第4章扩散.ppt
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1、 扩散:当外界提供能量时,固体金属中原子或分子偏离平衡位置的周期性振动,作或长或短距离的跃迁的现象。4.1 表象理论表象理论4.1.1 Fick第一定律第一定律 描描述述了了稳稳态态扩扩散散下下的的规规律律(一一定定时时间间内内,浓浓度度不不随随时间变化时间变化dc/dt=0dc/dt=0)单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散物质流量(扩散通量)与该面积处的浓度梯度成正比 即J=J=D D(d d/dx/dx)其中D D:扩散系数,cm2/s,J J:扩散通量,g/cm2s :扩散物质的质量浓度,g/cm3 式中负号表明扩散通量的方向与浓度梯度方向相反。可见,只要存在浓度梯度,就会引
2、起原子的扩散。扩散系数的测定:扩散系数的测定:R.P.SmithR.P.Smith在在19531953年年通通过过一一纯纯FeFe的的空空心心园园筒筒测测定定了了碳碳在在-Fe-Fe中中的的扩扩散散系系数数。如如图图所所示示,半半径径为为r r的的空空心心圆圆筒筒心心部部通通渗渗碳碳气气氛氛,外外部部为为脱脱碳碳气气氛氛,在在一一定定温温度度下下经经过过一一定定时时间间后后,碳碳原原子子从从内内壁壁渗渗入入,外外壁壁渗渗出出。经过一段时间后,筒壁内各点的浓度不再随时间变化。经过一段时间后,筒壁内各点的浓度不再随时间变化。在上述稳态扩散下,单位时间内通过管壁的碳量在上述稳态扩散下,单位时间内通过
3、管壁的碳量q/t为常数,根据扩散通量的定义,可得:为常数,根据扩散通量的定义,可得:J=q/J=q/(AtAt)=q/=q/(2rLt2rLt)A A:圆筒总面积,:圆筒总面积,r r及及L L:园筒半径及长度,:园筒半径及长度,q q:通过圆筒的碳量:通过圆筒的碳量则则 J=q/J=q/(AtAt)=q/=q/(2rLt2rLt)=-D=-D(d d/dx/dx)=-D=-D(d d/dr/dr)即 q q可可通通过过炉炉内内脱脱碳碳气气体体的的增增碳碳求求得得,再再通通过过剥剥层层法法测测出出不不同同r r处处的的碳含量,作出碳含量,作出C-lnrC-lnr曲线可求得曲线可求得D D。第一
4、定律可用来处理扩散中浓度不因时间变化的问题,如有些气体在金属中的扩散。4.1.24.1.2菲克第二定律菲克第二定律 解决溶质浓度随时间变化的情况,即解决溶质浓度随时间变化的情况,即dc/dt0dc/dt0 图示为垂直于物质运动方向图示为垂直于物质运动方向x x上,取一个横截面上,取一个横截面为为A A,相距,相距dxdx的微体积,的微体积,J J1 1、J J2 2为进入、流出微体积为进入、流出微体积的扩散通量,由质量守恒条件可得的扩散通量,由质量守恒条件可得 物质积存速率又可表示为体积元中物质质量物质积存速率又可表示为体积元中物质质量浓度随时间的变化率浓度随时间的变化率:将将Fick第一定律
5、代入上式,可得:第一定律代入上式,可得:一般地,有一般地,有D 常数常数4.1.3 4.1.3 FickFick第第二二定定律律的的解解:很复杂,只给出3个较简单但常见问题的解a.a.无限大物体中的扩散无限大物体中的扩散 设:1)两根无限长A、B合金棒,各截面浓度均匀,浓度C C2 2CC1 1 2)两合金棒对焊,扩散方向为x方向 3)合金棒无限长,棒的两端浓度不受扩散影响 4)扩散系数D是与浓度无关的常数根据上述条件可写出初始条件及边界条件初始条件:初始条件:t=0t=0时时,x0,x0则则C=CC=C1 1,x0,C=CxC2,则距表面,则距表面x处的碳浓度即可用上述解。处的碳浓度即可用上
