第十二章反应动力学的解析方法.ppt

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1、反应工程原理 反应动力学解反应动力学解 析方法析方法本 章 主 要 内 容第一节第一节 动力学实验及实验解析方法动力学实验及实验解析方法 动力学实验的一般步骤动力学实验的一般步骤 动力学实验数据的一般解析方法动力学实验数据的一般解析方法 反应器的物料衡算反应器的物料衡算第二节第二节 间歇反应器的解析间歇反应器的解析 间歇反应器的基本方程和动力学实验方法间歇反应器的基本方程和动力学实验方法 实验数据的积分解析法和微分解析法实验数据的积分解析法和微分解析法第三节第三节 连续反应器的解析连续反应器的解析 槽式连续反应器和平推流反应器实验及其数据槽式连续反应器和平推流反应器实验及其数据解析方法解析方法

2、第一节、动力学实验及实验解析方法第一节、动力学实验及实验解析方法动力学实验的动力学实验的目的目的：确定确定反应速率反应速率与反应物浓度之间的关系；与反应物浓度之间的关系；确定确定反应速率反应速率与与pHpH、共存物质、溶剂等反应条件、共存物质、溶剂等反应条件 的关系；的关系；确定确定反应速率常数反应速率常数及其与温度、及其与温度、pHpH等反应条件的等反应条件的 关系。关系。动力学一般步骤：动力学一般步骤：1 1）保持温度和）保持温度和pHpH等反应条件不变，找出反应速率与等反应条件不变，找出反应速率与反应物浓度的关系；反应物浓度的关系；2 2）保持温度不变，研究）保持温度不变，研究pHpH等

3、其它反应条件对反应速等其它反应条件对反应速率的影响，确定反应速率常数与温度以外的反应条件率的影响，确定反应速率常数与温度以外的反应条件的关系；的关系；3 3）保持温度以外的反应条件不变，测定不同温度下）保持温度以外的反应条件不变，测定不同温度下的反应速率常数，确定反应速率常数与温度的关系，的反应速率常数，确定反应速率常数与温度的关系，在此基础上求出（表观）活化能。在此基础上求出（表观）活化能。直接测量关键组分的浓度；直接测量关键组分的浓度；或测定反应混合物或反应系统的物理化学性质或测定反应混合物或反应系统的物理化学性质获取的第一手数据：获取的第一手数据：(1)(1)不同反应时间关键组分的浓度（

4、间歇反应器）不同反应时间关键组分的浓度（间歇反应器）(2)(2)不不同同反反应应条条件件下下反反应应器器出出口口处处的的关关键键组组分分的的浓浓度度（连连续反应器）续反应器）浓度与反应时间关系常见三种表示形式浓度与反应时间关系常见三种表示形式 p441p441测量对象测量对象:（一）间歇反应动力学实验及其数据的解析方法（一）间歇反应动力学实验及其数据的解析方法积分法积分法:判断实验数据与某积分形式的速率方程是否一致判断实验数据与某积分形式的速率方程是否一致 （先假设，再证明）（先假设，再证明）微分法微分法:根据试验数据求出不同浓度时的反应速率（作图法或计根据试验数据求出不同浓度时的反应速率（作

5、图法或计算法），之后根据反应速率与反应物浓度的关系，确定反应算法），之后根据反应速率与反应物浓度的关系，确定反应速率方程。速率方程。（根据已知数据归纳出结果）（根据已知数据归纳出结果）例例12.2.21 p44812.2.21 p448（二）连续反应动力学实验及其数据的解析方法（二）连续反应动力学实验及其数据的解析方法1 1管式反应器管式反应器“积分反应器积分反应器(integral reactor)(integral reactor)”：反应器出口处的转化率反应器出口处的转化率55；反应器内反应组分的浓度变化显著；反应器内反应组分的浓度变化显著“微分反应器微分反应器(differential

