氧化锆增韧陶瓷.ppt
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1、氧化锆增韧陶瓷氧化锆增韧陶瓷随着科学技术的发展,人们对材料的需求也在不断的提高。当今世界新型陶瓷的发展趋向是:原料超细化,材料多功能化、轻质高强化和材料结构梯度化。相应地发展了材料复合、成型与烧结工艺、制品的后处理和相应的测试方法。氧化锆陶瓷也与其他新型的陶瓷一样,随着新工艺、新技术的运用,进一步充分发挥了它高熔点、比重大、耐腐蚀、耐磨损、低导热、半导体及相变等特点。1975年以来,ZrO2陶瓷逐步受到许多国家的重视,80年代席卷全球的“陶瓷热”就是以ZrO2陶瓷为研究对象的,20多年来,具有种种性能的ZrO2陶瓷和以ZrO2为相变增韧物质的复合陶瓷迅速发展,成为国内外的研究热点。目前普遍采用
2、的工艺制备方法有机械方法(其中包括球磨法、振动法、搅拌法、气流磨)、共沉淀法(酸性共沉淀法、盐水溶液加水分解法等)、盐类分解合成法(喷雾干燥法、火焰喷雾干燥法、等离子法、激光合成法等等)、加水分解法(溶胶-凝胶法、醇盐分解法)。它们各自有自己的特点。其中溶胶-凝胶法是一种比较成熟的制备ZrO2纳米粉体的方法。斜锆石(斜锆石(ZrO2)锆英石(锆英石(ZrO2 SiO2)纯氧化锆粉呈黄色或者灰色纯氧化锆粉呈黄色或者灰色高纯氧化锆粉呈白色高纯氧化锆粉呈白色熔点熔点2715天然矿物天然矿物单斜单斜ZrO2 四方四方ZrO2 立方立方ZrO2 液相液相 1000120023702715 由单斜相向四方
3、相转化时会伴随有7%左右的体积变化。加热时由单斜-ZrO2 四方-ZrO2,体积收缩。冷却时由四方-ZrO2 单斜-ZrO2,体积膨胀。但这种收缩与膨胀并不发生在同一温度,前者约在1200,后者约在1000。7.3.2 氧化锆陶瓷氧化锆陶瓷7.3.2.1 氧化锆晶体结构与相结构氧化锆晶体结构与相结构m-ZrO2(5.65)1000 t-ZrO2(6.10)2370 c-ZrO2(6.27)图图7.3 ZrO2的差热分析曲线的差热分析曲线图图7.4 ZrO2Y2O3二元相图二元相图10002000CTMT+CM+CPSZ FSZTZP99ZrO2950预烧预烧10001200稳定化稳定化氧化锆氧
4、化锆部分稳部分稳定化氧定化氧化锆化锆纯氧化纯氧化锆锆 为了消除体积变化带来为了消除体积变化带来的破坏作用,通常在纯氧化的破坏作用,通常在纯氧化锆中加入适量立方晶型氧化锆中加入适量立方晶型氧化物,这类氧化物的金属离子物,这类氧化物的金属离子半径与半径与Zr4+相近。如:相近。如:Y2O3、MgO、CaO、CeO。与氧化。与氧化锆形成立方固溶体,避免体锆形成立方固溶体,避免体积变化。积变化。MfAsAfAsAfMfMs单斜四单斜四方相变方相变四方单四方单斜转变斜转变1600烧结烧结1400烧结烧结图图7.4 ZrO2Y2O3二元相图二元相图10002000CTMT+CM+CPSZ FSZTZP稳定
