纳米材料的力学性能_雷秀娟.docx

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1、 申请中华人民共和国工学硕士学位 西北工业大学颂士学位论文 (Thesis of Northwestern Polytechnic University for masters degree) 纳米材料的力学性能 THE MECHANICAL PROPERITY OF NANO MATERIALS 作者：雷秀娟 系别：工程力学系 导师：王峰会 学科：固体力学 方向：材料力学行为计算机模拟 西北工业大学 2001年 3月 近年来，纳米晶体材料和纳米复合材料作为一种新型材料己引起世界范围的 广泛关注，纳米技术将成为二十一世纪的主流技术。对于这一具有挑战性的课题， 在力学及其它很多领域己对其奇特性、

2、有用性和广泛前景作了大量研究。目前纳 米材料极受重视，因为它们有很多不寻常的性能，如高的强度、硬度、超塑性及 特殊的显微结构。材料中的超细晶粒引起大量晶界及晶界原子的剧烈摩擦。与粗 晶材料的区别在于，当材料到达纳米级，传统的塑性好的金属材料将变强变硬， 而陶瓷材料则表现出超塑性。一些纳米材料兼有力学和功能方面的优良性能。这 将对传统力学产生很大影响。 此论文的目的主要是研究纳米材料的制备工艺及力学性能。这两方面分五个 部分来论述。 第一部分：综述国内外在这方面的研究概况，并指出此论文的研究目的、内 容、方法及意义。 第二部分：讨论了纳米复合材料的制备工艺。采用两种制备方法：粉末冶金 法和机械合

3、金化法。在实验的基础上，还研究了纳米复合材料的力学性能。 第三部分：为研究纳米复合材料的强化机理，提出了内晶颗粒残余应力强化 模型。并对 AI203-Cu纳米复合材料的残余应力进行了估算。该模型很好地解释 了纳米复合材料的强度随强化粒子含量的变化规律。 第四部分：采用有限元分析方法，对纳米颗粒填充复合材料应力分布作了分 析。考虑粒子间的相互作用后，给出了相应的应力场分布形式。 第五部分：建立纳米材料力学性能与晶粒尺寸之间的关系，也即 Hall-Petch 关系。众所周知，纳米晶体材料的硬度比 H-P关系所预测的要低，甚至出现负斜 率。为了阐明此问题，把纳米晶体材料等效成由晶粒和晶间界面夹杂组成

4、的复合 材料，对其屈服应力特征作了详细讨论。此模型很好地解释了纳米晶体材料的尺 寸效应。 关键词 纳米晶体材料， HaU-Petch关系，屈服应力，强化机理，有限元分析，纳米复合 材料，机械合金化法，高能球磨，粉末冶金法，制备工艺 ABSTRACT ABSTRACT As a new type of material, the nanocrysalline and nanocomposite material has drawn world-wide attention in recent years, twenty-first century is the century which nan

5、o technology is predominated. As a challenge subject much work has been done concerning the abnormality, usefulness, wide application scope on mechanical and other areas of this attractive materials. Nanomaterials are received tremeodous attention at present because of their unusual properties, such

6、 as higher strength, hardness and superplasticity, and special microstructure, ultra-fine grains in those materials gives rise to significant amount of interfaces and a substantial fraction of atoms located in grain boundary. The difference between nanomaterials and their coarse grain materials is t

7、hat the former makes traditional ductile metal hard and strong and makes conventional ceramics deforming plastically. Some nanomaterials can serve the properties both of mechanics and function. This will influence the traditional mechanics dramatically. The purpose of this paper is mainly to examine

8、 the fabrication process and mechanical characteristic of nanocomposite material. The paper is divided into five parts concerning the two aspects respectively. Part I covers international general situation in this aspect, and point out the purpose, content, method and value of this study. Part II di

9、scusses the fabrication process of nanocomposite, two methods are used: one is powder metallurgy method, the other is mechanical alloying method. Also investigates the mechanical characteristic of nanocomposite based on the result of the experiment Part III proposes a model of intra-granular particl

10、e residual stress strengthening, studied the strengthening mechanism of nanocomposites. Also estimates the residual stress of AI2O3-CU nanocomposites. This model gives a good explanation of the variation of strength and fracture mode with the content of strengthening particles. Part IV stress distri

