中南大学物理化学化学平衡原理.pptx

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1、会计学1中南大学物理化学化学平衡原理中南大学物理化学化学平衡原理 由由rGT,p的的符符号号可可判判断断过过程程的的方方向向，rGT,p是是化化学学反反应应体体系系中中产产物物Gibbs自自由由能能与与反反应应物物Gibbs自自由由能能之之差差，随随着着反反应应进进行行rGT,p趋趋向向于于零零，反反应应趋趋向向平平衡衡。当当外外界界条条件件发发生生改改变变时时，原原平平衡衡被被破破坏坏，即即发发生生平平衡衡移移动动，直直至至达达到到新新条条件件下下的的新新平平衡衡。那那么么，平平衡衡移移动动的的方方向向？新新平平衡衡点点（限限度度）？与与外外界界影影响响因因素素的的关关系系？本本章章要要解解

2、决决的根本问题的根本问题第1页/共71页一、化学反应等温方程式的导出一、化学反应等温方程式的导出1.化学反应的方向与限度化学反应的方向与限度 设反应为：设反应为：aA+d D=xX+yY 或或 0=BB 在不作有效功的条件下，反应过程的任意瞬间：在不作有效功的条件下，反应过程的任意瞬间：dGT,p=BdnB根据反应进度的定义：根据反应进度的定义：d=(dnB)/B所以，又得：所以，又得：dGT,p=B(Bd)，两边同除，两边同除d，T,pT,p得：和1.化学反应的等温方程式第2页/共71页 用用 判判断断过过程程的的方方向和限度是等效的。向和限度是等效的。反应过程中，反应过程中，nB 发生变化

3、发生变化B也变化也变化G体体变化变化化学平衡的条件反应自动向右进行反应自动向左进行第3页/共71页 相相当当于于G曲曲线线的的斜斜率率，反反应应进进度度处处于于01mol之之间间。化化学学反应平衡的条件就是：反应平衡的条件就是：rGm=BB=0 这这是是反反应应方方向向判判据据从从“量量变变”到到“质质变变”的的分分界界点点，则则该该分分界界点点就是反应方向的限度。就是反应方向的限度。第4页/共71页 2.化学亲和势的热力学表示 “化学亲和势”描述了物质间化学反应的趋势，早期，贝特洛根据能量传递原理提出：反应放热(rHm 0)反应存在！如何解释？将 Gibbs 自由能判据用于化学反应体系，就可

4、以给学亲和势一个合理的热力学解释。将-rGm定义为化学亲和势，而自由能判据为：-rGm=TrSm-rHm0，反应自动进行第5页/共71页 当rHm0，rSm0时，rGm0，且|rHm|愈大，rGm愈负，反应趋势愈大 满足贝氏原则 当rHm0，rSm0时，若|rHm|TrSm|，则rGm0 满足贝氏原则若|rHm|TrSm|，则rGm0 贝氏原则失效当rHm0，rSm0时，rGm0，满足贝氏原则 当rHm0，rSm0时，若rHm TrSm，则rGm0 贝氏原则失效若rHm TrSm，则rGm0 满足贝氏原则第6页/共71页 3.均相化学反应等温方程式 气相反应设为理想气体 aA+f F=xX+y

5、Y令：标准压强商则：等温方程式第7页/共71页化学反应达到平衡时，rGm=0，则：只 是 T的函数 当T一定时，(Jp)eq确定，令 Kp=(Jp)eq，称Kp为压强标准平衡常数，即rGm=-RT lnKp，则：rGm=-RT lnKp+RT lnJp 等温方程式注意第8页/共71页 Jp称为标准压商，根据等温方程式可判断反应的方向和限度。化学反应的等温式也可写成：若Kp Jp，则rGm 0，反应向右自发进行；若Kp 0，反应已达平衡状态；若Kp=Jp，则rGm=0，反应不能向右进行。Kp随温度而变，Jp随浓度而变，所以通过改变温度或浓度，有时可以两者同时改变，实现改变rGm的大小，使反应向着