5、化氧化锆(稳定化氧化锆(FSZ):):由于由于Y2O3加入量较高,使得相图中的氧加入量较高,使得相图中的氧化锆完全处于立方相区,冷却后形成立化锆完全处于立方相区,冷却后形成立方氧化锆。完全不出现四方及单斜相方氧化锆。完全不出现四方及单斜相部分稳定氧化锆(部分稳定氧化锆(PSZ):):Y2O3的加入量使得氧化锆在高温下处于的加入量使得氧化锆在高温下处于四方和立方相的并存区,冷却后其中的四方和立方相的并存区,冷却后其中的四方相备亚稳保存下来。四方相备亚稳保存下来。亚稳定氧化锆(亚稳定氧化锆(TZP):):Y2O3的加入量使得高温下氧化锆全部为的加入量使得高温下氧化锆全部为四方相,冷却后四方氧化锆全
6、部亚稳存四方相,冷却后四方氧化锆全部亚稳存在在(1)电熔合成法(工业纯)电熔合成法(工业纯YSZ)使用锆英石(使用锆英石(98),按需要配入稳定剂),按需要配入稳定剂Y2O3,CaO,MgO在电炉中熔融或在电炉中熔融或者使氧化锆熔融分解,除去者使氧化锆熔融分解,除去SiO2得到结晶块,经过粉碎、分选得到氧化锆得到结晶块,经过粉碎、分选得到氧化锆 粉末。粉末。锆英石锆英石 稳定剂稳定剂 炭粉炭粉 混合混合 电熔电熔 骤冷骤冷 破碎破碎 热处理热处理 稳定氧化锆稳定氧化锆 锆英石锆英石 炭粉炭粉 混合混合 电熔电熔 骤冷骤冷 破碎破碎 热处理热处理 稳定氧化锆稳定氧化锆 加稳定加稳定剂混合剂混合
7、电熔电熔 骤冷骤冷 一次电熔法一次电熔法 二次电熔法二次电熔法 7.3.2.2 稳定氧化锆粉料制取稳定氧化锆粉料制取 (2 2)碱熔融法(高纯氧化锆)碱熔融法(高纯氧化锆)600-1000锆英石加入锆英石加入NaOH或或Na2CO3ZrSiO4+4NaOH Na2ZrO3+Na2SiO3+2H2O(6001000)水解形成水合氢氧化锆,硫酸浸出纯化形成浓的锆氧基硫酸盐,加氨水获得水解形成水合氢氧化锆,硫酸浸出纯化形成浓的锆氧基硫酸盐,加氨水获得Zr5O8(SO4)xH2O沉积,再在沉积,再在7001300煅烧获得单斜氧化锆细粉。煅烧获得单斜氧化锆细粉。纯度纯度 达到达到99.5(3 3)高温合
8、成)高温合成碱熔融法制备的的氧化锆与氧化钇球磨,碱熔融法制备的的氧化锆与氧化钇球磨,压坯压坯14001800保温保温46h进行稳定化,进行稳定化,再次进行粉碎球磨烘干过筛得到各种粒度粉料。再次进行粉碎球磨烘干过筛得到各种粒度粉料。7.3.2.2 稳定氧化锆粉料制取稳定氧化锆粉料制取 7.3.2.3 稳定氧化锆制备稳定氧化锆制备 为了改善工艺性能可以采用在不同温度下稳定化的混合粉为原料,例如为了改善工艺性能可以采用在不同温度下稳定化的混合粉为原料,例如将高于将高于1700稳定的粉料与稳定的粉料与1450稳定的粉料混合,加入适当的粘合剂,采稳定的粉料混合,加入适当的粘合剂,采用注浆成型后在中性或者