6、 reactor)(differential reactor)”：反应器出口处的反应器出口处的反应速率反应速率55；反应器内的反应组分的浓度变化微小；反应器内的反应组分的浓度变化微小；可以通过反应器进出口的浓度差直接计算出反应速率可以通过反应器进出口的浓度差直接计算出反应速率微分反应器积分反应器特点：特点：1 1）内部均一，动力学数据的）内部均一，动力学数据的解析比较容易。解析比较容易。2 2）转化率的大小没有限制，）转化率的大小没有限制，对分析的要求也不太苛刻。对分析的要求也不太苛刻。对象：均相反应对象：均相反应优点：便于进行动力学的研究优点：便于进行动力学的研究应用：污水处理特性以及污水处

7、理新应用：污水处理特性以及污水处理新技术、新工艺的研究。技术、新工艺的研究。2 2槽式反应器槽式反应器A的输入量A的输出量A的反应量A的积累量qnA0qnA(rA)VdnA/dt三、反应器的物料衡算三、反应器的物料衡算单位时间内A的物料衡算式如下：A的输入量qnA0(kmol/s)体积VA的存在量nAA的反应量RA(kmol/s)A的输出量qnA(kmol/s)反应器的基本方程间歇反应器的基本方程间歇反应器的基本方程 间歇反应器的物料衡算图间歇反应器的物料衡算图-dnA/dt=-rAV恒容恒容反应反应浓度cA物质量nA体积VqnA0qnA(rA)VdnA/dt(12.2.3)(12.2.6)第

8、二节第二节 间歇反应器的解析间歇反应器的解析间歇反应器的动力学实验方法间歇反应器的动力学实验方法 实验方法：测定实验方法：测定c cA A随反应时间的变化随反应时间的变化 获取的数据：不同反应时间关键组分的浓度获取的数据：不同反应时间关键组分的浓度 数据解析的目的：确定反应级数和反应速率常数数据解析的目的：确定反应级数和反应速率常数实验数据的积分解析法实验数据的积分解析法反应速率方程的积分式的一般形式反应速率方程的积分式的一般形式t(k)F(cA)或A)AG(xA)由表由表11.3.111.3.1可知，对可知，对于一级反应于一级反应：F(cA)ln(cA0/cA)F(cA)=(k)tG(xA)

9、=(k)t第一种形式第一种形式首先假设一个反应速率方程，求出它的积分式；首先假设一个反应速率方程，求出它的积分式；利用间歇反应器测定不同时间的关键组分的浓度（或转化率）；利用间歇反应器测定不同时间的关键组分的浓度（或转化率）；计算出不同反应时间的计算出不同反应时间的F F(c cA A)或或G G(x xA A)；以以F F(c cA A)或或G G(x xA A)对时间作图。对时间作图。积分解析法的一般步骤积分解析法的一般步骤如果得到一条通过原点的如果得到一条通过原点的直线，说明假设是正确的，直线，说明假设是正确的，则可以从该直线的斜率求则可以从该直线的斜率求出反应常数出反应常数k k。F(

10、cA)=(k)tG(xA)=(k)tt(k)F(cA)或A)AG(xA)lglgt t1/21/2lglgc cA0A0n n=1=11 1-1 1-1 1-1 1-半衰期解析法半衰期解析法 n n级反应的半衰期级反应的半衰期（表（表11.3.111.3.1）(12.2.11)(12.2.11)(n n1)1)1)把把c cA A对时间作图，并描出圆滑的曲线对时间作图，并描出圆滑的曲线c cAiAi的切线的切线斜率斜率r rA Ac cAiAit tc cA A微分解析的一般步骤微分解析的一般步骤把得到的反应速率值对把得到的反应速率值对浓度浓度f f(c cA A )作图。作图。假设一个速率方

11、程，若假设一个速率方程，若与实验数据相符，则假与实验数据相符，则假设成立，之后可以求出设成立，之后可以求出动力学参数。动力学参数。利用图解法（切线法）或计算法，求得不同利用图解法（切线法）或计算法，求得不同c cA A时的反应速率，即时的反应速率，即d dc cA A/d/dt t。实验数据的微分解析法实验数据的微分解析法让让反反应应在在A A大大量量过过剩剩的的情情况况下下进进行行，在在反反应应过过程程中中A A的的浓浓度度变变化微小，可以忽略不计，则反应速率方程可改写为：化微小，可以忽略不计，则反应速率方程可改写为：(12.2.15)(12.2.15)的参数求法的参数求法让反应在让反应在B

