第2章-气相色谱分析.pptx

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1、特点具有两个相：固定相和流动相分离混合物并进行分析色谱过程示意图色谱过程示意图第1页/共97页二、色谱法的概念和分类 色谱法(chromatography)：以试样组分在固定相和流动相间的溶解、吸附、分配、离子交换或其他亲和作用的差异为依据而建立起来的各种分离分析方法称色谱法。色谱柱：进行色谱分离用的细长管。固定相：（stationary phase）管内保持固 定、起分离作用的填充物。流动相：（mobile phase）流经固定相的空隙 或表面的冲洗剂。第2页/共97页 按固定相的几何形式分类：l 1.柱色谱法，l 2.纸色谱法，l 3.薄层色谱法。按两相所处的状态分类：气相色谱法液相色谱法

2、气-固色谱法液-固色谱法气-液色谱法 液-液色谱法第3页/共97页按分离过程的机制分类l吸附色谱（adsorption chromatography)l分配色谱(partition chromatography)l离子交换色谱(ion-exchange chromatography)l凝胶色谱(gel chromatography)l络合色谱(complexation chromatography)l亲和色谱(affinity chromatography）第4页/共97页 第5页/共97页 1-载气钢瓶；2-减压阀；3-净化干燥管；4-针形阀；5-流量计;6-压力表；7-进样器;8-色谱柱;

3、9-热导检测器；10-放大器；11-温度控制器；12-记录仪；三、三、气相色谱流程气相色谱流程第6页/共97页 四、气相色谱仪的组成气相色谱仪通常由五部分组成：l 载气系统：气源、气体净化器、供气控l 制阀门和仪表。l 进样系统：进样器、汽化室。l 分离系统：色谱柱、控温柱箱。l 检测系统：检测器、检测室。l记录系统：放大器、记录仪、l 色谱工作站。第7页/共97页国产气相色谱仪第8页/共97页 第9页/共97页图1、色谱过程 图2、色谱图ABKAKB 第10页/共97页 五、色谱图及常用术语 试样中各组分经色谱柱分离后，按先后次序经过检测器时，检测器就将流动相中各组分浓度变化转变为相应的电信

4、号，由记录仪所记录下的信号时间曲线或信号流动相体积曲线，称为色谱流出曲线，第11页/共97页色谱图界面第12页/共97页 常用术语：1 1、基线：在操作条件下，仅有纯流动相进l 入检测器时的流出曲线。2、峰高与峰面积：色谱峰顶点与峰底之间的垂直距离称为峰高(peak height)。用h表示。l峰与峰底之间的面积称为峰面积(peak area)，用A表示。第13页/共97页 3 保留值(retention value):1)保留时间：从进样至被测组分出现浓度最大值时所需时间tR。2)保留体积：从进样至被测组分出现最大浓度时流动相通过的体积，VR。死时间：不被固定相滞留的组分，从进样至出现浓度最

5、大值时所需的时间称为死时间(dead time)，tM。死体积:不被固定相滞留的组分，从进样至出现浓度最大值时流动相通过的体积称为死体积(dead volume)，VM。（qv为柱尾载气体积流量）VM=tM qv第14页/共97页 调整保留值:1)调整保留时间：扣除死时间后的保留时间。tR=tR tM2)调整保留体积：扣除死体积后的保留体积。VR =VR VM 或 VR =tR qv相对保留值（relative retention）在相同的操作条件下，待测组分与参比组分的调整保留值之比，用ri，s（r2,1，）表示,第15页/共97页4、峰的区域宽度：a a、峰底宽度 WD=4=1.70 Wh

6、/2 b、半峰宽度 Wh/2=2.355 c、标准偏差 =W0.607h/2 相对保留值应该与柱长、柱径、填充情况、流动相流速等条件无关，而仅与温度、固定相种类有关。当ri，s=1时两个组分不能分离。第16页/共97页例题：1在某色谱分析中得到下列数据：保留时间为5.0分钟，死时间为1.0分钟,液相体积为2.0mL,载气出口流速为50mL/分钟.计算:(1)死体积VM;(2)保留体积VR（3）调整保留时间tR解:VM=tM.u=1x50.0=50.0mLVR=5x50=250mLtR=5-1=4min第17页/共97页 色谱分析的实验依据：l、根据色谱峰的位置（保留时间）可以进行定性分析。l