11、butions in nano42等保护。 (6)对塑性非常好的粉末往往加入 1% 2%(质量 )的有机添加剂 (甲醇或硬酯 酸 )以防止粉末过渡焊接或粘球。 机械合金化通常是在搅拌式、振动时或行星式球磨机中进行。 近年来的研究表明，使用不同的球磨机、球磨强度、球磨介质、球的直 径、球料比和球磨温度等参数会得到不同的产物。相变是其中的重要因素。在 不同的球磨条件下，会产生不同的相变过程。碰撞过程中使粉末产生形变，形 成复合粉的同时，也会导致温度升高；同时伴随产生空位、位错、晶界及成分 第一章绪论 的浓度梯度，进一步发生了溶质的快速输运和再分散，为形成新相创造了条 件。 因此，在球磨过程中的粉末

12、结构与特征、尺寸的变化以及温度、应力和缺 陷的数量，都直接影响相变过程。而且相变过程又反过来影响进一步的形变和 缺陷密度的变化。这是使用机械合金化方法是必须重视的两个方面。 机械球磨制备纳米晶体粉末的机理目前还不十分清楚。通常认为在中低应 变速率下，塑性变形由滑移及孪生产生。而在高应变速率情形下，产生剪切 带，由高密度位错网构成。 TEM观察表明球磨粉末的塑性变形确实导致 0.5/W 的剪切带。材料初始阶段的塑性应变，由于为错密度的升高而增加，在一定的位 错密度下松弛为小角度亚晶，使晶格畸变减小。如此过程重复进行使得亚晶粒 逐步细化。 许多研究工作表明，纯金属、端际固溶体或金属间化合物可以通过

13、球磨形 成纳米晶。晶粒尺寸取决于球磨条件和材料的成分，纳米晶的稳定性也取决于 材料的成分。然而目前对于机械合金化方法制备的纳米晶与其他方法制备的纳 米晶在结构及稳定性上有无区别还知道的甚少。但是，有一点是肯定的，那就 是机械合金化方法制备的纳米晶，一般不是单质，且存在有纯度的问题。 三、力学性能 (一 ） 概述 当材料的晶粒尺度达到纳米量级时，材料的力学性能发生很大的变化，金 属材料将变强变硬，而陶瓷材料将变韧和具有超塑性的特征，这种变化主要是 由材料的 微观结构决定的。由于纳米超微颗粒制成的固体材料具有大的界面， 界面原子排列相当混乱。原子在外力变形条件下自己容易迁移，因此表现出甚 佳的軔性

14、与一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性能。 美国学者报道， CaF2纳米材料在室温下可大幅度弯曲而不断裂，人的牙齿 之所以有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。纳米金属固体 的硬度要比传统的粗晶材料硬 3 5倍，至于金属一陶瓷复合材料则可在更大的 范围内改变材料的力学性质，应用前景十分广阔。 第一章绪论 纳米材料的尺寸被限制在 100W以下，这是一个由各种限域效应引起的各 种特性开始有相当大的改变的尺寸范围。当材料或那些特性产生的机制被限制 在小于某些临界长度尺寸的空间之内的时候，特性就会改变。 在通常情况下对于粗晶粒金属来说容易产生和移动位错，因而金属通常是 延展的。当晶粒尺

15、寸减小到其本身的应力不能在开动位错源时，金属就变得相 当坚硬。因为打开一个 Frank-Read位错源的应力与位错钌扎点之间的距离成反 比，在这种情况的临界长度使打开这个位错源的应力变得比己知金属的屈服应 力大。 纳米材料具有两大特征： （ 1)晶界处高密集的原子， （ 2)界面处于紧凑状态。 在纳米晶粒中，晶界上的原子将占到总原子数的 50%左右，晶界结构对材料的 性能有着深刻的影响，由于受材料制备工艺的影响，对纳米材料机械性能的研 究还不太多。在金属材料方面，由于纳米粉体易氧化和团聚，目前还难以得到 用于制作试件的大块体材料，目前主要采用纳米压痕仪通过测试研究纳米晶体 来表征纳米材料的硬度