12、 B大量过剩的情况下进行，在反应过程中大量过剩的情况下进行，在反应过程中B B的浓度变的浓度变化微小，可以忽略不计，则反应速率方程可改写为：化微小，可以忽略不计，则反应速率方程可改写为：(12.2.14)(12.2.14)第三节第三节 连续反应器的解析连续反应器的解析（一）基本方程（一）基本方程基本方程的一般形式基本方程的一般形式全混流槽式连续反应器全混流槽式连续反应器(C Continuous ontinuous S Stirred tirred T Tank ank R Reactoreactor，CSTRCSTR)在稳态状态下，组成不变，反应速率恒定，即在稳态状态下，组成不变，反应速率恒

13、定，即d dn nA A/d/dt t=0=0qnA0qnA(rA)VdnA/dt反应量-rAV浓度cA体积VrAVqnA0qnArAVqV0cA0qVcA一、槽式连续反应器一、槽式连续反应器反应量-rAV浓度cA体积VA的流入量A的流出量r rA AV V q qn nA0A0 x xA Ar rA AV V q qv v0 0c cA A0 0 x xA A令令V V/q qv v0 0(12.3.5)(12.3.5)(12.3.7)(12.3.7)恒容反应恒容反应（二）槽式连续反应器的动力学实验方法（二）槽式连续反应器的动力学实验方法实验方法：改变实验方法：改变c cA0A0或或/和和q

14、 qVA0 VA0 测定反应器出口处的测定反应器出口处的c cA A获取的数据：不同反应条件下的反应器出口处的获取的数据：不同反应条件下的反应器出口处的c cA ArAVqV0cA0qVcA数据解析方法（类似于间歇反应器的微分解析法）：数据解析方法（类似于间歇反应器的微分解析法）：(1)(1)求不同求不同c cA A时的反应速率时的反应速率r rA A(2)(2)根据根据r rA A和和c cA A的关系求出反应级数和反应速率常数。的关系求出反应级数和反应速率常数。【例题例题12.3.112.3.1】使用一槽式连续反应器测定液相反应使用一槽式连续反应器测定液相反应A A R R的反应速率方程，

15、保持原料中的反应速率方程，保持原料中A A的浓度为的浓度为100 100 mmolmmol/L/L不变，不变，改变进口体积流量改变进口体积流量q qV V ，测得不同测得不同q qV V时的反应器出口时的反应器出口A A的浓度的浓度如表所示，试求出如表所示，试求出A A的反应速率方程的反应速率方程。q qV V/(/(L Lminmin1 1)1 16 62424c cA A/(/(mmolmmolL L1 1)4 420205050解：槽式连续反应器解：槽式连续反应器:r rA AV Vq qV0V0c cA0A0q qV Vc cA A c cA A/(/(mmolmmolL L1 1)4

16、 420205050r rA A/(/(mmolmmolL L1 1minmin1 1)969648048012001200rA=24cA,该反应为一级反应，该反应为一级反应，k为为24 min-1二、平推流反应器二、平推流反应器平推流反应器的特点：平推流反应器的特点：在连续稳态操作条件下，反应器各断面上的参数不随时间在连续稳态操作条件下，反应器各断面上的参数不随时间变化而变化。变化而变化。反应器内各组分浓度等参数随轴向位置变化而变化，故反反应器内各组分浓度等参数随轴向位置变化而变化，故反应速率亦随之变化。应速率亦随之变化。在反应器的径向断面上各处浓度均一，不存在浓度分布。在反应器的径向断面上

17、各处浓度均一，不存在浓度分布。平推流反应器一般应满足以下条件：平推流反应器一般应满足以下条件：管式反应器：管长是管径的管式反应器：管长是管径的1010倍以上。倍以上。固相催化反应器：填充层直径是催化剂粒径的固相催化反应器：填充层直径是催化剂粒径的1010倍以上。倍以上。（一）平推流反应器的基本方程（一）平推流反应器的基本方程 在稳态状态下，在稳态状态下，d dn nA A/d/dt t=0=0 q qn nA Aq qn nA A d dq qn nA A (r rA A)d dV Vd dn nA A/d/dt t d dq qn nA A (r rA A)d dV V(12.3.11)(1

