第六章气相色谱分析法课件.ppt

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1、第六章气相色谱分析第六章气相色谱分析法法第1页，此课件共95页哦目录目录l6-1 6-1 概述概述l6-2 6-2 气相色气相色谱分析理分析理论基基础l6-3 6-3 固定相固定相 l6-4 6-4 气相色气相色谱分离操作条件的分离操作条件的选择l6-5 6-5 毛毛细管柱气相色管柱气相色谱法法简介介l6-6 6-6 气相色气相色谱检测器器l6-7 6-7 气相色气相色谱定性定性鉴定方法定方法l6-8 6-8 气相色气相色谱定量定量测定方法定方法l6-9 6-9 高效液相色高效液相色谱分析法分析法简介介 第2页，此课件共95页哦6-1 概述概述 一、色一、色谱法法简介介(chromatogra

2、phy)l色色谱法法又名色又名色层法、法、层析法，是一种用以分离、分析多析法，是一种用以分离、分析多组分分混合物混合物质的极有效的物理及物理化学分析方法。的极有效的物理及物理化学分析方法。l原理：原理：利用混合物中各利用混合物中各组分在两相中具有不同的分配系数分在两相中具有不同的分配系数(或吸附或吸附系数，渗透性等系数，渗透性等)，当两相作相，当两相作相对运运动时，各，各组分在两相中分在两相中进行多次反复地分配，以达到分离的目的。行多次反复地分配，以达到分离的目的。l色色谱分析法：分析法：色色谱法法应用于分析化学中，并与适当的用于分析化学中，并与适当的检测手段相手段相结合合时，就构成了色，就构

3、成了色谱分析法。通常所分析法。通常所说的色的色谱法即指色法即指色谱分析法。分析法。第3页，此课件共95页哦 二、色二、色谱法的法的发展史展史 色色谱法法这种分离技种分离技术的的应用已有一百多年的用已有一百多年的历史史了。意了。意识到它到它对分离、分析的作用和意分离、分析的作用和意义的第一人是俄国植的第一人是俄国植物学家茨物学家茨维特特(Tswett)(Tswett)。l19011901年，茨年，茨维特特认识到色到色谱法法对分离分析具有重大价分离分析具有重大价值。l19031903年，在年，在华沙自然科学学会生物学分会会沙自然科学学会生物学分会会议上，茨上，茨维特在其特在其发表的文章（表的文章（

4、On a new category of adsorption phenomena and On a new category of adsorption phenomena and their application on Biochemical analysistheir application on Biochemical analysis）中提出）中提出应用吸用吸附原理分离植物色素的新方法。附原理分离植物色素的新方法。第4页，此课件共95页哦l19061906年，年，TswettTswett发表了他的表了他的实验结果，他果，他为了分离植物色素，了分离植物色素，将植物将植物绿叶的石油叶的

5、石油醚提取液倒入装有碳酸提取液倒入装有碳酸钙颗粒的玻璃管中，粒的玻璃管中，并用石油并用石油醚自上而下淋洗，由于不同的色素在碳酸自上而下淋洗，由于不同的色素在碳酸钙颗粒表粒表面的吸附力不同，随着淋洗的面的吸附力不同，随着淋洗的进行，不同色素向下移行，不同色素向下移动的速的速度不同，形成一度不同，形成一层层不同不同颜色的色色的色带，使各色素成分得到了，使各色素成分得到了分离。他将分离。他将这种分离方法命名种分离方法命名为色色谱法（法（chromatographychromatography）。）。l19071907年，茨年，茨维特在德国生物会特在德国生物会 议上第一次向人上第一次向人们公开展示了公

6、开展示了 采用色采用色谱法提法提纯的植物色素溶的植物色素溶 解液及其色解液及其色谱图显示着彩示着彩 色色环带的柱管。的柱管。第5页，此课件共95页哦l在此后的在此后的2020多年里，几乎无人多年里，几乎无人问津津这一技一技术。l19311931年，年，Kuhn(Kuhn(库恩恩)等用同等用同样的方法成功地分离了胡的方法成功地分离了胡萝卜卜素和叶黄素，从此，色素和叶黄素，从此，色谱法开始法开始为人人们所重所重视，此后，相，此后，相继出出现了各种色了各种色谱方法。方法。l19551955年，出年，出现了第一台商了第一台商业化的气相色化的气相色谱仪。l在我国，气相色在我国，气相色谱法起步于法起步于1

7、9541954年；年；19601960年研制并生年研制并生产了最早的成型了最早的成型仪器；器；19801980年大年大规模生模生产。第6页，此课件共95页哦l在分析化学在分析化学领域，色域，色谱法是一个相法是一个相对年年轻的分支学科。早期的分支学科。早期的色的色谱技技术只是一种分离技只是一种分离技术而已，与萃取、蒸而已，与萃取、蒸馏等分离技等分离技术不同的是其分离效率高得多。不同的是其分离效率高得多。l当当这种高效的分离技种高效的分离技术与各种灵敏的与各种灵敏的检测技技术结合在一起后，合在一起后，才使得色才使得色谱技技术成成为最重要的一种分析方法，几乎可以分析最重要的一种分析方法，几乎可以分析