7、2、根据色谱峰的面积或峰高可以进行定量分析。l 3、根据色谱峰的展宽程度，可以对某物质在实验条件下的分离特性进行评价。第18页/共97页2-2 2-2 气相色谱分析理论基础一、分离原理 不同的物质在由两相固定相和流动相构成的体系中，具有不同的分配系数。当两相做相对运动时，这些物质也随流动相一起运动，并在两相间进行反复多次的分配。分配系数上有微小差别的物质在移动速度上产生差别，从而使各组份达到分离。第19页/共97页第20页/共97页 二、分配平衡的几个参数：1 1、分配系数（distribution coefficient）在一定温度和压力下，组分在固定相和流动相间达到分配平衡时的浓度比值，用

8、K表示。2、分配比（partition ratio）或容量因子（capacity factor）在一定温度和压力下，组分在固定相和流动相之间分配达到平衡时的质量比，称为容量因子，也称分配比，用k表示。第21页/共97页 cs、cm分别为组分在固定相和流动相的浓度(g/ml)；V m为色谱柱中流动相的体积，近似等于死体积，Vs为色谱柱中固定相的体积。3 3、分配系数和分配比之间的关系、分配系数和分配比之间的关系分配系数K 与柱中固定相和流动相的体积无关，而取决于组分及两相的性质，并随柱温、柱压变化而变化。容量因子k 决定于组分及固定相的热力学性质，随柱温、柱压的变化而变化，还与流动相及固定相的体

9、积有关。第22页/共97页 理论上可以推导出：Phaseratio(相比，b):VM/VS,反映各种色谱柱柱型及其结构特征填充柱（填充柱（Packing column）:635 毛细管柱（毛细管柱（Capillary column）:501500第23页/共97页色谱过程的基本方程式：第24页/共97页三、色谱分离的基本理论 1 1、塔板理论（Martin and Synge 1941）把色谱分离过程比拟作蒸馏工程，直接引用处理蒸馏过程的概念、理论和方法来处理色谱分离过程，即把连续的色谱过程看作许多小段平衡过程的重复。第25页/共97页理论塔板假定在一小段间隔（H）内，气相平均组成和液相平均组

10、成很快达到平衡；载气以脉动式进入色谱柱，且每次进气为一个板体积；试样沿色谱柱方向纵向扩散忽略不计；分配系数在各板上是常数。第26页/共97页 塔板理论认为，一根柱子可以分为n段，在每段内组分在两相间很快达到平衡，把每一段称为一块理论塔板。设柱长为L，理论塔板高度为H，则 H=L/n式中n为理论塔板数。理论塔板数（n）可根据色谱图上所测得的保留时间（tR）和峰底宽（w）或半峰宽（wh/2）按下式推算：或第27页/共97页第28页/共97页有效塔板数（neff）的计算公式为；通常用有效塔板数（n neffeff）来评价柱的效能比较符合实际。neff越大或H Heffeff越小，则色谱柱的柱效越高。

11、Heff=L/neff n=1+k k2 neff第29页/共97页根据塔板理论得出的结论（1）色谱柱的有效塔板数越多，表示组分在色谱柱内达到平衡的次数越多，柱效越高，所得的色谱峰越窄，对分离有利;（2）如果两组分在同一色谱柱上的分配系数相同，那么无论该色谱柱为它们提供的有效塔板数有多大，此两组分仍无法分离;（3）由于不同物质在同一色谱柱上分配系数不同，所以同一色谱柱对不同物质的柱效能也不同，因此在用塔板数或塔板高度表示柱效能时，必须说明是对什么物质而言。第30页/共97页 2 2、速率理论 （J.J.Van Deemter 1956）速率理论认为，单个组分粒子在色谱柱内固定相和流动相间要发生