9、氧化性气氛下用注浆成型后在中性或者氧化性气氛下16501850保温保温24hr烧成,粗烧成,粗颗粒多则体积收缩小,细颗粒多,则产品密度高。有时为了降低烧结温度,颗粒多则体积收缩小,细颗粒多,则产品密度高。有时为了降低烧结温度,加入加入Al2O3。由于稳定氧化锆具有很高的膨胀系数,为了提高制品的抗热震性,有时由于稳定氧化锆具有很高的膨胀系数,为了提高制品的抗热震性,有时加入部分稳定的氧化锆或在稳定的氧化锆中加入未稳定的氧化锆配料。加入部分稳定的氧化锆或在稳定的氧化锆中加入未稳定的氧化锆配料。7.3.2.3 稳定氧化锆的性质稳定氧化锆的性质 纯纯氧氧化化锆锆的的熔熔点点为为2715,加加入入15m
10、o1MgO或或CaO后后熔熔点点为为2500。在在01500内内热热膨膨胀胀系系数数约约为为(8.811.8)106,热热导导率率1.62.03Wm-1-1。烧烧结结后后稳稳定定氧氧化化锆锆约约含含有有5的的气气孔孔,密密度度5.6gcm3,莫莫氏氏硬硬度度7,其弹性模量比氧化铝小的多,约为其弹性模量比氧化铝小的多,约为1.7 105MPa(氧化铝约为氧化铝约为3.7 105MPa)。7.3.2.4 稳定氧化锆用途稳定氧化锆用途稳稳定定氧氧化化锆锆耐耐火火度度高高,比比热热与与导导热热系系数数小小,是是理理想想的的高高温温隔隔热热材材料料,可可以以用用做做高高温温炉炉内内衬衬,也也可可作作为为
11、各各种种耐耐热热涂涂层层,改改善善金金属属或或低低耐耐火火陶陶瓷瓷的的耐耐高高温温、抗腐蚀能力。抗腐蚀能力。稳稳定定氧氧化化锆锆化化学学稳稳定定性性好好,高高温温时时仍仍能能抗抗酸酸性性和和中中性性物物质质的的腐腐蚀蚀。但但不不能能抵抵抗抗碱碱性性物物质质的的腐腐蚀蚀。周周期期表表中中第第,族族金金属属元元素素与与其其不不发发生生反反应应,可可以以用用来来作作为为熔熔炼炼这这些些金金属属的的坩坩埚埚。特特别别适适于于铂铂、把把、铷铷、铑铑、铱铱等等金金属属的的冶冶炼炼与与提提纯纯。稳定氧化锆对钢水也很稳定,可以作为连续铸锭用的耐火材料。稳定氧化锆对钢水也很稳定,可以作为连续铸锭用的耐火材料。纯
12、纯氧氧化化锆锆是是良良好好的的绝绝缘缘体体,空空温温电电阻阻率率为为10131014cm,随随温温度度升升高高,电电阻阻率率迅迅速速下下降降,加加入入稳稳定定剂剂可可进进一一步步降降低低电电阻阻率率。如如果果加加入入少少量量MgO,1000时时的的电电阻阻率率为为 104cm,1700时时 为为 6 7cm;加加 入入 13mol CaO后后 1000时时 的的 电电 阻阻 率率 为为13cm。由由于于其其明明显显的的高高温温离离子子导导电电特特性性,可可作作为为2000使使用用的的发发热热元元件件,高高温温电电极极材料材料(如磁流体发电装置中的电极如磁流体发电装置中的电极),还可用作产生紫外
13、线的灯。,还可用作产生紫外线的灯。此此外外利利用用稳稳定定氧氧化化锆锆的的氧氧离离子子传传导导特特性性,可可制制成成氧氧气气传传感感器器,进进行行氧氧浓浓度度的的检检测测。目目前前,稳稳定定氧氧化化锆锆陶陶瓷瓷氧氧量量计计,可可作作为为气气体体、液液体体或或钢钢水水氧氧含含量量连连续续测测量量装装置置,也用于对汽车燃料是否充分燃烧的测量与控制。也用于对汽车燃料是否充分燃烧的测量与控制。1989年发现年发现,在稳定化的在稳定化的ZrO2板的两边氧浓度不同时会产生电动势,其大小为:板的两边氧浓度不同时会产生电动势,其大小为:在阴极:在阴极:1/2O2+2e O2-在阳极:在阳极:O2-1/2O2+