8、所有已知物所有已知物质，在所有学科，在所有学科领域都得到了广泛的域都得到了广泛的应用。用。l从从19371937年年19721972年，色年，色谱法先后在法先后在1212次次诺贝尔奖获奖项目目的研究工作中起的研究工作中起过关关键的作用。的作用。(化学化学-9-9；生理学和医学；生理学和医学-3)3)。第7页，此课件共95页哦 三、色三、色谱分析法的分分析法的分类 一些定一些定义：分离柱：分离柱：色色谱法中起分离作用的柱。法中起分离作用的柱。固定相固定相(stationary phase)(stationary phase)：固定在柱内的填充物。固定在柱内的填充物。在色在色谱分离中固定不分离中固

9、定不动、对样品品产生保留的一相。生保留的一相。流流动相相(mobile phase)(mobile phase)：沿着柱流沿着柱流动的流体。的流体。与固定相与固定相处于平衡状于平衡状态、带动样品向前移品向前移动的另一相。的另一相。液相色液相色谱法：法：以液体作以液体作为流流动相的色相的色谱法。法。气相色气相色谱法：法：以气体作以气体作为流流动相的色相的色谱法。法。第8页，此课件共95页哦 气相色气相色谱气液色气液色谱：流：流动相相为气体，固定相气体，固定相为液体液体(涂在担体涂在担体 上或毛上或毛细管壁上管壁上)。气固色气固色谱：流：流动相相为气体，固定相气体，固定相为固体吸附固体吸附剂。液相

10、色液相色谱液液色液液色谱：流：流动相相为液体，固定相液体，固定相为液体液体(涂在担涂在担 体上或毛体上或毛细管壁上管壁上)。液固色液固色谱：流：流动相相为液体，固定相液体，固定相为固体吸附固体吸附剂。l按使用的固定相和流按使用的固定相和流动相的不同分相的不同分类：第9页，此课件共95页哦l按分离的原理分按分离的原理分类：l吸附色吸附色谱法：法：利用吸附利用吸附剂表面表面对不同不同组分的物分的物 理吸附性能的差异理吸附性能的差异进行分离；固定相行分离；固定相为固体吸附固体吸附剂。l分配色分配色谱法：法：利用不同利用不同组分在两相中有不同的分配系数分在两相中有不同的分配系数进行分离；固定相行分离；

11、固定相为液体液膜。液体液膜。l离子交离子交换色色谱法：法：利用离子交利用离子交换原理；固定相原理；固定相为离子交离子交换剂。l凝胶渗透色凝胶渗透色谱法：法：利用多孔性物利用多孔性物质对不同大小分子的排不同大小分子的排阻作用；固定相阻作用；固定相为凝胶凝胶(又称排阻色又称排阻色谱，尺寸排阻色，尺寸排阻色谱法法)l化学化学键合色合色谱法：法：通通过化学反化学反应将有机分子将有机分子键合在合在载体体表面形成的柱填充表面形成的柱填充剂。l离子色离子色谱法：法：由离子交由离子交换色色谱法中法中产生出来的一种新型生出来的一种新型的离子多柱色的离子多柱色谱技技术(分离柱后增加一个抑制柱分离柱后增加一个抑制柱

12、)。第10页，此课件共95页哦l按固定相使用的方式分按固定相使用的方式分类：l柱色柱色谱法：法：固定相装在色固定相装在色谱柱内。柱内。l纸色色谱法：法：滤纸为固定相。固定相。l薄薄层色色谱法：法：将吸附将吸附剂粉末制成薄粉末制成薄层作作为固定相。固定相。l按色按色谱动力学力学过程分程分类：冲洗色冲洗色谱法、法、顶替色替色谱法和迎法和迎头色色谱法法l按色按色谱技技术分分类：程序升温色程序升温色谱法、反法、反应色色谱法、裂解色法、裂解色谱法、法、毛毛细管色管色谱法、多法、多维色色谱法、制法、制备色色谱法等法等第11页，此课件共95页哦 四、色四、色谱分析法的特点分析法的特点 高效，灵敏，快速和高效

13、，灵敏，快速和应用广泛用广泛l分离效率高：分离效率高：几十种甚至上百种性几十种甚至上百种性质类似的化合物可似的化合物可在同一根色在同一根色谱柱上得到分离，能解决柱上得到分离，能解决许多其他分析方法多其他分析方法无能无能为力的复力的复杂样品分析。品分析。l分析速度快：分析速度快：一般而言，色一般而言，色谱法可在几分法可在几分钟至几十分至几十分钟的的时间内完成一个复内完成一个复杂样品的分析。品的分析。l检测灵敏度高：灵敏度高：随着信号随着信号处理和理和检测器制作技器制作技术的的进步，不步，不经过预浓缩可以直接可以直接检测1010-9-9g g级的微量物的微量物质。如采用。如采用预浓缩技技术，检测下