12、千万次转移，加上分子扩散和运动途径等因素，它在柱内的运动是高度不规则的，是随机的，在柱中随流动相前进的速度是不均一的。A项为涡流扩散项；B/u项为分子扩散项；C u为传质项，；u为载气线速度，单位为cm/s。范第姆特方程式(Van Deemter equation)第31页/共97页 第32页/共97页1.1.涡流扩散项涡流扩散项A A=2dp dp：固定相的平均颗粒直径：固定相的填充不均匀因子固定相颗固定相颗粒越小粒越小dp，填充的，填充的越均匀，越均匀，A，H，柱效柱效n。表现在涡表现在涡流扩散所流扩散所引起的色引起的色谱峰变宽谱峰变宽现象减轻，现象减轻，色谱峰较色谱峰较窄窄。第33页/共

13、97页2.2.分子扩散项分子扩散项B B=2 Dg ：弯曲因子，填充柱色谱，10时，对R的增加不明显，也会显著增加分析时间k的最佳范围：110第43页/共97页 与柱选择性的关系 分离度、柱效、柱选择性的关系r2,1越大，柱选择性越好，分离效果越好。如果两个相邻峰的选择因子足够大，则即使色谱柱的理论塔板数较小，也可以实现分离。L=16R2H有效有效 a aa a-12=n有效有效 H有效有效第44页/共97页 例题：设有一对物质，其r2,1=1.15,要求在Heff=0.1cm的某填充柱上得到完全分离，试计算至少需要多长的色谱柱？解：要实现完全分离，R1.5,故所需有效理论塔板数为：使用普通色

14、谱柱，有效塔板高度为0.1cm,故所需柱长应为：6第45页/共97页 三、色谱条件的选择1、载气流速的选择（与分析时间、柱效有关）实际工作中，为了缩短分析时间，常使流速稍高与最佳流速。第46页/共97页 2、柱温的选择（与ri，j有关）能使沸点最高的组分达到分离的前提下，尽量选择较低的温度。当然被测物的保留时间要短、峰形不能有严重拖尾。最好用程序升温方法，以实验优化选择的条件为工作条件。3、固定液与担体的选择（与相比有关）由实验手册查出参考值，再由实验选择。4、汽化室与检测室温度（与被测对象的利用度有关）汽化温度、检测室温度高于柱温30-70度。5、进样量：（与柱容量有关）根据担液比及柱子形式

15、决定进样量，进样 方式为柱塞进样。第47页/共97页 第48页/共97页 2-4 固定相及其选择固定相的类型：吸附剂型固定相 固定相 担体+固定液型固定相常用吸附剂型固定相有：第49页/共97页气固色谱固定相气固色谱固定相固定相固定相固定相固定相特性特性特性特性主要用途主要用途主要用途主要用途硅胶硅胶硅胶硅胶氢氢氢氢键键键键型型型型强强强强极极极极性性性性固固固固体体体体吸吸吸吸附附附附剂剂剂剂，多多多多用用用用粗粗粗粗孔孔孔孔硅胶，组成为硅胶，组成为硅胶，组成为硅胶，组成为SiOSiO2 2 nHnH2 2OO分析分析分析分析N N2 2OO，SOSO2 2，HH2 2S S，SFSF6 6

16、，CFCF2 2ClCl2 2，以，以，以，以及及及及C C1 1CC4 4烷烃烷烃烷烃烷烃氧化铝氧化铝氧化铝氧化铝中中中中等等等等极极极极性性性性吸吸吸吸附附附附剂剂剂剂，多多多多用用用用 型型型型晶晶晶晶体体体体，热热热热稳稳稳稳定性和机械强度好定性和机械强度好定性和机械强度好定性和机械强度好分析分析分析分析C C1 1-C-C4 4烷烃，低温也可分离氢的同位烷烃，低温也可分离氢的同位烷烃，低温也可分离氢的同位烷烃，低温也可分离氢的同位素素素素碳素碳素碳素碳素非非非非极极极极性性性性吸吸吸吸附附附附剂剂剂剂，主主主主要要要要有有有有活活活活性性性性炭炭炭炭，石石石石墨墨墨墨化化化化碳碳碳碳