14、2e 即即氧氧离离子子和和电电子子由由阴阴极极向向阳阳极极,即即由由高高氧氧分分压压一一侧侧向向低低氧氧分分压压一一侧侧移移动动。在在阴极、阳极之间产生一电动势。阴极、阳极之间产生一电动势。氧化锆全陶瓷轴承具抗磁电绝缘、耐磨、耐腐蚀、无油自润滑、耐高温、耐氧化锆全陶瓷轴承具抗磁电绝缘、耐磨、耐腐蚀、无油自润滑、耐高温、耐高寒等特点,可用于极度恶劣环境及特殊工况。目前氧化锆陶瓷轴承已被微型冷高寒等特点,可用于极度恶劣环境及特殊工况。目前氧化锆陶瓷轴承已被微型冷却风扇所采用,其产品寿命及噪音稳定性均优于传统的滚珠及滑动轴承系统,富却风扇所采用,其产品寿命及噪音稳定性均优于传统的滚珠及滑动轴承系统,
15、富士康公司率先在电脑散热风扇上采用了氧化锆陶瓷轴承。士康公司率先在电脑散热风扇上采用了氧化锆陶瓷轴承。氧化锆陶瓷轴承氧化锆陶瓷轴承氧化锆陶瓷刀具氧化锆陶瓷刀具 氧化锆陶瓷刀具具有高强度、耐磨损、无氧化、不生锈、耐酸碱、防静电、不氧化锆陶瓷刀具具有高强度、耐磨损、无氧化、不生锈、耐酸碱、防静电、不会与食物发生反应的特点,同时刀体光泽如玉,是当今世界理想的高科技绿色刀具,会与食物发生反应的特点,同时刀体光泽如玉,是当今世界理想的高科技绿色刀具,目前市场主要产品有:氧化锆陶瓷餐刀、剪刀、剃须刀、手术刀等,近几年在欧、目前市场主要产品有:氧化锆陶瓷餐刀、剪刀、剃须刀、手术刀等,近几年在欧、美、日、韩等
16、地已开始流行。美、日、韩等地已开始流行。制备制备Y2O3固溶的固溶的ZrO2粉末和粉末和TZP/Al2O3粉末过程如下:粉末过程如下:Y2Cl3+ZrOCl28H2O Y(OH)3+Zr(OH)4 ZrO2(Y2O3)氨水氨水粉末制备工艺:粉末制备工艺:部分稳定氧化锆对原料颗粒有较严格的要求,一般用液相法制备粉末部分稳定氧化锆对原料颗粒有较严格的要求,一般用液相法制备粉末氧化钇含量一般氧化钇含量一般34mol。7.3.2.5 部分稳定的氧化锆部分稳定的氧化锆 (1 1)共沉淀法)共沉淀法 羟基氯化锆与氯化钇水溶液中滴入氨水形成羟基氯化锆与氯化钇水溶液中滴入氨水形成氢氧化物溶胶共沉淀,过滤水洗干
17、燥煅烧得到含氢氧化物溶胶共沉淀,过滤水洗干燥煅烧得到含Y Y2 2O O3 3的粉末。的粉末。(2 2)加水分解法)加水分解法 共沉淀法获得的混合物煮沸加水分解得到溶共沉淀法获得的混合物煮沸加水分解得到溶胶,焙烧胶,焙烧ZrOCl2的热分解的热分解(3 3)醇盐加水分解法)醇盐加水分解法 醇盐水解缩聚干燥焙烧醇盐水解缩聚干燥焙烧(4 4)热分解法)热分解法 锆与钇的混合盐溶液直接喷雾或冷冻干燥锆与钇的混合盐溶液直接喷雾或冷冻干燥或喷雾燃烧。或喷雾燃烧。(5 5)溶胶凝胶法)溶胶凝胶法 pH pH值调整获得凝胶物质干燥煅烧值调整获得凝胶物质干燥煅烧合成锆盐:合成锆盐:ZrClZrCl4 4加入适
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