6、希望的方向进行。第9页/共71页注 意1.标准平衡常数Kp只是温度 T 的函数！即，只要温度不变，化学反应的限度(平衡点)不变；2.勒夏特列原理所说的“平衡移动”实质是指，向平衡体系加入某反应物，破坏了反应的平衡之后，体系处于未达到平衡的状态，出现了：Kp Jp或Kp 0 时，p，Ky，则平衡(点)左移；当 B 0 时时 惰气进入，惰气进入，Kn，平衡右移平衡右移当当B p分分时，时，rGm 0，金属将被，金属将被O2氧化；氧化；当当pO2 p分分时，时，rGm 0，即：，即：解得：T=2500K时，pCO2 0，不能正常进行 C+E=F+H rGm 0，反应趋势大 +=：A+B+E=F+H+

7、DrGm=rGm+rGm 0，说说明明反反应应的的热力学和动力学趋势一致；热力学和动力学趋势一致；当当F与与r不不同同方方向向(异异号号)时时，有有 0，说说明明反反应应的热力学和动力学趋势不一致，反应不能进行；的热力学和动力学趋势不一致，反应不能进行；第50页/共71页在在=0 时时，反反应应体体系系应应该该处处于于平平衡衡状状态态，但但有有以以下可能：下可能：当当F 0，r=0时时，有有=0，此此时时反反应应在在热热力力学学上上有有进进行行的的趋趋势势，但但动动力力学学上上无无法法进进行行，体体系系状状态态应该属于应该属于“假平衡假平衡”；当当F=0，r=0时时，也也是是=0，此此时时反反

8、应应在在热热力力学学和动力学上都达到平衡，体系达到和动力学上都达到平衡，体系达到“真平衡真平衡”；当当r 0，F=0时，无讨论的实际意义。时，无讨论的实际意义。第51页/共71页 若若体体系系中中存存在在两两个个反反应应和和，其其中中对对反反应应有有 F1r1 0，且且F2r2|F1r1|，则则对对反反应应体体系而言有：系而言有：=F1r1+F2r2 0即即在在反反应应存存在在的的条条件件下下，反反应应也也就就能能进进行行了了，也也就就是是说说，耦耦合合反反应应也也可可以以扩扩展展到到有有动动力力学趋势，无热力学趋势的反应。学趋势，无热力学趋势的反应。第52页/共71页 2.化学反应的等压方程

9、式化学反应的等压方程式 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响一、一、rGm与温度的关系与温度的关系 将将Gibbs-Helmholtz等等压压方方程程(P242式式4-126)应应用于化学反应：用于化学反应：标准状态不定积分第53页/共71页得：若反应体系的Cp=0，则:rGm=rHm-IT 与式rGm=rHm-TrSm比较得I=-rSm 若反应体系的Cp=a+Tb+T-2c 0，则:rGm=rHm-aTlnT-0.5bT2-0.5cT-1+IT 工程中常进行回归 处理成两项式使用rGm=A+BT第54页/共71页 二、化学反应的等压方程式二、化学反

10、应的等压方程式 将将rGm=-RTlnK 代入代入G-H方程得：方程得：等压方程或称vant Hoff 方程吸热反应：吸热反应：温度升高，温度升高，K增大，反应向增大，反应向产物增多方向产物增多方向移动移动放热反应：放热反应：温度升高，温度升高，K减小，反应向减小，反应向产物减少方向产物减少方向移动移动升温对反应有利升温对反应不利第55页/共71页 若Cp=0，则不定积分：或或 即lgK对T 1呈线性关系，由实验测定出K和T，就可通过lgK对T 1的关系图求出反应的焓变和熵变的平均值：rHm=-2.303RArSm=RD=2.303RB放热吸热第56页/共71页 若Cp 0，Cp=a+Tb+T

11、-2c 0，则:定积分：例例6-3 对对硫硫酸酸生生产产过过程程中中的的SO2氧氧化化反反应应，若若将将含含SO2、O2和和N2分分别别为为7%、11%和和82%的的混混合合气气在在440、p下下送送入入装装有有钒钒催催化化剂剂的的反反应应器器，求求在在绝绝热热条件下条件下SO2的平衡转化率。的平衡转化率。第57页/共71页解：SO2(g)+0.5O2(g)=SO3(g)N2(g)t=0 7mol 11mol 0 82mol t=teq 7(1-)11-3.5 7 82mol 平衡时，体系中总摩尔数为n总=100-3.5 第58页/共71页查表计算得：查表计算得：第59页/共71页7SO2+1