17、黑黑黑黑和和和和碳碳碳碳分分分分子子子子筛筛筛筛等等等等品品品品种种种种。活活活活性性性性炭炭炭炭是是是是具具具具有有有有微微微微孔孔孔孔结结结结构构构构的的的的无无无无定定定定形形形形碳碳碳碳。石石石石墨墨墨墨化化化化碳碳碳碳黑黑黑黑是是是是碳碳碳碳黑黑黑黑在在在在惰惰惰惰性性性性气气气气体体体体保保保保护护护护下下下下经经经经高高高高温温温温煅煅煅煅烧烧烧烧而而而而成成成成的的的的石石石石墨墨墨墨状状状状细细细细晶晶晶晶。碳碳碳碳分分分分子子子子筛筛筛筛则则则则是是是是聚聚聚聚偏偏偏偏二二二二氯氯氯氯乙乙乙乙烯烯烯烯小小小小球球球球经经经经高高高高温温温温热热热热解解解解处处处处理理理理后

18、后后后的残留物的残留物的残留物的残留物活活活活性性性性炭炭炭炭用用用用于于于于分分分分析析析析永永永永久久久久气气气气体体体体和和和和低低低低沸沸沸沸点点点点烃烃烃烃类类类类。涂涂涂涂少少少少量量量量固固固固定定定定液液液液后后后后可可可可分分分分析析析析空空空空气气气气，COCO，COCO2 2，甲甲甲甲烷烷烷烷，乙乙乙乙烯烯烯烯，乙乙乙乙炔炔炔炔等等等等混混混混合合合合物物物物；石石石石墨墨墨墨化化化化碳碳碳碳黑黑黑黑分分分分离离离离同同同同分分分分异异异异构构构构体体体体，以以以以及及及及SOSO2 2，HH2 2S S，低低低低级级级级醇醇醇醇类类类类，短短短短链链链链脂脂脂脂肪肪肪肪

19、酸酸酸酸，酚酚酚酚和和和和胺胺胺胺类类类类；碳碳碳碳分分分分子子子子筛筛筛筛多多多多用用用用于于于于分分分分离离离离稀稀稀稀有有有有气气气气体体体体，空空空空气气气气，N N2 2OO，COCO2 2，C C1 1CC3 3烃类烃类烃类烃类分子筛分子筛分子筛分子筛人人人人工工工工合合合合成成成成的的的的硅硅硅硅铝铝铝铝酸酸酸酸盐盐盐盐，具具具具有有有有分分分分布布布布均均均均匀匀匀匀的的的的空空空空穴穴穴穴，基基基基本本本本组组组组成成成成为为为为MOMO AlAl2 2OO3 3 xSiOxSiO2 2 yHyH2 2OO，其其其其 中中中中 MM代代代代 表表表表NaNa+、KK+、LiL

20、i+、CaCa2+2+、SrSr2+2+、B B2+2+等等等等金金金金属离子。多用属离子。多用属离子。多用属离子。多用4A4A、5A5A和和和和13X13X三种类型三种类型三种类型三种类型主要用于分离主要用于分离主要用于分离主要用于分离HH2 2、N N2 2、OO2 2、COCO、甲烷以、甲烷以、甲烷以、甲烷以及在低温下分析惰性气体。及在低温下分析惰性气体。及在低温下分析惰性气体。及在低温下分析惰性气体。高分子多孔微球高分子多孔微球高分子多孔微球高分子多孔微球 苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯乙烯-二乙烯苯共聚物小球，兼二乙烯苯共聚物小球，兼二乙烯苯共聚物小球，兼二乙烯苯共聚物小球，兼具吸附剂和固定液

21、的性能，吸附活性具吸附剂和固定液的性能，吸附活性具吸附剂和固定液的性能，吸附活性具吸附剂和固定液的性能，吸附活性低，应用范围广低，应用范围广低，应用范围广低，应用范围广 分析各种有机物和气体，特别适合分析各种有机物和气体，特别适合分析各种有机物和气体，特别适合分析各种有机物和气体，特别适合于有机物中痕量水分的测定于有机物中痕量水分的测定于有机物中痕量水分的测定于有机物中痕量水分的测定化学键合相化学键合相化学键合相化学键合相利用化学反应把固定液键合在载体表利用化学反应把固定液键合在载体表利用化学反应把固定液键合在载体表利用化学反应把固定液键合在载体表面，热稳定性好。面，热稳定性好。面，热稳定性好

