获得电子的难度增加，导致电极活性物 理利用率偏低，倍 率性能较差。为了克服这个问题在制作电极时需添加大量的导电剂 (乙块黑等 )， 使得活性物质和导电剂充分接触，以缩短电子和离子的扩散路径 .但过多导电剂 的加入会致使电极体系的能量密度降低。同时锂硫电池的放电终产物 Li2S 也是 电绝缘性的物质 2G， Li2S 的电阻率高达 10i4ohmcm， Li+在 Li2S 中的扩散系数小 于 1(T15 cm2 s在充放电循环过程中，Li2S 会在正极表面沉积，导致电池的极 化增大，电池的电压迅速下降使得硫在电化学还原过程中很难

23、完全转化为 Li2S， 从而影响锂硫电池性能。 1.3.2中间产物多硫化锂 （ Li2Sn)的溶解及穿梭效应 锂硫电池充在放电过程中会产生多种易溶于电解液的中间产物多硫化锂 (Li2Sn, 2K8)。 Li2Sn的溶解是致使埋硫电池容量衰减的主要原因。当 Li2Sn 溶解于电解液中，容易离开正极区域而不再参与循环反应，导致电极在每个循环 中都存在容量衰减。同时多硫化锂的溶解还会带来一系列副反应，导致电解液和 活性物质被消耗以及形成自放电现象 2426。 更为严重的则是多硫化物溶于电解液后具有很强的流动性，在电池内部正负 第一章绪论 极之间来回穿梭，严重影响锂硫电池性能。在充放电过程中，长链状的

24、 Sn2易溶 于电解液，从而在电池内部硫正极和锂负极之间形成一定的浓度差。在浓度梯度 的作用下，长链状的 Sn2-(n4)就会自发的穿过隔膜迁移到负极表面与 Li 反应 生成短链状的SnU2)扩散迁移回正极， 参与电化学反应又 被氧化为长链状的 S， （泣 4)。长链状的 S，（泣 4)又可继续向锂负极扩散， 如此反复。这种 sn2-在正负极之间反复穿梭现象即被称为穿梭效应 27,28。这会导 致电池过充，降低电池的库伦效率。同时穿梭效会导致正极活性物质的流失，金 属 Li 负极的腐蚀钝化，这是引起锂硫电池容量衰减，循环寿命减短的重要因素。 Fig. 1.3 Shuttle mechanism

25、 of the Li-S battery523 1.3.3硫电极循环中的体积应变 基于初始活性物质单质 S8 (2.07 g cm_3 和放电终产物 Li2S (1.66 g cnf3) 具有不同的密度，锂硫电池在循环过程中存在较大的体积应变 （ 体积膨胀约为 76%),即使一开始制备出的电极结构很好，在长时间循环过程中，反复的体积 膨胀收缩会导致电极结构的坍塌，造成电极损坏，循环寿命短。 除了上述硫正极方面的影响因素外，锂硫电池性能还受到负极材料的影响。 目前的锂硫电池普遍以金属锂作为负极材料，其枝晶生长问题容易刺穿隔膜引起 安全隐患。为了提高锂硫电池的性能，针对正极的问题解决思路是提高硫电

26、极的 导电性以及抑制多硫化锂的溶解扩散；负极方面则是集中对金属锂进行表面处 理， 提高锂电极的结构稳定性。 浙江大学硕士学位论文 1.4含单质硫正极材料的研究进展 由于单质硫是一种电绝缘性的物质，不适合单独作为正极材料，通常需要添 加各种导电碳材料、高分子聚合物、金属氧化物材料等来改善硫电极的导电性和 形貌结构，并抑制多硫化锂的溶解保持电极的稳定性 根据电极组成的不同，本 文将从硫 /碳复合材料、硫 /导电聚合物复合材料、金属氧化物添加 /包覆三个方面 来介绍近年来含单质硫正极材料的研究进展。 1.4.1硫 /礙复合材料 碳材料作为一种优质的导电添加剂被广泛的用于电池工业。早期的研究者们 简单

27、的将块体破材料和升华硫机械混合制备硫电极，这样虽能提髙电极的导电性 能，但不能保证硫与碳的充分接触以及多硫化锂的溶解问题，导致电池较差的充 放电性能和循环特性。硫 /碳电极也一直不能未能取得突破性进展。直到 2009年 加拿大 Nazar 研究小组 29以介孔氧化硅 SBA-15 为模板，蔗糖为碳源制备出了平 均孔径约为 3 run 的有序介孔碳CMK-3。 将 CMK-3 和硫混合在 155 C 热处理， 通过毛细管力吸附作用使硫渗透到CMK-3的孔遒中， 制备出含硫量 70 wt%的介 孔碳 /硫复合材料，其原理示意图见图 1.4该复合材料在包覆 PEG 后表现出优 异的电化学性能，其首次

28、放电比容量达到了 1320 mAh g_1， 硫的利用率达到了 80/ 。，而且循环 20 次后仍然有 1100raAhg_1,远高于之前的报道 . Nazar 的研究结果证明特殊的孔道结构能够提高硫的分散性并且抑制多硫化 物的溶解 .在这之后各种形貌各异 ，具 有特定结构的碳材料被广泛 应用于 复合单 质硫，以提高硫正极的导电性和改善循环性能，并取得了显著的成果 .在锂硫电 池领域研究比较多的碳材料主要 有多孔碳、碳纳米管 /纳米纤维、石墨烯 /氧化石 墨烯等 . 图 1.4CMK-3/S 复合材料结构示意图 29 Fig. IA Schematic diagram of CMK-3/S c

29、omposite291 6 Fig. L4 Schematic diagram of CMK-3/S composite1 1.4.1.1多孔碳 第一章绪论 依据孔径大小区分，多孔碳材料可以分为大孔碳材料（孔径大于 50 rnn)、 介孔碳材料 （ 2 nm-50 nm)以及微孔碳材料（孔径小于 2 nm)其中单纯的大 孔碳材料的由于孔结构较大，吸附特性不明显，不能有效抑制多硫化锂的溶解扩 散，在锂硫电池中的应用相对较少。 介孔碳材料通常拥有丰富的孔洞结构以及较大的比表面积，介孔结构为硫的 存储提供了空间并且在循环中能够有效抑制多硫化锂的溶解扩散，大的比表面积 为锂离子的传输提供了较短的路径，被广泛应用于锂硫电池。为了了解碳材料的 孔径大小以及孔容等特性对电极性能的影响， Li 等 13()制备出了一系列不同孔径 大小的介孔碳材料（ 3nm 22nm)与硫复合研究其电化学性能。研 究发现，当 这些介孔碳材料孔洞都填满硫时，即使负载硫的含量不同 （ 56 wt/ 。