羧酸和取代酸陈传兵本科.pptx

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1、1可看成烃分子的氢原子被羧基取代后所形成的化合物。通式为RCOOH。一、羧酸的定义第十一章 羧酸和取代酸官能团 COOH第1页/共51页2（2）分类 第2页/共51页33羧酸的命名(nomenclature)苹果酸（羟基丁二酸）五倍子酸（3,4,5-三羟基苯甲酸）俗名根据羧酸的来源命名。蚁酸 HCOOH醋酸 CH3COOH第3页/共51页4 二元酸 系统命名 普通命名HOOCCOOH 乙二酸 草酸HOOCCH2COOH 丙二酸 缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸 琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸 马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸 富马酸第4页/

2、共51页5系统命名法选主链、编号、标明支链及不饱和键的位次及名称。3甲基3丙烯酸甲基丁酸3甲基丁酸（苯基丙烯酸）3苯基丙烯酸邻苯二甲酸 第5页/共51页6一元羧酸：低级（C C1 1C C3 3）刺激性味液体；中级（C C4 4C C9 9）恶臭味油状液体；高级（C C1010以上）白色蜡状固体。二、羧酸的物理性质(physical property)1状态：双分子羧酸缔合成二聚体比相近的醇高随M增加而升高2沸点（Boiling point）：二元羧酸及芳香羧酸晶体形成两个氢键第6页/共51页73熔点（Melting point）：随M增加，R增大，水溶性逐渐降低4水溶性（Solubility

3、)：含偶数C的饱和一元羧酸熔点比相邻两个奇数C的饱和一元羧酸熔点高 一元羧酸1（甲酸、乙酸 1）二元羧酸、芳香羧酸 15密度：（Density）第7页/共51页8三、羧酸的化学性质(chemical property)（3）-H的卤代反应（1）受亲 试剂进攻，发生亲核 反应核取代-+（2）电离出H+，显酸性（4）还原反应（5）脱羧反应被还原为醇-C有吸电子基，受热脱羧第8页/共51页91.酸性（acidic property)酸性的强度：羧酸 碳酸 苯酚 水 醇 炔烃 P共轭 羧基负离子碱性顺序：RCOONa NaHCO3 Ar-ONa NaOH RONa NaCCR负电荷分散而稳定1.27第

4、9页/共51页10（2）酸性的比较Ka越大（或pKa越小），酸性越强结构上：RCOO-中负电荷越分散，RCOO-越稳定，RCOOH酸性越强。诱导效应：-I越大，酸性越大共轭效应：-C越大，酸性越大（使-COO-负电荷分散）pKa 3.42 4.47 4.20 第10页/共51页11场效应：空间的静电作用，即取代基在空间可以产生一个电场，对另一头的反应中心有影响。eg.二元酸，其pKa1（只考虑-I）+C，-IpKa 3.32 4.35 4.82pKa 3.77 4.20 4.74第14页/共51页152羧基上羟基的亲核取代反应二氯亚砜试剂：PX3、PX5、SOCl2被卤素取代成酰卤反应(acy

5、l halide)生成的酰氯很活泼，易水解，应用蒸馏法分离。第15页/共51页16成酸酐反应（anhydryde）酰卤与羧酸盐共热脱氯化钠可制备混酸酐羧酸与脱水剂（如P2O5）共热，两分子脱水成单酸酐二元羧酸分子内失水形成环状酸酐第16页/共51页17反应历程质子化亲核加成氢迁移消除脱质子酯化反应(esterification)断键方式：酰氧键断裂 第17页/共51页18叔醇SN1历程形成四面体中间体适用于伯醇和仲醇反应特点：亲核加成消除反应历程，亲核取代反应结果a.增加反应物用量 b.除去反应中生成的水c.不断蒸出产物 提高可逆反应产率的方法醇和酸中大烃基会阻碍反应的进行 第18页/共51页

6、19邻位取代苯甲酸类似SN1历程质子化脱水亲核加成脱质子第19页/共51页20羧酸盐与碱石灰（CaO+NaOH）共热脱羧成烃。羧酸盐脱羧成烷烃3脱羧反应（decarboxylation)成酰胺反应(amide)强热第20页/共51页21反应物与醇反应与酸反应与氨反应反应类型亲核取代亲核取代脱水方式酸OH+酸OH氨NH+酸OH产物酯酸酐酰胺特点加成消除酸几种脱水反应的比较亲核取代醇OH+酸OH加成消除第21页/共51页22脂肪酸的C上连有吸电子基时，容易发生脱羧反应脂肪酸一般不发生脱羧反应机理：环状过渡态机理：第22页/共51页23（3）强的芳香酸在H2O中加热即可脱羧。第23页/共51页244