22、。面，热稳定性好。分析分析分析分析C C1 1CC3 3烷烃、烯烃、炔烃、烷烃、烯烃、炔烃、烷烃、烯烃、炔烃、烷烃、烯烃、炔烃、COCO2 2、卤、卤、卤、卤代烃和含氧有机化合物代烃和含氧有机化合物代烃和含氧有机化合物代烃和含氧有机化合物无无机机吸吸附附剂剂第50页/共97页（担体）载体 类型 硅藻土 非硅藻土红色载体红色载体白色载体白色载体要求：有较大的比表面积，有分布均匀的孔径，良好的机械强度、化学惰性和热稳定性，表面不与固定液和样品起化学反应，且吸附性和催化性能越小越好。第51页/共97页 常用担体有：1、红色担体：特点是：表面空隙小、比表面积大、机械强度 高、担液能力强、表面有吸附中心

23、。2、白色担体：特点是：表面空隙较大、比表面积较小、机械 强度较差、担液能力中、表面无吸附中心。3、非硅藻土型担体：聚合氟塑料担体、玻璃 微球担体、高分子微球担体等。特点是：表面空隙适中、比表面积适中、机械强 度较强、耐高温、耐强腐蚀、价格偏高。硅藻土型担体用前要预处理：酸洗、碱洗、硅烷化。第52页/共97页担体的选择样品样品样品样品固定液固定液固定液固定液推荐用载体推荐用载体推荐用载体推荐用载体注注注注非极性非极性非极性非极性非极性非极性非极性非极性未经处理的硅藻土未经处理的硅藻土未经处理的硅藻土未经处理的硅藻土型载体型载体型载体型载体极性极性极性极性极性极性极性极性酸洗、碱洗或硅烷酸洗、碱

24、洗或硅烷酸洗、碱洗或硅烷酸洗、碱洗或硅烷化硅藻土载体化硅藻土载体化硅藻土载体化硅藻土载体酸性样品用酸洗载酸性样品用酸洗载酸性样品用酸洗载酸性样品用酸洗载体，碱性样品用碱体，碱性样品用碱体，碱性样品用碱体，碱性样品用碱洗载体洗载体洗载体洗载体极性和非极性极性和非极性极性和非极性极性和非极性弱极性或极性弱极性或极性弱极性或极性弱极性或极性酸洗硅藻土载体酸洗硅藻土载体酸洗硅藻土载体酸洗硅藻土载体弱极性、极性或非弱极性、极性或非弱极性、极性或非弱极性、极性或非极性、用量小于极性、用量小于极性、用量小于极性、用量小于5%5%硅烷化载体硅烷化载体硅烷化载体硅烷化载体高沸点高沸点高沸点高沸点玻璃微球玻璃微球

25、玻璃微球玻璃微球强腐蚀性样品强腐蚀性样品强腐蚀性样品强腐蚀性样品聚四氟乙烯等特殊聚四氟乙烯等特殊聚四氟乙烯等特殊聚四氟乙烯等特殊载体载体载体载体担体的粒度越小，填装越均匀，柱效越高，但柱压会增大，一般粒度直径为柱内担体的粒度越小，填装越均匀，柱效越高，但柱压会增大，一般粒度直径为柱内径的径的1/20 1/25为宜。为宜。第53页/共97页 固定液的类型：一般为高沸点有机物，均匀地涂在载体表面，在分析条件下呈液膜状态固定液的选择性取决于其与组分分子间的作用力静电力诱导力色散力氢键力第54页/共97页 固定液的极性：固定液与待测化合物之间的作用力主要属定向力、诱导力、色散力、氢键力等弱相互作用为主

26、，所以固定相的极性对分离过程非常重要，固定相极性用相对极性P的公式表示：规定：,-氧二丙腈固定液的P=100、角鲨烷固定液的P=0、测试标样为环己烷-苯（或正丁烷-丁二烯）第55页/共97页固定液分类固定液的结固定液的结固定液的结固定液的结构类型构类型构类型构类型极性极性极性极性固定液举例固定液举例固定液举例固定液举例分离对象分离对象分离对象分离对象烃类烃类烃类烃类最弱极性最弱极性最弱极性最弱极性角鲨烷、石蜡油角鲨烷、石蜡油角鲨烷、石蜡油角鲨烷、石蜡油分离非极性化合分离非极性化合分离非极性化合分离非极性化合物物物物硅氧烷类硅氧烷类硅氧烷类硅氧烷类极性范围广极性范围广极性范围广极性范围广从弱极性