14、限可以达到下限可以达到1010-12-12g g数量数量级。第12页，此课件共95页哦l样品用量少：品用量少：一次分析通常只需数一次分析通常只需数纳升至数微升的溶升至数微升的溶液液样品。品。l选择性好：性好：通通过选择合适的分离模式和合适的分离模式和检测方法，方法，可以只分离或可以只分离或检测感感兴趣的部分物趣的部分物质。l多多组分同分同时分析：分析：在很短的在很短的时间内（内（20min20min左右），左右），可以可以实现几十种成分的同几十种成分的同时分离与定量。分离与定量。l易于自易于自动化：化：现在的色在的色谱仪器已器已经可以可以实现从从进样到数据到数据处理的全自理的全自动化操作。化操

15、作。第13页，此课件共95页哦l不足之不足之处：l定性能力定性能力较差：差：没有待没有待测物的物的纯品或相品或相应的色的色谱定性数据定性数据作作对照照时，不能从色，不能从色谱峰峰给出定性出定性结果。果。为克服克服这一缺点，一缺点，已已经发展起来了色展起来了色谱法与其他多种具有定性能力的分析法与其他多种具有定性能力的分析技技术的的联用。用。l不适用于沸点高于不适用于沸点高于450450的的难挥发物物质和和热不不稳定物定物质的分析。的分析。l现在：在：近年来，气相色近年来，气相色谱质谱、气相色、气相色谱红外光外光谱的的联用使气相色用使气相色谱的的强分离能力和分离能力和质谱、红外光外光谱的的强定性定

16、性能力得到完美的能力得到完美的结合，合，为气相色气相色谱分析开辟了新的途径。分析开辟了新的途径。第14页，此课件共95页哦 五、气相色五、气相色谱分析流程分析流程l气相色气相色谱仪图6-1 6-1 双气路气相色双气路气相色谱仪流程流程图第15页，此课件共95页哦l一般的气相色一般的气相色谱仪由五部分由五部分组成成 l载气系气系统：气源、气体气源、气体净化、气体流速的控制和化、气体流速的控制和测量量l进样系系统：进样器、汽化室器、汽化室l分离系分离系统：色色谱柱、柱箱、温度控制装置柱、柱箱、温度控制装置l检测系系统：检测器、温度控制装置器、温度控制装置l记录系系统：放大器、放大器、记录仪（有的（

17、有的还带有数据有数据处理装置）理装置）l气相色气相色谱方法方法l气固色气固色谱l气液色气液色谱第16页，此课件共95页哦6-2 气相色谱分析理论基础气相色谱分析理论基础 在整个色在整个色谱分离分离过程中，流程中，流动相始相始终是以一定的是以一定的流速（或流速（或压力）在固定相力）在固定相间流流动的，并将溶的，并将溶质带入色入色谱柱。溶柱。溶质因分配、吸附等相互作用，因分配、吸附等相互作用，进入固定相后，入固定相后，从而在固定相中保留。同从而在固定相中保留。同时，溶，溶质又被流又被流动相洗脱下相洗脱下来，来，进入流入流动相。与固定相作用越相。与固定相作用越强的溶的溶质在固定相在固定相中的保留中的

18、保留时间就越就越长。第17页，此课件共95页哦一、气相色一、气相色谱常用常用术语l气相色气相色谱流出曲流出曲线 试样中各中各组分分经色色谱柱分柱分离，随离，随载气先后流出色气先后流出色谱柱柱，经检测器器转化化为电信号，信号，信号的大小随信号的大小随时间变化。以化。以组分的分的浓度度变化化为纵坐坐标，流出流出时间为横坐横坐标所得的曲所得的曲线为色色谱流出曲流出曲线，一般，一般为高斯分布曲高斯分布曲线。相。相应的的谱图称称为色色谱图。图6-2 色色谱流出曲流出曲线图色谱峰色谱峰第18页，此课件共95页哦l常用常用术语l基基线：只有只有载气通气通过时的信号的信号记录，直，直线。基基线漂移：基漂移：基

19、线随随时间定向的定向的缓慢慢变化。化。基基线噪声：有各种因素引起的基噪声：有各种因素引起的基线起伏。起伏。l峰高峰高h：色色谱峰最高点与基峰最高点与基线间距离。距离。l峰面峰面积A：（定量中介（定量中介绍）h h第19页，此课件共95页哦l区域区域宽度：度：色色谱峰峰宽标准偏差准偏差：0.607h 0.607h 处色色谱峰峰宽的一半的一半。半峰半峰宽 ：峰高一半：峰高一半处色色谱峰的峰的宽度。度。峰基峰基宽度度 ：通：通过曲曲线上上的拐点所作的切的拐点所作的切线在基在基线上的上的截距。截距。图6-3 高斯曲高斯曲线E EG GF FH HI IJ J第20页，此课件共95页哦l保留保留值：试样