16、、强度和加载速率敏感性等力学量。研究的焦点集中在 纳米晶粒尺寸与屈服应力的关系上，现有的研究给出了一些矛盾的结果，有的 认为纳米材料并不遵从 HaU-Petch关系式，有的认为近似遵从，也有的研究给 出了负的斜率关系。有的学者认为这些矛盾是由于纳米材料本身的不完备性如 空隙、缺陷和不纯等引起的：而一些实验又往往是通过同一种材料在热处理过 程中让晶粒长大得到的。有的学者试图通过等效夹杂力学模型来建立晶粒尺度 和力学性能的关系。纵观上述这些研究可以看出，现在没有弄清晶粒尺度和屈 服应力的关系，主要是因为还没有弄清纳米材料的断裂机制。传统金属材料的 力学行为在微观上是和位错相关的， H-P关系可由位

17、错堆积模型予以解释，但 在纳米材料中，由于晶粒尺度的减小，位错难以开动，因 而位错对变形的贡献 较小。可以认为要弄清晶粒尺度和性能的关系，必须首先了解纳米材料的微观 断裂机制，才能建立合理的解释模型。 现有的一些研究发现 Si3N4/SiC， Y-TZP等纳米陶瓷材料在高温条件下具有 类似于金属的超塑性。常规陶瓷低温脆性限制了它的使用。纳米材料的晶粒很 小，而且晶界扩散系数比常规材料大，这两个因素，使纳米陶瓷材料在低温下 可以产生范性形变。陶瓷为多晶物质，晶界是其主要组成部分，利用晶界表面 13 第一章绪论 的众多不饱和键来造成晶格沿晶界方向的平移，可能实现超塑性。另外，由于 纳米陶瓷中晶界所

18、占的体积分数可以接近于母体晶相的体积，晶界起着举足轻 重的作用。众多的晶相的结合是不对称和松散的，是不稳定的，最多也是暂时 稳定的，它们容易在外力作用下产生相对位移。在外界能量的迫使下，这种暂 时稳定状态可被破坏，建立新的平衡。当然，新平衡也是暂时稳定的，但宏观 上就表现为超塑性了。实验已证实 8nm的 Ti02陶瓷和 CaF2陶瓷在 180 C下， 由外力作用下呈正弦形塑性弯曲。即使是带裂纹的 Ti02m米陶瓷也能经受一定 程度的 弯曲而裂纹不扩散。而在同样条件下单晶材料则呈现脆性断裂。这是纳 米材料最引人注目的成果。 多晶陶瓷材料当受到外力作用时，在几乎无塑性变形的情况下呈脆性断 裂，这种

19、脆断现象阻碍了这些材料在一些热结构的关键部位上应用。但是当晶 粒细化到纳米尺度时，纳米陶瓷材料和纳米增韧陶瓷材料具有很好的韧化和强 化效果，因而纳米陶瓷复合材料的韧化机理的研究也引起了人们的兴趣。 Al203-Zr02纳米陶瓷复合材料其断裂韧性可以达到 8-10MPam1/2,比粗晶材料的 断裂韧性要高得多； SiC纳米颗粒增韧氧化铝陶瓷材料，不同含量的粉体，其 增韧效果不一样，要得到最佳的韧化效果必须通过实验摸索。 T.Ohji比较了 Al203-SiC纳米复合材料和单纯氧化铝材料的蠕变规律，发现复合材料的最小蠕 变率比单纯材料蠕变率小 3个数量级，复合材料的蠕变寿命要比单纯材料长 10 倍

20、。这些实验现象说明了纳米韧化和强化是陶瓷材料科学研究中的一个新课 题，虽然在制备工艺上已取得了一些有益的成果，但是纳米韧化和强化机理还 不十分清楚，这方面的研究报告也不多见。在纳米复合材料中，当加入纳米颗 粒后，由于热膨胀系数的不相匹配，将在界面产生残余应力。纳米颗粒的增軔 效果是由于裂纹遇到颗粒的偏转作用，或者界面处残余应力对应力集中有一定 的释放作用。 缺陷、空隙和夹杂等微观因素对纳米材料的性能有一定的影响，测试这些 微观 结 构 的 主 要 技 术 手 段 有 中 子 小 角 度 散 射 技 术 ( Small-Angle Neutron Scattering),高分辨率电子显微镜 (H