6、述解。下页下页后退后退C1l 在渗碳问题中,常规定碳浓度作为渗碳层的界限,在渗碳问题中,常规定碳浓度作为渗碳层的界限,令此给定值为令此给定值为C0,距表面为,距表面为x0处,则:处,则:式中左边为已知量,查表式中左边为已知量,查表7-1,反查求得,反查求得 的数的数值,设值,设 ,则渗碳层厚度:则渗碳层厚度:表明渗层厚度与渗碳时间及扩散系数表明渗层厚度与渗碳时间及扩散系数D的平方根成正比。的平方根成正比。下页下页后退后退 例题例题 有一有一20钢齿轮气体渗碳,渗碳层的温度是钢齿轮气体渗碳,渗碳层的温度是927,炉,炉内渗碳气氛控制使工件表面含碳量内渗碳气氛控制使工件表面含碳量 为为0.9%,试
7、计,试计算距表面算距表面0.5mm处含碳量达到处含碳量达到 0.4%时所需的时间。时所需的时间。假定碳在假定碳在927 时的扩散系数为时的扩散系数为下页下页后退后退解解:现在现在C2=0.2,C1=0.9,要求在要求在x0=510-4m处处C0=0.4,代入上式可求得所需时间代入上式可求得所需时间c.衰减薄膜源衰减薄膜源 在金属在金属B长棒的一端沉积一层金属长棒的一端沉积一层金属A,将这样的两个样品,将这样的两个样品连接起来,就形成在两个金属连接起来,就形成在两个金属B棒之间的金属棒之间的金属A薄膜源。将此薄膜源。将此扩散偶退火,那么在一定温度下,金属扩散偶退火,那么在一定温度下,金属A溶质在
8、金属溶质在金属B棒中的棒中的浓度将随退火时间浓度将随退火时间t而变。而变。初始扩散物质的浓度分布:初始扩散物质的浓度分布:当扩散系数与浓度无关时,当扩散系数与浓度无关时,Fick第二定律对衰第二定律对衰减薄膜源的解为:减薄膜源的解为:M为扩散物质的单位面积质量为扩散物质的单位面积质量 如果在金属如果在金属B棒一端沉积扩散物质棒一端沉积扩散物质A(单位面积质(单位面积质量量M),经扩散退火后,其质量浓度为上述扩散偶的),经扩散退火后,其质量浓度为上述扩散偶的2倍,即倍,即4.1.4 4.1.4 柯肯达尔效应柯肯达尔效应柯肯达尔效应柯肯达尔效应 柯肯达尔的实验如图所示。柯肯达尔的实验如图所示。将一
9、块纯铜和纯镍对焊起来,将一块纯铜和纯镍对焊起来,在焊接面上嵌上几根细钨丝在焊接面上嵌上几根细钨丝作为标记。将试样加热到接作为标记。将试样加热到接近熔点的高温长时间保温,近熔点的高温长时间保温,然后冷却。经剥层化学分析然后冷却。经剥层化学分析发现,经扩散后惰性的钨丝发现,经扩散后惰性的钨丝向纯镍一侧移了一段距离。因为惰性的钨丝不可能因扩散而移动,镍向纯镍一侧移了一段距离。因为惰性的钨丝不可能因扩散而移动,镍原子与铜原子直径相差不大,也不可能因为它们向对方等量扩散时,原子与铜原子直径相差不大,也不可能因为它们向对方等量扩散时,因原子直径差别而使界面两侧的体积产生这样大的差别。唯一的解释因原子直径差
10、别而使界面两侧的体积产生这样大的差别。唯一的解释是镍原子向铜一侧扩散的多,铜原子向镍一侧扩散的少,使铜一侧伸是镍原子向铜一侧扩散的多,铜原子向镍一侧扩散的少,使铜一侧伸长,镍一侧缩短。这种效应已在长,镍一侧缩短。这种效应已在Cu-Ni Cu-Sn Ag-Zn Ag-Au Ni-Co Ni-Au等组成的扩散偶中都发现有类似情况,是一种普遍规律等组成的扩散偶中都发现有类似情况,是一种普遍规律,称为柯肯达称为柯肯达尔效应。尔效应。Kirkendall效应的实际意义:效应的实际意义:1.揭示了扩散宏观规律与微观机制的内在联系,具有揭示了扩散宏观规律与微观机制的内在联系,具有普遍性;普遍性;2.直接否定
11、了置换式固溶体扩散的换位机制,支持了直接否定了置换式固溶体扩散的换位机制,支持了空位扩散机制;空位扩散机制;3.扩散系统中每一种组元都有自己的扩散系数。扩散系统中每一种组元都有自己的扩散系数。Kirkendall效应产生的副作用:效应产生的副作用:若晶体收缩完全,原始界面会发生移动;若晶体收缩若晶体收缩完全,原始界面会发生移动;若晶体收缩不完全,在低熔点金属一侧会形成分散的或集中的空不完全,在低熔点金属一侧会形成分散的或集中的空位,总数超过平衡空位浓度,形成位,总数超过平衡空位浓度,形成Kirkendall孔洞。孔洞。往往引起电子器件的断线、击穿、性能劣化、失效或往往引起电子器件的断线、击穿、