27、到从弱极性到从弱极性到从弱极性到强极性强极性强极性强极性甲基硅氧烷、苯基硅甲基硅氧烷、苯基硅甲基硅氧烷、苯基硅甲基硅氧烷、苯基硅氧烷、氟基硅氧烷氧烷、氟基硅氧烷氧烷、氟基硅氧烷氧烷、氟基硅氧烷氰基硅氧烷氰基硅氧烷氰基硅氧烷氰基硅氧烷不同极性化合物不同极性化合物不同极性化合物不同极性化合物醇类和醚类醇类和醚类醇类和醚类醇类和醚类 强极性强极性强极性强极性聚乙二醇聚乙二醇聚乙二醇聚乙二醇强极性化合物强极性化合物强极性化合物强极性化合物酯类和聚酯酯类和聚酯酯类和聚酯酯类和聚酯 中强极性中强极性中强极性中强极性苯甲酸二壬酯苯甲酸二壬酯苯甲酸二壬酯苯甲酸二壬酯应用较广应用较广应用较广应用较广腈和腈醚腈和

28、腈醚腈和腈醚腈和腈醚强极性强极性强极性强极性氧二丙腈、苯乙腈氧二丙腈、苯乙腈氧二丙腈、苯乙腈氧二丙腈、苯乙腈极性化合物极性化合物极性化合物极性化合物有机皂土有机皂土有机皂土有机皂土分离芳香异构体分离芳香异构体分离芳香异构体分离芳香异构体按化学结构分类按化学结构分类第56页/共97页 按P的数值将固定液的极性以20间隔分为五级：020 为0+1，称非极性固定液；2040 为+1+2，称弱极性固定液；4060 为+2+3，称中极性固定液；80100 为+4+5,称强极性固定液；固定液的极性与待测组分极性的选择原则为：“相似相溶原理”第57页/共97页 固定液选择示例第58页/共97页 第59页/共

29、97页 2-5 气相色谱检测器一、气相色谱检测器的类型 气相色谱检测器根据响应原理的不同可分为浓度型检测器和质量型检测器两类。浓度型检测器：测量的是载气中某组分瞬间浓度的变化，即检测器的响应值和组分的瞬间浓度成正比。如热导池检测器（TCD）和电子捕获检测器（ECD）质量型检测器：测量的是载气中某组分质量比率的变化，即检测器的响应值和单位时间进入检测器的组分质量成正比。如氢火焰离子化检测器（FID）和火焰光度检测器（FPD）第60页/共97页 通用检测器有：1 1、热导池检测器，TCD(Thermal conductivity TCD(Thermal conductivity detector)

30、detector)测一般化合物和永久性气体2 2、氢火焰离子化检测器,FID,FID(Hydrogen flame(Hydrogen flame ionization detector)ionization detector)测一般有机化合物专用检测器有：3 3、电子俘获检测器，ECD(Electron capture ECD(Electron capture detector)detector)测带强电负性原子的有机化合物4 4、火焰光度检测器，FPD(Flame photometric FPD(Flame photometric detector)detector)测含硫、含磷的有机化合物

31、特殊检测器有：FTIRFTIR、MSMS、测化合物结构第61页/共97页 二、气相色谱检测器的工作原理1 1、热导检测器原理；就是利用不同的物质具有不同的导热系数。Self-study&Exam:热导池的构造，工作原理第62页/共97页影响热导池检测器灵敏度的因素在允许的工作电流范围内，工作电流越大，灵敏度越高，一般控制在100-200mA左右钨丝与池体温差越大，灵敏度越高,但避免冷凝样品，一般不低于柱温热导系数大的载气，灵敏度高，常用载气热导系数大小顺序：H2HeN2阻值高、电阻温度系数大的热敏元件，灵敏度高1.桥电流桥电流2.池体温度池体温度3.载气载气4.热敏元件阻值热敏元件阻值还取决于