21、igh Resolution Electron Microscopy)技术和 X- 射线技术等。另外数值计算和计算模拟等手段对于了解纳米材料的力学行为也 是非常有 效的。 第一章绪论 (二 ） 纳米金属材料 H-P关系式的适用性研究 H-P关系是指：对传统的多晶材料经细晶处理后，屈服应力与晶粒尺寸之 间满足 Hall-Petch (H-P)经验关系： dc (1-3) 16 第一章绪论 HV-_H， K， dX) Ty WT% AT% AIK F.D 1.60 3.70 CuK ED 98.40 96.30 TotJiI I0C1-00 100.00 图 2.16能谱分析 Fig. 2.16

22、Energy spectrum analysis 从图 2.14、 2.15可以看出，用高能球磨法和用粉末冶金法制备的试样其形 貌差异很大。图 2.16为用能谱分析法所得的 Cu、 A1203分布图。对应于能谱 图，可见形貌图中的黑色小颗粒为分布于基体中的 A1203纳米粒子。黑色小颗 粒越多则表示纳米颗粒的百分含量越大。用高能球磨法制备的试样虽然两种粉 木混合得比较均匀，但由于用钢球和铁罐，所以经长时间球磨后必然含有较多 的铁杂质。用粉末冶金法制备的试样成分很纯，但只能使两种粉末以分离形式 实现位置上的均匀混合，且会由于压制方式和压制压力的不同存在不同程度的 孔洞。 .-V.-二-:他 .I

23、.:.:,. _I,-1*-、 *. .:v-:-.:.A:-;-.,: 38 第二章 A1203-CU纳米复合材料的制备工艺及力学性能 2. 4 小结 以上用机械合金化法和粉末冶金法两种方法制备出了纳米复合材料，详述 了两种方法的工艺过程，并比较了两种制备方法在材料性能及形貌方面的差异 及优缺点。 纳米复合材料的制备方法对其性能有很大的影响。增强相的含量、混粉的 方式及时间、压坯方式、烧结等都是重要影响因素。材料的力学性能与其制备 工艺是密切相关的，尤其是对纳米复合材料这一新型材料，本身其制备方法还 不成熟，工艺参数发生很小的变化也可能引起力学性能发生很大的变化，离开 了材料的制备而研究其力

24、学性能显然是不合理的。 39 第三章纳米复合材料的强化机理 第三章纳米复合材料的强化机理 3.1 模型的提出 纳米复合材料具有远远高于基体材料的室温和高温强度。以 Al2 3为例， 引 入体积分数为 5%、平均粒径为 0.3的 SiC颗粒后，强度可提高 1- 1.5Gpa。Niihara等人将强化机理归因于亚晶界导致的结构细化。也有人通过实 验对比认为力学性能的提高是由机械加工造成的表面压应力引起的。到目前为 止，关于纳米复合材料的强化机理尚无定论，且现存机理难以对一些实验现象 进行合理解释。 晶粒细化和表面残余压应力均为材料强化的重要来源，但这两个强化机理 仍不能对一些实验现象给出满意解释。

25、比如， Niihara等人对 Al203/SiC复合材 料的研究发现，随第二相含量的增加晶粒不断细化，但其强度却在 5%时达到最 大值，进一步提高 SiC含量，虽然晶粒继续细化，但强度却下降。另外 ， SiC 颗粒的加入对材料断裂方式的影响不能很好地说明。 除了晶粒细化强化 （ A )和表面残余应力强化 （ A )外，本章提出了内 晶颗粒残余应力强化 （ ACT,)模型。复合材料的强度增加可表示为： ACT = ACT + + Aav (3-1) 内晶颗粒残余应力强化 （ Ao;)来源于颗粒与基体之间存在的热膨胀系数 失配。在一个均匀无 限大基体中存在第二相颗粒时，由于热膨胀系数失配颗粒 将受