20、中各中各组分在色分在色谱柱内停留柱内停留时间的数的数值。用用时间表示：表示：保留保留时间 ：待：待测组分从分从进样到柱后出到柱后出现浓度最大度最大值 时所需的所需的时间。死死时间 ：不与固定相作用的气体（如空气、甲：不与固定相作用的气体（如空气、甲烷）的保留的保留时间。调整保留整保留时间 ：扣除死：扣除死时间的保留的保留时间。t tM Mt tR Rt tR R第21页，此课件共95页哦 用用载气体气体积表示：表示：保留体保留体积 ：从：从进样到柱后出到柱后出现待待测组分分浓度最大度最大值 时所通所通过的的载气体气体积。死体死体积 ：色：色谱柱内除了填充物固定相以外的空隙体柱内除了填充物固定相

21、以外的空隙体积、色色谱仪中管路和中管路和连接接头间的空的空间、进样系系统及及检测器的空器的空间总合。合。调整保留整保留时间 ：扣除死体：扣除死体积的保留体的保留体积。色谱柱出口处载气流速，色谱柱出口处载气流速，mlmin-1或或第22页，此课件共95页哦 用用相相对保留保留值表示：表示：相相对保留保留值 ：组分分2 2与另一与另一组分分1 1 调整保留整保留值 之比，是一个量之比，是一个量纲为1 1的量。的量。只与柱温及固定相性只与柱温及固定相性质有关。有关。不随柱径、柱不随柱径、柱长、填充情况及、填充情况及F FO O变化。化。表示柱色表示柱色谱的的选择性。性。色色谱定性的主要参数。定性的主

22、要参数。第23页，此课件共95页哦l气相色气相色谱流出曲流出曲线应用用l依据色依据色谱峰的位置（保留峰的位置（保留值）可以）可以进行行定性定性测定定。l依据色依据色谱峰的面峰的面积或峰高可以或峰高可以进行行定量定量测定定。l依据色依据色谱峰的位置（保留峰的位置（保留值）及其）及其宽度，可以度，可以对色色谱柱分柱分离情况（分离效能）离情况（分离效能）进行行评价。价。第24页，此课件共95页哦 二、气相色二、气相色谱分析理分析理论基基础l基本原理基本原理l色色谱分离是一个非常复分离是一个非常复杂的的过程，它是色程，它是色谱体系体系热力学和力学和动力学力学过程的程的综合表合表现。热力学力学过程程是指

23、与是指与组分在体系中分在体系中分配系数分配系数相关的相关的过程。程。动力学力学过程程是指是指组分在分在该体系两相体系两相间扩散散和和传质的的过程。程。第25页，此课件共95页哦l气气-固色固色谱分析分析中的固定相是一种具有多孔性及大表面中的固定相是一种具有多孔性及大表面积的吸附的吸附剂颗粒。粒。在在载气的推气的推动下，被下，被测组分在吸附分在吸附剂表面表面进行反复的行反复的物理吸附、脱附物理吸附、脱附过程。程。由于各由于各组分的性分的性质不同，吸附力的差不同，吸附力的差别，使各，使各组分在柱分在柱中滞留中滞留时间不同，从而不同，从而实现分离。分离。l气气-液色液色谱分析分析中的固定相是在化学惰

24、性的固体中的固定相是在化学惰性的固体颗粒表面涂上一粒表面涂上一层高沸点有机化合物的液膜。高沸点有机化合物的液膜。组分在流分在流动相的相的带动下，在液膜上下，在液膜上进行反复多次的行反复多次的 溶解、溶解、挥发过程。程。由于各由于各组分的性分的性质不同，溶解性的差异，使各不同，溶解性的差异，使各组分在柱中分在柱中滞留滞留时间不同，从而不同，从而实现分离。分离。第26页，此课件共95页哦l分配分配过程：程：物物质在固定相和流在固定相和流动相（气相）之相（气相）之间发生的吸生的吸附、脱附和溶解、附、脱附和溶解、挥发的的过程。程。l分配系数分配系数K：一定温度下，一定温度下，组分在两相之分在两相之间分

25、配达到平分配达到平衡衡时的的浓度比。度比。第27页，此课件共95页哦色色谱分离的依据分离的依据l气相色气相色谱分析的分离原理：分析的分离原理：不同物不同物质在两相在两相间具有不同具有不同的的分配系数分配系数。l分配比分配比k：容量因子、容量比：容量因子、容量比 在一定的温度、在一定的温度、压力下，力下，组分在两相之分在两相之间分配达分配达到平衡到平衡时，它在两相，它在两相间的的质量比。量比。相比相比第28页，此课件共95页哦l讨论：K K，k k 均与均与组分及固定相的分及固定相的热力学性力学性质有关，受有关，受T T、P P影响。影响。K K与与 、无关，而无关，而 k k 与与 、有关。有