7、H的卤代反应(halogenation)P的作用：加成第24页/共51页25四、二元羧酸羧酸被强还原剂还原成醇2.熔点：比M相近的一元羧酸高1.状态：结晶固体；（一）物理性质5.还原反应(reductive reaction)第25页/共51页26（二）化学性质（二）化学性质b.第二个羧基较第一个羧基难于离解:Ka1 Ka2a.酸性比一元羧酸大1酸性分子中一个羧基对另一个羧基 的吸电子诱导作用羧酸负离子推电子诱导作用第26页/共51页272热解反应按两个羧基相对位置的不同发生脱羧、失水或同时进行脱羧和失水反应。丁二酸、戊二酸乙二酸、丙二酸脱羧反应分子内失水成环酸酐已二酸、庚二酸与Ba(OH)2

8、共热失水、脱羧成环酮第27页/共51页28(4)二元羧酸受热后的反应小结失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等失羰 (-CO)失羧 (-CO2)乙二酸、丙二酸（失羧）160丁二酸、戊二酸（失水）300已二酸、庚二酸（失羧、失水）300辛二酸以上为分子间失水柏朗克规则甲酸、-羟基酸、-羰基酸受热均发生失羰反应。第28页/共51页29五.羧酸的制备1.伯醇或醛的氧化：制备脂肪酸2.腈水解：H+或 OH-第29页/共51页303 格氏试剂与二氧化碳作用特点：增加一个碳原子。注意：避免R上的活性基团与格氏试剂反应。第30页/共51页31

9、4.通过羰基化合物的缩合反应制备（1）柏琴反应芳醛和酸酐在相应羧酸盐催化下制备反式-不饱和羧酸反应机理：消除反应亲核加成亲核加成消除反应第31页/共51页32取代芳醛的反应芳环上吸电子基使反应容易进行芳环上推电子基使反应难以反应第32页/共51页33（2）克脑文盖尔反应 芳醛与含活泼亚甲基化合物在弱碱催化下 生成-不饱和羧酸吡啶/哌啶第33页/共51页34醇醚醛酮羧酸及衍生物键型反应类型中间体碳氧单键碳氧双键碳氧单键+双键亲核取代亲核加成亲核取代盐四面体四面体物质类型 碳氧键反应小结第34页/共51页35加成消除反应小结反应类型反应底物反应中间体反应过程亲电取代亲核取代亲核加成 （氨，）芳香环

10、羧酸及其衍生物醛酮醌四面体-络合物四面体加成消除加成消除加成消除第35页/共51页36取代酸第36页/共51页37一、卤代酸1.卤代酸的制备（1）羧酸H的卤代反应（2）,-不饱和酸与卤化氢的加成反应2.卤代酸的性质水解反应 立体化学特征：构型保留原因：邻基参与效应，两次SN2 反应第37页/共51页38二、醇酸1、命名（1）俗名根据来源命名（2）系统命名法乳酸2-羟基丙酸-羟基丙酸酒石酸2,3-二羟基丁二酸以羧酸为母体，羟基作取代基，编号由距离羟基最近的羧基开始第38页/共51页392、物理性质(physical property)（1）状态：结晶或糖浆状液体（2）水溶性（Solubility

11、)：易溶于水，比相应的羧酸高3、化学性质(halogenation)（1）酸性比羧酸强B 所含羟基越多，酸性越强A 羟基离羧酸越近，其酸性越强第39页/共51页40（2）氧化反应（3）脱羧反应制备减少一个碳原子的醛、酮C上连有吸电子基第40页/共51页41-羟基酸-H与-OH的失水，生成,-不饱和酸（4）失水反应-羟基酸 分子间失水，生成交酯 六元环稳定形成共轭体系而稳定第41页/共51页42-戊内酯-、-羟基酸分子内失水，生成内酯六元环稳定第42页/共51页434.醇酸的制备(1)卤代酸水解(2)羟基腈水解（3）雷福尔马茨基反应第43页/共51页44反应机理优点：制备-羟基酸酯，避免了-羟基

12、酸酯失水生成 ,-不饱和酸类似格氏试剂与羰基的亲核加成反应亲核加成为什么不用格氏试剂？有机锌化合物活性较差，不与酯羰基加成注意：避免格氏试剂与其它活性基团（酯羰基）反应第44页/共51页451乳酸分子含有一个不对称碳原子,因此具有旋光性。乳酸分子存在两种光学对映体(乳酸和 乳酸),医学研究证明,乳酸在人和哺乳动物体内起着调节肌肉活动和抗疲劳的制药作用。人体只具有代谢 乳酸的酶(乳酸脱氢酶),故只能利用 乳酸;而 乳酸进入人体后,由于不能代谢,使血尿酸度提高,过量的摄入就引起代谢紊乱等不良反应。为此,世界卫生组织规定,成人每天摄入的 乳酸量每公斤体重不得超过100毫克,并禁止在婴儿食品中添加 乳