26、到一个静水压力 p的作用 2AaATEm 、 p = - - (3-2) (l + vm) + 2/3(-vp) 式中 ， Aor = ap-a， 分别表示热膨胀系数，泊松比和弹性模量， 下标 m， p分别表示基体和颗粒。 = 7； -7；， 7；为从高温冷却时基体的塑 性变形可忽略的最高温度， rR为室温， J3=EjEp。 40 第三章纳米复合材料的强化机理 3. 2热膨胀系数失配下残余应力的大小 . 这一内应力将在基体中形成径向正应力 &和切向正应力心，其解法如下 : 图 3.1 微六面体受力图 Fig.3.1 Schematics showing the stress of micro

27、-hexahedron 对于球对称问题 22，如图 3.1， 用相距 c?/?的两个圆球面和两两互成角 的两对径向平面，从弹性体割取一个微小六面体。设作用于内球面的径向正应 力为 aR,则作用于外球面的正应力为 CTR+C/CTR。 作用于径向平面的切向正应 力用 CJT代表。由于对称，该六面体上不存在剪应力。径向体力用代表。由 于对称， 不可能有切向体力。由平衡条件和对称性可求得： 弹性方程为 E 、 duR uR. (J n = - (1 /i) - + 2 R (1 + )(1_2) dR R E ,duR uR 、 (/i + (i+)(i-2r & R 平衡微分方程为 d2u 2 d

28、uR 2 - ( - : - 1 - - r-UR) + K R = U ( + U)02M) dR2 R dR R2 R R (3-3) (3-4) (3-5) 其中为办径向正应力 ， oy为切向正应力， 为径向体力，为径向位移。 第三章纳米复合材料的强化机理 设有空心圆球，内半径为 a， 外半径为 6,在内面及外面分别受均布压力 & 及 &，体力可以不计。对于这个球对称问题，由于心 =0,微分方程 (3-5)可简 化为 d2uR 2 duR 2 dR2 +JdRR 这个常微分方程的解答是 AR + B R2 其中 A和 B是任意常数。 将式 (3-7)代入弹性方程 (3-3)、 （ 3-4

29、),得应力分量的表达式 E A 2E B 1-2/ Y+MF CT j E A E B - A H - 1-2/ + /u R3 边界条件是 将 (3-8)代入 (3-10)， 得 E -A- 2E -2 ( + n)a- B = -qa E A 2E 2M Q + MW -B = c 求解 A和 B,得 A = ab(l-2M) E(b3 -a3) 2Eb2-al) (3-6) (3-7) (3-8) (3-9) (3-10) (3-11) 42 第三章纳米复合材料的强化机理 将 (3-11)代入式 (3-8)及式 (3-9),整理以后，得应力的解答 由于不存在坐标方向的剪应力分量，上式所示

30、的径向正应力和切向正应力就是 主应力。 如果空心圆球只受有内压力 g ，则应力分量的表达式 (3-12)简化为 (3-13) 现在设有弹性体，它具有半径为 r的圆球形小孔洞，在孔洞内受有静水压力 g 的作用。为了得到孔洞附近的应力，只须在上列各式中命 6趋于无穷大。这样 就得到 siL 2R3 (3-14) 而基体对颗粒所产生的应力 p = -g， 从而，颗粒所受的径向正应力和切向正 应力 i为 a 式中， /?表示到球形第二相颗粒球心的距离，为颗粒的半径。 (3-15) 43 第三章纳米复合材料的强化机理 3.3 残余应力分析 为简单起见，考虑基体晶粒中存在一个半径为 r的第二相颗粒，暂不考

31、虑 其它颗粒的影响。从高温（比如材料的制备温度）冷却到室温，颗粒将受到一 个静水压力 (P)的作用。假设晶粒内的第二相颗粒距某一晶界的距离为办，晶界 上任意一点 X与第二相颗粒中心的连线与该中心到晶界的垂线之间的夹角为叹 见图 3.2。 图 3.2 晶界受力示意图 Fig.3.2 Schematics showing the stress at grain boundary 则 x点处晶界法线方向所受的正应力为 = cr, cos 汐 + cr, sin 沒 = P(-)3(c s-sin) (3-20) K L 又 尺 于 是 (3- 2 0 ) 式 成 为 COS0 () 3 = cos3