26、关。组分的分离，分的分离，对给定的色定的色谱体系，最体系，最终决定于决定于组分分在两相中的相在两相中的相对量，而非相量，而非相对浓度。因此度。因此 k k 是衡量是衡量色色谱柱柱对组分保留能力的重要参数。分保留能力的重要参数。k k值大，大，则保留保留时间长；k=0k=0，t=tt=tM M滞留因子滞留因子 ：流动相在柱内的线速度，流动相在柱内的线速度，cms s-1组分在柱内的组分在柱内的线速度，线速度，cms s-1可由实验测得可由实验测得第29页，此课件共95页哦l基本理基本理论 试样在色在色谱柱中分离柱中分离过程的基本理程的基本理论包括两方面：包括两方面：l试样中各中各组分在两相分在两

27、相间的分配情况。的分配情况。这与与K K及及组分、固定分、固定相、流相、流动相的相的结构和性构和性质有关，各色有关，各色谱峰在柱后出峰在柱后出现的的时间（保留（保留值）反映）反映试样中各中各组分在两相分在两相间的分配情况，由的分配情况，由色色谱过程的程的热力学因素力学因素控制。控制。l各各组分在色分在色谱柱中的运柱中的运动情况。情况。这与各与各组分在固定相和流分在固定相和流动相之相之间的的传质阻力有关，各色阻力有关，各色谱峰的半峰峰的半峰宽度反映了各度反映了各组分分在色在色谱柱中的运柱中的运动情况，由色情况，由色谱过程的程的动力学因素力学因素控制。控制。第30页，此课件共95页哦l塔板理塔板理

28、论（plate theoryplate theory）：）：19521952年由年由马丁丁(Martin)(Martin)提出。将色提出。将色谱柱比作一个柱比作一个精精馏塔塔，用塔板概念来描述用塔板概念来描述组分在柱内的分配行分在柱内的分配行为，是一种半，是一种半经验理理论。塔板理塔板理论假假设：平衡平衡无分子无分子扩散散K K相同相同脉冲脉冲进气气第31页，此课件共95页哦结论：色色谱柱理柱理论塔板数塔板数n:n:n n越大，色越大，色谱峰峰对称称正正态分布曲分布曲线 色色谱峰越窄。峰越窄。n n，H H：可作：可作为柱效能柱效能指指标 。第32页，此课件共95页哦注意注意：同一色同一色谱柱

29、，不同物柱，不同物质n n，H H不同。不同。分离与否决定于分离与否决定于K K的差的差别。不足不足：不能解不能解释塔板高度受哪些因素影响。塔板高度受哪些因素影响。不能解不能解释，F F不同，不同，n n或或H H不同。不同。原因：原因：某些基本假某些基本假设不当。不当。没有真正的平衡状没有真正的平衡状态；纵向向扩散不能忽略；散不能忽略；K K与与浓度度无关只在有限无关只在有限浓度范度范围内成立。内成立。优点点：直直观，便于理解分离，便于理解分离过程。程。第33页，此课件共95页哦l速率理速率理论（rate theoryrate theory）：）：19561956年由荷年由荷兰学者范学者范

30、弟姆特弟姆特(Van Deemter)(Van Deemter)提出。色提出。色谱柱柱过程的程的动力学理力学理论。范。范 弟姆特方程式。弟姆特方程式。是常数。越小越好。是常数。越小越好。把塔板理把塔板理论中的塔板高度概念与中的塔板高度概念与组分在两相分在两相间的的扩散和散和传质联系起来，采用随机模式描述系起来，采用随机模式描述组分在柱内的分分在柱内的分离离过程。程。(11-16)载气的线速度，载气的线速度，m ms s-1第34页，此课件共95页哦涡流流扩散散项 A A：组分分子随分分子随载气气进入色入色谱柱，碰到填充物柱，碰到填充物颗粒粒时不得不改不得不改变方向，形成紊乱的、方向，形成紊乱的

31、、类似似涡流的流流的流动。组分分子所分分子所经过的路径的路径长短各异，从而引起峰形的短各异，从而引起峰形的扩展。展。不均匀因子；不均匀因子；平均粒径。平均粒径。与填充状况有关，而与与填充状况有关，而与载气的性气的性质、线速度、速度、组分无关。分无关。小小颗粒，粒，颗粒均匀，填充均匀，短柱有利于减小粒均匀，填充均匀，短柱有利于减小 。第35页，此课件共95页哦涡流流扩散散(不同路径的影响不同路径的影响).).l取决于取决于色色谱谱柱柱大小、形状和填充的好坏。大小、形状和填充的好坏。l毛毛细管管柱柱可忽略可忽略该项。第36页，此课件共95页哦分子分子扩散散项（纵向向扩散散项）：“塞子塞子”形的形的