13、酸,对 乳酸无任何限制。用作酸味剂、强化剂、防腐剂和还原剂,是安全可靠的添加剂,主要用于乳酸饮料、糕点、酸奶、咸菜、果酱、罐头、糖果、酒类中,能使食品具有微酸性,又不掩盖水果和蔬菜的天然风味和芳香,使制成品口感良好。由于其酸性稳定,有防腐作用,能抑制微生物生长,有助于延长食品的保质期第45页/共51页46在酿酒过程中,乳酸作为灭菌剂,能防止杂菌繁殖、促进酵母发育、防止酒混浊;还可作为风味剂增强风味;在啤酒生产上用乳酸调节发酵液的。乳酸衍生物,如 乳酸钙、乳酸锌、乳酸亚铁是食品、饮料、保健品的强化剂,乳酸乙酯是多种名酒的主香成分。乳酸对人畜无害,且有很强的杀菌作用,所以在医疗上被用作消毒剂。在医

14、药工业中,乳酸及其衍生物(如 乳酸钠)与葡萄糖、氨基酸等复合制成输液,用以治疗酸中毒和高钾血症;乳酸还被用于罗弗沙星等药物的生产;乳酸钠、乳酸钙、乳酸铁是补充金属元素的良好药品。第46页/共51页47传统塑料制品造成的“白色污染”已越来越受到人们的重视,-乳酸聚合得到的聚乳酸,为消除“白色污染”提供了一条更佳的路径。30内在微生物的作用下可彻底降解生成2和2。(1)卫生医药方面由于安全无毒,具有生物相容性和可吸收性,除用于幼儿尿布，还用于医用成骨材料及敷料和医用缝合线,药物运载及释放系统的药物基质以及组织工程等。(2)农业方面由于韧性好故适合加工成高附加值薄膜,用于代替目前易破碎的农用地膜,此

15、外还用于缓释农药、肥料等,不仅低毒长效,还可在使用几年后自动分解,而且不污染环境。(3)工业方面适合加工的一次性饭盒以及其它各种饮料、食品、外包装材料。及生产仿棉纤维以及仿羊毛、仿丝绸纤维,可单独纺丝(或与其它天然纤维混纺)用于生产各种织物。第47页/共51页48三、酚酸1、状态：固体2、化学性质：具有芳香羧酸和酚的典型反应3、水杨酸乙酰水杨酸阿司匹林解热，镇痛用作防腐剂和杀菌剂扑炎痛降低了毒副作用扑热息痛给药剂量减少第48页/共51页491986年,南非的动物学家范霍文被人请去研究一个怪现象:每年冬季,南非的克鲁格公园里的捻角羚羊会莫名其妙地大量死去,死亡率有时达39%。范霍文观察和化验了死

16、羚羊胃里的东西,发现羚羊所吃的金合欢树叶的丹宁酸含量异乎寻常地高。过高的丹宁酸毒害了羚羊的肝脏,大约两星期后就会使羚羊死亡。原来,冬季食物较少,羚羊又被围养在不大的公园一角,没有更多选择其它食物的机会,只能大量吞食金合欢树叶。金合欢树叶为了保护自己,就大量分泌丹宁酸,增加叶中的丹宁酸含量这就使靠吃树叶为生的羚羊中毒了。被羚羊吃过叶子的金合欢树,不仅自身分泌出更多的丹宁酸,还能迅速向周围的金合欢树发出“有危险”的警告,让同伴们也增加叶中的丹宁酸浓度。于是,许多羚羊受害。第49页/共51页50在自然界中,经常可以发现有些植物种在一起时,其中某种或几种植物生长受到抑制,甚至死亡如铃兰对丁香,苦莴苣对玉米高粱,小芥菜对花蓖麻,卷心菜对葡萄,小麦对大麻、亚麻、芥菜,烟草对桑树,胡桃树对苹果树等的生长都产生克制效应，这些现象都属于相生相克现象,且这方面的实例还有很多:刺竹根系分泌出的香豆酸、香草醛、绿原酸、阿魏酸、原儿茶酸,抑制了玉米、花生的生长;高山牛鞭草的根系分泌出的苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸,抑制了莴苣种子的萌发阿棘伯高粱的根状茎分泌出的羟基苯甲酸,可抑制萝卜、蕃茄的生长，水稻蒿杆腐烂产生的羟基苯甲酸、香豆酸、丁香酸、香草酸、阿魏酸可抑制其幼苗的生长银胶菊残株腐烂产生的反式肉桂酸,可抑制银胶菊和蕃茄幼苗的生长。第50页/共51页51感谢您的观看！第51页/共51页