12、性能劣化、失效或无法达到烧结致密化等不利影响。无法达到烧结致密化等不利影响。lDarken公式公式 对于对于Kirkendall效应,引入两个平行的坐标系,将扩散分效应,引入两个平行的坐标系,将扩散分为本证扩散和整体收缩两部分。其中本证扩散是相对于动坐为本证扩散和整体收缩两部分。其中本证扩散是相对于动坐标系(标系(坐落在晶面上和晶面一起运动的点阵坐标系,或简单坐落在晶面上和晶面一起运动的点阵坐标系,或简单地认为是固定在标志物上的坐标系地认为是固定在标志物上的坐标系)而言;综合扩散为本证)而言;综合扩散为本证扩散和整体收缩之和。此时,扩散和整体收缩之和。此时,A、B两组元的本证扩散通量分两组元的
13、本证扩散通量分别为别为式中,式中,DA、DB为分扩散系数,为分扩散系数,v为为x处晶面平移速度处晶面平移速度 假设在扩散过程中,点阵常数不变,晶体中各点的假设在扩散过程中,点阵常数不变,晶体中各点的密度不变,截面积不变,则有密度不变,截面积不变,则有故有故有利用利用 ,得晶面(,得晶面(Kirkendall面)的迁移速度为面)的迁移速度为4.2 4.2 扩散的热力学分析扩散的热力学分析1 1扩散驱动力扩散驱动力 浓度梯度浓度梯度有关的扩散:顺扩散(高浓度低浓度),逆扩散(低浓度高浓度)热力学热力学:决定组元扩散流向的是化学位位 浓度梯度与化学位梯度一致,顺扩散,成分趋于均匀,如铸锭均匀化;浓度
14、梯度与化学位梯度不一致,逆扩散,成分区域性不均匀,如共析分解。设设有有i,i,j j两两组组元元系系统统,组组元元的的体体积积浓浓度度为为C Ci i,n ni i为为组组元元i i的摩尔数,的摩尔数,MM:组元:组元i i的摩尔质量。的摩尔质量。则则C Ci i=M n=M ni i,则,则 等温等压下等温等压下i i组元化学位组元化学位 G G:系统自由能,:系统自由能,n nj j为除为除i i组元外组元外j j组元的摩尔数组元的摩尔数 代入代入 ,则,则 ,对距离,对距离x x取偏导,则取偏导,则将将FickFick第一定律改写为化学位的表达第一定律改写为化学位的表达 ,即即与第一定律
15、与第一定律 比较,有比较,有 ,可见,可见(1 1),即,即 ,J J与与 方向相反,顺扩散方向相反,顺扩散(2 2),即,即 ,J J与与 方向相同,逆扩散方向相同,逆扩散2 2热力学原因引起的上坡扩散热力学原因引起的上坡扩散凹曲线段为顺扩散凹曲线段为顺扩散 凸曲线段(凸曲线段(C C1 1-C-C2 2间)间)C C1 1、C C2 2两相平均自由两相平均自由能能G G1 1低于均一相低于均一相C C的的自由能自由能G G0 0,故成分,故成分C C合金分解为两个成分不同部分,自由能降低。合金分解为两个成分不同部分,自由能降低。非均匀系自由能非均匀系自由能-成分曲线成分曲线3 3其它因素引
16、起的上坡扩散其它因素引起的上坡扩散1 1)弹性应力引起的逆扩散)弹性应力引起的逆扩散 弯曲固溶体,上部受拉弯曲固溶体,上部受拉 点阵常数增大,大原子上点阵常数增大,大原子上 移至受拉区,下部受压点移至受拉区,下部受压点 阵常数变小,小原子移向阵常数变小,小原子移向 受压区,出现逆扩散。受压区,出现逆扩散。2 2)晶体缺陷造成逆扩散)晶体缺陷造成逆扩散 如如晶晶界界能能量量高高,吸吸附附异异类类原原子子能能量量可可降降低低,使使晶晶界界溶溶质质原原子子富富集集发发生生逆逆扩扩散散及及刃刃型型位位错错应应力力场场下下溶质原子被吸引到位错周围形成溶质原子被吸引到位错周围形成CottrellCottr
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