32、样品，存在沿柱品，存在沿柱轴方向（方向（纵向）的向）的浓度梯度，各度梯度，各组分分子分分子产生生纵向分子向分子扩散，使色散，使色谱峰峰扩展。展。弯曲因子，填充柱弯曲因子，填充柱 。（毛。（毛细管柱管柱 ）组分在气相中的分在气相中的扩散系数，散系数，单位：位：cm2s-1采用摩采用摩尔质量大的量大的载气，可以使气，可以使B B值减小。减小。第37页，此课件共95页哦 随着随着样品品带在固定相中的移在固定相中的移动，因，因纵向向扩散使散使样品品带宽逐逐渐增加，相增加，相应地，得到的色地，得到的色谱峰就越来越峰就越来越宽而矮。而矮。图6-4 纵向向扩散引起峰展散引起峰展宽的示意的示意图第38页，此课

33、件共95页哦纵向向扩散散l 气相中分子的气相中分子的扩散散l 主要决定于气体流速主要决定于气体流速第39页，此课件共95页哦传质阻力阻力项 C C ：试样组分从气相移分从气相移动到固定相表面到固定相表面进行行浓度分度分配配时所受到的阻力。所受到的阻力。组分从固定相的气液界面移分从固定相的气液界面移动到液相内部到液相内部进行行质量交量交换到达分配平衡，又返回气液界面的到达分配平衡，又返回气液界面的过程中所程中所受的阻力。受的阻力。几乎与所有的因素有关。几乎与所有的因素有关。气相传质阻力气相传质阻力液相传质阻力液相传质阻力第40页，此课件共95页哦综上上 ：公式公式说明了填充的均匀程度、担体明了填

34、充的均匀程度、担体颗粒、粒、载气种气种类、载气流速、柱温、柱气流速、柱温、柱压、固定相液膜厚度等、固定相液膜厚度等对H H的影响。的影响。对色色谱分离条件的分离条件的选控控具有指具有指导意意义。第41页，此课件共95页哦6-3 固定相固定相l气气-固色固色谱固定相固定相l吸附吸附剂：l种种类：常用：非极性的活性炭、弱极性的氧化常用：非极性的活性炭、弱极性的氧化铝、强极性的硅胶等。极性的硅胶等。高分子多孔微球（国高分子多孔微球（国产品牌号品牌号GDXGDX）。）。固定相的固定相的选择对色色谱分离及分离条件的分离及分离条件的选择至关重要。至关重要。第42页，此课件共95页哦l气气-液色液色谱固定相

35、固定相l担体：担体：化学惰性、多孔性的固体化学惰性、多孔性的固体颗粒。粒。l种种类：硅藻土型硅藻土型：红色担体，白色担体。色担体，白色担体。非硅藻土型：非硅藻土型：氟担体，玻璃微球担体，高分子多孔微球等。氟担体，玻璃微球担体，高分子多孔微球等。l作用：作用：提供一个大的惰性表面，用来承担固定液，使固定液提供一个大的惰性表面，用来承担固定液，使固定液 以薄膜状以薄膜状态分布在其表面。分布在其表面。l要求：要求：表面化学惰性。表面化学惰性。多孔性。多孔性。热稳定性好，有一定的机械定性好，有一定的机械强度。度。颗粒均匀，大小适度：一般粒均匀，大小适度：一般选40-6040-60目，目，60-8060

36、-80目，目，80-10080-100目。目。第43页，此课件共95页哦 l固定液：固定液：l对固定液的要求：固定液的要求：挥发性小。性小。热稳定性好。定性好。对试样各各组分有适当的溶解能力。分有适当的溶解能力。具有高具有高选择性。性。化学化学稳定性好。定性好。高沸点有机化合物高沸点有机化合物据被据被测物物选择第44页，此课件共95页哦 l固定液的分离特征：固定液的分离特征：选择固定液的基固定液的基础一般原一般原则：“相似相溶相似相溶”。固定液极性表示：固定液极性表示：相相对极性极性P P。麦氏常数：麦氏常数：x x、y y、z z、u u、s s。l固定液的固定液的选择：分离非极性物分离非极

37、性物质，一般，一般选非极性固定液。非极性固定液。分离极性物分离极性物质，一般，一般选极性固定液。极性固定液。分离非极性和极性混合物，一般分离非极性和极性混合物，一般选极性固定液。极性固定液。分离能形成分离能形成氢键的的试样，一般，一般选极性或极性或氢键型固定液。型固定液。分离复分离复杂试样，常采用特殊固定液或混合固定液。，常采用特殊固定液或混合固定液。第45页，此课件共95页哦 l固定液的用量固定液的用量能均匀覆盖担体表面形成薄的液膜能均匀覆盖担体表面形成薄的液膜为宜。宜。l固定液的配比：固定液的配比：即，固定液与担体的即，固定液与担体的质量比。量比。一般在一般在15%-25%15%-25%之

38、之间。低低柱效高柱效高分析速度快分析速度快允允许进样量少。量少。第46页，此课件共95页哦6-4 气相色谱分离条件的选择气相色谱分离条件的选择l分离度分离度(resolution)R 两峰保留两峰保留时间差与两峰峰底差与两峰峰底宽平均平均值之商，即之商，即 lR R是柱效能、是柱效能、选择性影响因素的性影响因素的总和，可用作色和，可用作色谱柱的柱的总分离效能的指分离效能的指标。l若峰形若峰形对称且称且满足正足正态分布，分布，R=1R=1，分离程度，分离程度98%98%，R=1.5R=1.5，分离程度，分离程度99.7%99.7%动力学性质动力学性质热力学性质热力学性质两峰完全分开两峰完全分开的