32、 0,并且随沒的增加， a/p减小，在 汐 =0。时，具有最大值 (/尺。 )3;汐在 63.5。一 90范围内， /?0时，由式 (3-2)， /70，又以上分析出 与； 7同号，所 以，即第二相粒子在晶界的法线方向上造成拉应力，相当于削弱了晶 界，有利于发生沿晶断裂，所以不能产生内晶颗粒残余应力强化。 当 Aa二 ap-a,的位 移，给足 AB边一个 Y向恒史位移知二 0.0丨。 (a)第 一 t应力分布 (b) Mises应力分市 丨冬丨 4.4模墩比 2:1 (a)第一主应力分布 (b) N4ises应力分布 图 4.5模量比 20:1 idc%i *04 (a)第一主应力分布 (b)

33、 Mises应力分布 阁 4.6 投 比 0.2:1 52 第 IHI章纳 米复合 材剌界 ffi应力场的 #限元分析 图 4.4、 4.5、 4.6分别为不同模量比下第一主应力与 Mises应力的分布图。 图 4.4、4.5、 4.6模量比 (&/,)分别是 2:1, 20:1和 0.2:1(其它模量比的应力分 布图略 )。图 4.4和 4.5为刚性颗粒，应力分 4图相差不大，第一主应力 q在极 区附近达到最大值，而 Mkes应力及 q在赤道线附近最小；图 4.6为柔性颗 粒，第一主应力a,和 Mises应力都在粒子赤道线附近达到最大，且粒子相对基 体越软，应力值越大。 (a)第一主应力分布

34、 （ b) Mises应力分布 图 4.7粒子半径办 =0.1 图 4.8粒子半找尺 0=0.7 图 4.7、 4.8为颗粒大小对应力场分布的影响图。图 4.7中粒子半径 /f =0.1， 图 4.8中粒子半径办 =0.7。类似的，第一主应力 cr,在极区附近达到最大 值，而 Mises应力及 cr,在赤道线附近最小。 53 第四章纳米复合材料界面应力场的有限元分析 从图 4.4到图 4.8可粗略地看出，界面处通常出现最大和最小应力。为能更 全面、直观地反映模量和粒度对界面应力分布的影响，对计算机计算的结果数 据进行编程处理，绘制出第一主应力、 Mises应力、法向应力和 沿界面的分 布图如下

35、。 54 第四章纳米复合材料界面应力场的有限元分析 (d) 沿界面分布 图 4.9模量变化 (d)心沿界面分布 图 4.10粒度变化 图 4.9反映模量变化对界面处应力分布的影响。图 4.9中， 30代表颗粒与 基体的模量比为 30:1, 20、 10、 5、 2、五 0.05、 0.2依次类推。图 4.9 为第一主应力 （ q)沿界面分布。可以看出，对于刚性颗粒，界面处的第一主 应力在 6 = 0 时为最小值，而在 0 = 90 时达最大值；柔性粒子与其正好相反， 界面处的第一主应力在 0 = 0 时为最大值，而在沒 = 90 时达最小值。而且还可 以看出， 0 = 40 为刚性颗粒与柔性颗

36、粒应力值的交汇点。当沒 4 左右 时，随着颗粒与基体的模量比的增大，界面处的第一主 应力值增大。 图 4.9(b)为 Mises应力（ = 60 左右时达最大值。与界面处的第一主应力 相似，柔性颗粒与刚性颗粒相反，在 0 = 0 时， Mises应力值最大，而在 0 = 60 左右时达最小值。且还可看出，当 0 4 左右时，随着颗粒与基体的模量比的增 大， Mises应力值增大。 图 4.9(c)为法向应力 (cr)沿界面的分布。对于刚性颗粒，随着角度的增大， 界面处的 55 左右时，随着颗粒与基 体的模量比的增大，界面处的 值增大。 图 4.10反映颗粒大小变化对界面处应力分布的影响。图中，