32、池体的体积和载气的纯度还取决于池体的体积和载气的纯度第63页/共97页 2 2、氢火焰离子化检测器原理：利用有机化合物在氢火焰中燃烧时能产生带电离子碎片，收集其荷电量进行测定。Self-study&Exam:氢火焰检测器的构造，工作原理及影响检测灵敏度的因素。第64页/共97页火焰离子化检测器的特点火焰离子化检测器的特点可用于检测绝大多数有机化合物，并可检测可用于检测绝大多数有机化合物，并可检测ng/mL级痕量级痕量物质，易于进行痕量有机物的分析。它具有结构简单、灵物质，易于进行痕量有机物的分析。它具有结构简单、灵敏度高、响应快、线性范围宽、选择性好、低干扰性、坚敏度高、响应快、线性范围宽、选

33、择性好、低干扰性、坚固易于使用等优点。但检测时样品被破坏，不能检测惰性固易于使用等优点。但检测时样品被破坏，不能检测惰性气体、空气、水、气体、空气、水、CO、CO2、CS2、NO、SO2、H2S第65页/共97页电子捕获检测器(Electrom-capture Detector,ECD)优优点点：是是最最灵灵敏敏的的GC检检测测器器之之一一，也也是是一一种种选选择择性性很很强强的的检检测测器器，对对于于含含卤卤素素有有机机化化合合物物、过过氧氧化化物物、醌醌、邻邻苯苯二二甲甲酸酸酯酯和和硝硝基基化化合合物物的的检检测测有有很很高高灵灵敏敏度度，特特别别适适合合于于环环境境中中微微量量有有机机氯

34、氯农农药药的的检测检测。ECD原理示意图缺缺点点：线线性性范范围围较较窄窄，一一般般为为103，且且检检测测器器的的性性能能受受操操作作条条件件的的影影响响较较大大，载载气气中中痕痕量量的的氧气会使背景噪声明显增大。氧气会使背景噪声明显增大。第66页/共97页火焰光度检测器(Flame Photometric Detector,FPD)是一种对含磷、硫有机化合物具有高选择性和高灵敏度的质量型检是一种对含磷、硫有机化合物具有高选择性和高灵敏度的质量型检测器测器PFPD结构示意图第67页/共97页 三、色谱检测器的灵敏度1、灵敏度第68页/共97页 Sc=qv,oA/m Sm=A/m第69页/共9

35、7页 2、检出限3、最小检出量4、响应时间5、线性范围第70页/共97页 2-6 气相色谱定性法第71页/共97页 该法是基于在一定操作条件下，各组分保留时间是一定值的原理。一、用已知物对照定性一、用已知物对照定性具体做法：1）分别以试样和标准物进样分析各自的色谱图；2）对照：如果试样中某峰的保留时间和标样中某峰重合，则可初步确定试样中含有该物质。3）也可通过在样品中加入标准物，看试样中哪个峰增加来确定。第72页/共97页第73页/共97页二、据相对保留值 r21 定性 用保留值定性要求两次进样条件完全一致，这是比较困难的。而用r21定性，则只要温度一定即可。第74页/共97页具体做法：在样品

36、和标准中分别加入同一种基准物 1，将样品的r21和标准物的r1相比较来确定样品中是否含有 1组分。第75页/共97页三、保留指数定性 保留指数是一种重现性较其他保留数据都好的定性参数，以 I 表示。正构烷烃的保留指数人为的定位它的碳数乘以100，待测组分的保留指数则用适当的正构烷烃的保留值来表示。当固定液和柱温一定时，定性可不需要标准物。第76页/共97页第77页/共97页例乙酸正丁酯在阿皮松L柱上进行分析（柱温100）。由图中测得调整保留时间为：乙酸正丁酯310.0s，正庚烷174.Os，正辛烷373.4s，求乙酸正下酯的保留指数。第78页/共97页四、与质谱、红外光谱联用的定性鉴定 质谱、

37、红外光谱等仪器定性鉴定能力很强，但对于复杂混合物的定性鉴定有困难；而色谱仪分离能力强，能将复杂组分一一分开。通过色谱质谱（GC-MS）、色谱红外联用，可以解决复杂未知物定性问题。第79页/共97页 2-7 气相色谱定量法一、色谱定量公式：mi=fi Aimi：待测物质：待测物质fi：待测物质定量校正因子：待测物质定量校正因子Ai：待测物质色谱峰的积分面积：待测物质色谱峰的积分面积第80页/共97页 二、色谱峰的面积求法：1、峰高乘半峰宽法 2、峰高乘平均峰宽法3、峰高乘保留值法4、电子积分法第81页/共97页 三、定量校正因子 （Quantitative calibration factor）