39、标志的标志第47页，此课件共95页哦l若两峰有重叠，若两峰有重叠，Y Y难测，可用，可用R R表示分离度：表示分离度：lR R与与R R物理意物理意义一致，数一致，数值不同，不同，应用用时要注要注意。意。l经推推导：半峰宽代替峰底半峰宽代替峰底宽度宽度第48页，此课件共95页哦l例：假例：假设两两组分的相分的相对保留保留值r r2121为1.151.15，要在一，要在一根填充柱上根填充柱上获得完全分离（即，得完全分离（即，R=1.5R=1.5）,需有效需有效塔板数和柱塔板数和柱长各各为多少？多少？解：解：一般填充柱的一般填充柱的H H有效有效=0.1cm=0.1cm，则第49页，此课件共95页

40、哦l色色谱分离的基本方程分离的基本方程 对难分离的物分离的物质，近似的有，近似的有 ，则 色谱分离基本方程色谱分离基本方程第50页，此课件共95页哦l分离度与柱效的关系（柱效因子）：分离度与柱效的关系（柱效因子）：lnn，RR，可以增加柱，可以增加柱长来改来改进分离度，但是延分离度，但是延长了了组分分在柱内的保留在柱内的保留时间，使峰形，使峰形扩展。展。l方法：方法：应从减小从减小H H入手，即，制入手，即，制备性能性能优良的柱子并在最良的柱子并在最优化条件下化条件下进行操作。行操作。l分离度与容量比的关系（容量因子）：分离度与容量比的关系（容量因子）：lkk，RR，但，但k10k10时，效果

41、并不明，效果并不明显，反而使分析，反而使分析时间延延长。故。故应选1k101k10。l方法：方法：改改变柱温柱温T T，使，使 变。改改变相比相比 ，减小死体，减小死体积 ，使，使 。第51页，此课件共95页哦l分离度与柱分离度与柱选择性的关系（性的关系（选择因子）：因子）：l 是柱是柱选择性的量度，性的量度，越大，柱越大，柱选择性越好，分离性越好，分离效果越好。效果越好。l ，RR；一定；一定R R下，大的下，大的 值可使可使组分在理分在理论塔板塔板数小的色数小的色谱柱上柱上实现分离。分离。l方法：方法：改改变固定相，使各固定相，使各组分的分配系数有分的分配系数有较大差大差别。第52页，此课

42、件共95页哦l气相色气相色谱分离操作条件的分离操作条件的选择 综上，要是气相色上，要是气相色谱分离分离获得理想的效果，操作条件的得理想的效果，操作条件的选择是关是关键，而固定相的，而固定相的选择是前提。是前提。l载气种气种类与流速的与流速的选择：图6-4 6-4 塔板高度与塔板高度与载气气线速的关系速的关系第53页，此课件共95页哦l 小：小：主要，主要，应选 大的大的载气，以抑制气，以抑制扩散。散。l 大：大：主要，主要，应选 小的小的载气，以减小气，以减小传质阻力。阻力。l选择载气气还应考考虑不同不同检测器的适器的适应性。性。l一般：一般：N N2 2，20-60ml20-60mlmin-

43、1 H H2 2，40-90ml40-90mlmin-1 。第54页，此课件共95页哦l柱温的柱温的选择：l柱温要低于固定液的最高使用温度。柱温要低于固定液的最高使用温度。l柱温柱温，各，各组分分挥发靠靠拢，K K。l柱温柱温，H 。l选择原原则：在使最在使最难分离的分离的组分能尽可能好的分离的前提下，分能尽可能好的分离的前提下，尽可能采用尽可能采用较低的柱温，但以保留低的柱温，但以保留时间适宜，峰形适宜，峰形不拖尾不拖尾为度。度。一般一般选低于低于组分平均沸点分平均沸点20-3020-30，常用程序升温常用程序升温。第55页，此课件共95页哦l柱柱长、柱内径的、柱内径的选择：l柱柱长：保保证

44、分离的前提下，分离的前提下，选短柱。常用短柱。常用1-3m1-3m。l柱内径：柱内径：一般一般为3-4mm3-4mm。l进样量和量和进样时间的的选择：l进样量：量：液液样：0.1-50.1-5ll气气样：0.10.1-10 ml-10 mll进样时间：速度要快，速度要快，1s1s以内。以内。l气化温度的气化温度的选择：l保保证样品不分解的情况下，可适当提高气化温度。品不分解的情况下，可适当提高气化温度。l接近接近组分平均沸点，高于柱温分平均沸点，高于柱温30-7030-70。第56页，此课件共95页哦2-5 毛细管气相色谱法简介毛细管气相色谱法简介 1957 1957年由戈雷年由戈雷(Gola