12、1O2+82N2,713K7SO2+11O2+82N2,298K7(1-)SO2+(11-3.5 )O2+7 SO3+82N2,TM7(1-)SO2+(11-3.5 )O2+7 SO3+82N2,298Kpp第60页/共71页第61页/共71页 将将式式(1)和和式式(2)联联立立求求解解可可得得 T 和和；或或用用T 对对作作图图，由由式式(1)和和式式(2)分分别别可可一一条条曲曲线线，两两条条线的交点线的交点(值值)就是所求的就是所求的T 和和。本题解得：本题解得：TM=869K M 0.75=75%按等温按等温(T=713K)解得：解得：M 0.98=98%升温不利于放热反应升温不利于

13、放热反应!TTM第62页/共71页 在在反反应应体体系系中中有有一一种种(或或几几种种物物质质)同同时时参参与与两两个个(或或两两个个以以上上)化化学学反反应应，当当体体系系达达到到平平衡衡时时，体体系系中中的所有反应均达到平衡的所有反应均达到平衡 同期平衡同期平衡。如如 2FeO(s)+C(s)=2Fe(s)+CO2(g)CO2(g)+C(s)=2CO(g)在进行在进行同期平衡研究时要掌握同期平衡研究时要掌握“三要点三要点”：所研究的反应必须独立所研究的反应必须独立 不不能能从从其其它它反反应应导导出出的的反反应应，独独立立反反应应的的选选择择可可以以是是任任意意的的，但但独独立立反反应应必

14、必须须包包括括所所有有参参与与反反应应的物质。的物质。3.同期（时）平衡第63页/共71页确定独立反应个数R 完成同时平衡的组成计算所需要的最少化学反应的个数，即体系中存在的独立反应的数目。N为体系的物质种类数(包括单质数)，构成N种物质的元素为M，当NM时，体系中的独立反应数为R=N-M。(独立方程式数 =物种数 元素数)平衡体系中一种物质只有一个化学势，但同时满足全部反应的平衡关系式。因此，尽管一物质出现在多个反应式中，但只能有一个分压或浓度。第64页/共71页 如：FeO与C反应的体系中可能存在的反应有：2FeO(s)+C(s)=2Fe(s)+CO2(g)CO2(g)+C(s)=2CO(

15、g)FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)FeO(s)+C(s)=Fe(s)+CO(g)但是=0.5(-)，=0.5(+)，因此，独立的化学反应方程只有两个。且：rGm(3)=0.5 rGm(1)-rGm(2)rGm(4)=0.5 rGm(1)+rGm(2)K3=(K1/K2)1/2，K4=(K1K2)1/2第65页/共71页 CH4 +H2O =CO +3H2t=0 a b 0 0 t=te CO +H2O =CO2 +H2t=0 0 b 0 0t=te 平衡时体系中物质总量平衡时体系中物质总量 nt=a+b+2，则：，则：第66页/共71页原原则则上上，由由rGm可可求求出出一

16、一定定温温度度下下的的 Kp值值，则两个方程可解两个未知数则两个方程可解两个未知数1和和2。P317第67页/共71页例例6-4600K时时，CH3Cl(g)与与H2O(g)发发生生反反应应生生成成继继而而又又生生成成CH3OH(g)，同时存在两个平衡：，同时存在两个平衡：CH3Cl(g)+H2O(g)CH3OH(g)+HCl(g)Kp=0.00154 2CH3OH(g)(CH3)2O(g)+H2O(g)Kp=10.6 今今以以等等量量的的CH3Cl(g)和和H2O(g)开开始始反反应应，求求CH3OH(g)的平衡转化率。的平衡转化率。解解：设设开开始始时时CH3Cl(g)和和H2O(g)的的

17、摩摩尔尔数数为为1.0，到到 达达 平平 衡衡 时时，生生 成成 HCl的的 摩摩 尔尔 数数 为为 x，生生 成成(CH3)2O(g)的摩尔数为的摩尔数为y，第68页/共71页 则在平衡时各物的量为：CH3Cl(g)+H2O(g)=CH3OH(g)+HCl(g)t=0 1.0 1.0 0 0 t=te 1.0 x 1.0 x x x 2CH3OH(g)=(CH3)2O(g)+H2O(g)t=0 x 0 1.0 x t=te x2y y 1.0 x+y 因为两个反应的B 都等于零，所以Kp=Ky。第69页/共71页 将两个方程联立，解得：将两个方程联立，解得：x=0.048，y=0.009即：即：CH3Cl(g)的转化率为的转化率为0.048或或4.8。第70页/共71页