38、绝对校正因子：相对校正因子：用标准物质为参照物、求出待测物质与标准物之间绝对校正因子的比值。对热导池检测器的标准物是苯、对氢火焰离子化检测器的标准物是正庚烷。第82页/共97页 2.摩尔摩尔校正因子（校正因子（Molar calibration factor fM）各物质的量以摩尔数计，各物质的量以摩尔数计，Mi,Ms分别表示被测分别表示被测物与标准物质的相对分子质量（摩尔质量）物与标准物质的相对分子质量（摩尔质量）1.质量校正因子（Mass calibration factor fm）第83页/共97页体积校正因子：第84页/共97页四 定量方法归一化法当样品中组分都能流出色谱柱，在检测器上

39、都有信号，可用此法进行定量计算。第85页/共97页 2、内标法：若样品中除待测的几个色谱峰有良好分离，但其它所有的组分不能全部流出色谱柱或有不可分辨的色谱峰时可用此法定量。选择一标准物质(内标物质)，以固定的浓度加入标准溶液和样品溶液中(以抵消实验条件和进样量变化带来的误差)要求：内标物应是试样中不存在的物质内标物的加入量接近于待测组分内标物的色谱峰位于待测物附近或几个待测组分色谱峰之间第86页/共97页 内标标准曲线法：若样品用量与加入标准物质量完全固定，则内标法的计算就可以简化为内标标准曲线法，它适用于工厂内成批样品的定量分析。如果经常需要测定同一物质，可固定试样的称取量，并加入恒定量的内

40、标物，此时fi mS/fs m为一常数故：wi Ai /ASFigure Internal working graph适合于液体试样的常规分析第87页/共97页 3、外标法：所谓外标法就是应用欲测组分的纯物质来制作标准曲线。此时用欲测组分的纯物质加稀释剂(对液体样品用溶剂稀释、气体样品用载气或空气稀释)配成不同含量()标准溶液，取固定量标准溶液进样分析，从所得色谱图上测出响应讯号(峰面积或峰高等)、然后绘制响应信汛号(纵坐标)对百分含量(横坐标）的标准曲线。分析试样时，取和制作标准曲线时同样量的试样(固定量进样)，测得该试样的响应讯号，由标准曲线即可查出其百分含量。SignalwiAiwi第8

41、8页/共97页 2-8 毛细管气相色谱法一、毛细管柱型：1、壁涂开管柱 2、多孔层开管柱 3、载体涂渍开管柱 4、化学键合毛细管柱 5、交联毛细管柱二、毛细管柱的特点：1、渗透性好，柱压降小，可用长柱型 2、柱容量小，允许进样量小，进样必须分流 3、总柱效高，可分离复杂物质体系 4、相比大，可以快速分析。第89页/共97页 三、仪器特点：分流器和尾吹气装置第90页/共97页毛细管柱第91页/共97页 第92页/共97页 2-92-9 气相色谱分析的特点及其应用优点分离效率高具体表现在它能分离、分析很复杂的混合物（如石油馏分中的几十个、上百个组份），或性质极为相近的物质（如同系物、异构体等）；第

42、93页/共97页灵敏度高它能检出g(10-6)级甚至ng(10-9)级的物质量；快速一般在几分钟或几十分钟内可完成一个试样的分析；应用范围广分析对象可以是在柱温条件下能气化的有机或无机的试样。第94页/共97页不足之处与解决措施不足之处与解决措施没有待测物的纯品或相应的色谱定性数据作对照时，则无法从色谱峰得出定性结果 色谱质谱联用 色谱红外光谱联用第95页/共97页不适用于沸点高于450的难挥发物质和对热不稳定的物质的分析；裂解气相色谱将高聚物热降解为易挥发的小分子后再进行色谱分析；反应气相色谱将难挥发的试样转化为易挥发物后再进行气相色谱分析 第96页/共97页感谢您的观看！第97页/共97页