45、y M.J.E.)(Golay M.J.E.)首先提出，是用毛首先提出，是用毛细管柱作管柱作为气气相色相色谱柱的一种高效、快速、高灵敏的分离分析方法。柱的一种高效、快速、高灵敏的分离分析方法。他用内壁涂有一他用内壁涂有一层极薄而均匀的固定液膜的毛极薄而均匀的固定液膜的毛细管代替填充柱，管代替填充柱，（这种色种色谱柱的固定液涂布在内壁上，中心是空的，也称开管柱）柱的固定液涂布在内壁上，中心是空的，也称开管柱）解决解决组分在填充柱中由于受到大小不均分在填充柱中由于受到大小不均载体体颗粒的阻碍而造成峰形粒的阻碍而造成峰形扩展、柱效能降低的展、柱效能降低的问题。毛毛细管柱具有相比大、渗透性好、分析速度

46、快、管柱具有相比大、渗透性好、分析速度快、总柱效柱效高等高等优点，可以解决原来填充柱色点，可以解决原来填充柱色谱法不能解决或很法不能解决或很难解决解决的的问题。第57页，此课件共95页哦l毛毛细管柱管柱l壁涂开管柱壁涂开管柱(WCOT)(WCOT)：l将固定液直接涂在毛将固定液直接涂在毛细管内壁。管内壁。l多孔多孔层开管柱开管柱(PLOT)(PLOT)：l在管壁上涂一在管壁上涂一层多孔性吸附多孔性吸附剂固体固体颗粒，不再涂固定粒，不再涂固定液，液，实际上是使用开管柱的气固色上是使用开管柱的气固色谱。l载体涂体涂渍开管柱开管柱(SCOT)(SCOT)l先在毛先在毛细管内壁涂上一管内壁涂上一层很很

47、细的的(2(2mm)多孔微粒，然多孔微粒，然后再在多孔后再在多孔层上涂上涂渍固定液。固定液。第58页，此课件共95页哦l化学化学键合毛合毛细管柱：管柱：l将固定相用化学将固定相用化学键合的方法合的方法键合到硅胶涂敷的柱表合到硅胶涂敷的柱表面或面或经表面表面处理的毛理的毛细管柱上。管柱上。l交交联毛毛细管柱：管柱：l由交由交联引引发剂将固定相交将固定相交联到毛到毛细管管壁上。管管壁上。第59页，此课件共95页哦l毛毛细管柱管柱色色谱的特点的特点l渗透性好，可使用渗透性好，可使用长色色谱柱柱l相比相比大，有利于大，有利于实现快速分析快速分析l柱容量小，允柱容量小，允许进样量少量少l总柱效高，分离复

48、柱效高，分离复杂混合物的能力大大提高混合物的能力大大提高l毛毛细管柱管柱的色的色谱系系统l进样系系统：分流：分流进样l色色谱柱柱连接接l尾吹尾吹l检测器器第60页，此课件共95页哦6-6 气相色谱检测器气相色谱检测器l检测器的种器的种类l质量型：量型：l氢火焰离子化火焰离子化检测器器(FID)l火焰光度火焰光度检测器器(FDP)l浓度型：度型：l热导池池检测器器(TCD)l电子捕子捕获检测器器(ECD)将将经色色谱柱分离后的各柱分离后的各组分，按其物理、化学性分，按其物理、化学性质转换成易成易测的的电信号。信号。信号的大小在一定范信号的大小在一定范围内，内，与与进入入检测器的物器的物质的的质量

49、或体量或体积成正比。成正比。第61页，此课件共95页哦l热导池池检测器器(TCD)l结构：构：图6-56-5 热导检测器器结构示意构示意图第62页，此课件共95页哦l基本原理：基本原理：不同物不同物质具有不同的具有不同的热导系数系数图6-6 6-6 热导检测器器桥式式电路示意路示意图第63页，此课件共95页哦l影响影响热导检测器灵敏度的因素：器灵敏度的因素：桥路工作路工作电路的影响路的影响：II，灵敏度，灵敏度；但；但 I I 太大，会使太大，会使钨丝过热引起基引起基线不不稳。一般一般桥路路电流流为：100-200mA 100-200mA 左右左右 N N2 2做做载气：气：100-150 m

50、A100-150 mA H H2 2做做载气：气：150-200 mA 150-200 mA 热导池体温度的影响：池体温度的影响：池体温度池体温度，灵敏度，灵敏度；但温度；但温度过低，被低，被测组分分会冷凝。会冷凝。一般池体温度不一般池体温度不应低于柱温。低于柱温。第64页，此课件共95页哦载气的影响气的影响：载气与气与试样的的热导系数相差越大，灵敏度越高。系数相差越大，灵敏度越高。一般一般选择热导系数大的气体做系数大的气体做载气：气：H H2 2和和HeHe热敏元件阻敏元件阻值的影响：的影响：阻阻值高，高，电阻温度系数阻温度系数较大的大的热敏元件，敏元件，钨丝。第65页，此课件共95页哦l氢