18、2.3.11)d dV VV V基本方程的不同表达形式基本方程的不同表达形式(12.3.12)(12.3.12)(12.3.13a)(12.3.13a)(12.3.13b)(12.3.13b)微分形式微分形式(12.3.15)(12.3.15)(12.3.18)(12.3.18)积分形式积分形式恒容反应的基本方程恒容反应的基本方程在恒容条件下在恒容条件下：c cA Ac cA0A0(1-(1-x xA A)，即即-c cA0A0d dx xA Ad dc cA A(12.3.19)（二）积分反应器实验法（二）积分反应器实验法实验方法：一般固定反应原料的组成，改变体积流量实验方法：一般固定反应原

19、料的组成，改变体积流量q qV V，即改，即改变变，测定反应器出口处的转化率或关键组分如反应物测定反应器出口处的转化率或关键组分如反应物A A的的浓度浓度(c cA A)。获取的数据：不同反应条件下的反应器出口处的转化率或获取的数据：不同反应条件下的反应器出口处的转化率或c cA A实验数据的积分解析法：（类似于间歇反应器的积分法）实验数据的积分解析法：（类似于间歇反应器的积分法）将将r rA A与与x xA A的具体函数，的具体函数，r rA Akfkf(x xA A )代入式代入式(12.3.15)(12.3.15)积分，积分，可得可得k k与与x xA A的的函数关系式函数关系式(12.

20、3.21)(12.3.21)例如：对于一级反应，在等温恒容条件下例如：对于一级反应，在等温恒容条件下r rA A=kckcA A =kckcA0A0(1(1x xA A)将上式代入将上式代入(12.3.21)(12.3.21)积分，整理可得：积分，整理可得：k k=(q qn nA0A0/VcVcA0 A0)ln(1)ln(1x xA A)利用上式，根据实验数据即可求得利用上式，根据实验数据即可求得k k的值。的值。实验数据的微分解析法：（类似于间歇反应器的微分法）：实验数据的微分解析法：（类似于间歇反应器的微分法）：式式(12.3.13a)(12.3.13a)变形得：变形得：V V/q qV

21、 V0 0 x xA A切线斜率切线斜率r rA A/c cA0A0(2)(2)假设一个反应速率方程，假设一个反应速率方程，判断实验数据是否与该判断实验数据是否与该方程相符方程相符(1)(1)把把x xA A对对V V/q qV0V0作图，利用作图，利用图微分法即可求得不同图微分法即可求得不同x xA A 时的时的r rA A例 12.3.2（三）微分反应器实验法（三）微分反应器实验法 将式将式(12.3.13a)(12.3.13a)变形可得：变形可得：对于微分反应器：对于微分反应器：微分反应器微分反应器(12.3.28)(12.3.28)(12.3.29)(12.3.29)(12.3.30)

22、(12.3.30)实验方法：改变反应原料的组成或实验方法：改变反应原料的组成或/和体积流量和体积流量q qv v，测定测定反应器出口处的反应率或关键组分的浓度反应器出口处的反应率或关键组分的浓度(c cA A)。获取的数据：不同反应条件下的反应器出口处的转化率获取的数据：不同反应条件下的反应器出口处的转化率或或c cA A几点注意：几点注意：求得的反应速率是该反应器的求得的反应速率是该反应器的平均速率，平均速率，(r rA A)平均平均 (r rA A)平均平均对应的浓度是进出口的平均浓度对应的浓度是进出口的平均浓度(c cA0A0c cA A)/2)/2 (r rA A)平均平均对应的转化率是进出口的平均转化率对应的转化率是进出口的平均转化率(x xA0A0 x xA A)/2)/2(rA)平均根据以上计算，可获得不同根据以上计算，可获得不同浓度浓度时的时的反应速率反应速率 已知速率方程，即可计算速率常数已知速率方程，即可计算速率常数 借鉴间歇反应的微分法确定速率方程、计算速率常数借鉴间歇反应的微分法确定速率方程、计算速率常数例12.3.3