37、 /?0.1表示颗粒 的半径为 0.1, 0.5, 0.7,/?1依次类推。图 4.10 (a)第一主应力 （ q)沿界 面分布。可以看出，当沒 柔性 (b)柔性 (b)柔性 57 第四章纳米复合材料界面应力场的有限元分析 4 . 3 讨论 上面用简化的体胞模型模拟了纳米颗粒增强复合材料在单向拉伸时的应力 场分布。使我们更直观 、深入 浅出地了解到纳米颗粒增强复合材料在外力作用 下最容易发生破坏的部位位于靠近基体一侧的界面，这与实际是符合的。 前已述及，对于纳米材料，原子排列具有随机性，有的原子间距较大，原 子密度低。纳米材料具有大量界面，对于平均晶粒为 5 10/的晶粒，晶界原 子的百分比为

38、 15% 50%。有这么多 原子处于晶界区域，必定对纳米材料的性 质产生影响。前面模型中假设圆柱形基体中含有一个球形粒子，这与实际情形 有一些差距；当纳米粒子浓度高到一定程度时，将三维问题转化为轴对称问题 就出现了误差。 如果用一个体胞中有两个、三个或者更多增强颗粒来模拟实际是三维的问 题，那么计算将非常复杂。可以肯定，这种简化是非常必要的。 由于纳米材料具有大量界面，界面的性质极大地影响着材料的力学行为。 因此，进一步的 研究可假定粒子与基体之间存在一界面过渡层，给这一过渡层 赋予从粒子到基体模量线性减小的性质，即从大模量过渡到小模量，来模拟拉 伸载荷下界面的应力分布。 58 第五章纳米晶体

39、材料屈服应力与晶粒尺寸的依赖关系 第五章纳米晶体材料屈服应力与 晶粒尺寸的依赖关系 5.1 简介 对传统的多晶材料经细晶处理后，屈服应力与晶粒尺寸之间满足 Hall- Petch (H-P)经验关系： cry=a0+kydAI1 (5-1) 式中代表屈服应力， cr。 代表移动单个位错所需的晶格摩擦力阻力， 是 H-P 斜率，d为晶粒直径。在单层位错堆积情形下， 可以写作 =(2 ;)1/2。这 里 A是理论剪切强度，螺位错时， d为 G2;r , 刃位错时， A为 G6/2;r(l-v)， G为剪切模量，6为柏氏矢量， v/为泊松比。 H-P关系表明，材料的屈服强度随晶粒尺寸的减小而增加，尽

40、管很多材料 都遵循此关系，但最近几年的研究指出，在一些纳米晶体 (NC)、 纯金属、纳米 晶体金属合金以及纳米氧化物材料，此关系不成立，而呈现出逆 H-P关系或晶 粒的软化。 应该指出， H-P关系是基于多晶体的位错堆积理论推导出来的。对于传统 的多晶材料而言，晶界的自由能很高（相对于晶粒内部），可视为阻碍位错运 动的势垒。在外力作用下，为了在相邻晶粒内产生切变变形，晶界处必须产生 足够大的应力集中。细化晶粒可产生更多的晶界，如果晶界的结构未发生变 化，则需施加更大的外力才能产生位错塞积，从而使材料强化。由于细小的晶 粒尺寸 (非常接近晶界 )， 位错堆积在纳米材料中不能形成，而且，对纳米晶体

41、材 料中位错的观察很少。因此，必须提出其它的机制来解释所观察到的纳米晶体 材料强度的提高。 图 5.1为纳米晶体材 料的 与之间的关系的示意图纳米晶体材料的 /v与 d之间的关系表明，其强度并不随晶粒尺寸减小而无限地增加。理论上， 材料强度不可能超过其完整晶须的强度，它可视为 H-P关系的上限。此外，在 晶粒非常细小的情形下，晶界处任何驰豫过程均可使强度下降；同时，如果晶 59 第五章纳米晶体材料屈服应力与晶粒尺寸的依赖关系 粒小到不能容纳一个位错时， H-P关系将不再成立，此即图 5.1中时的情 况。从极限角度讲，当晶粒尺寸趋近于零时，材料已变成非晶态，晶界强化效 应消失。实验表明 44，非

42、晶态的硬度确实低于其晶态值。以上分析说明，晶界 强化效应的实现是有条件的。 图 5.1显微硬度 /v与晶粒尺寸关系示意图 Fig.5.1 Schematic diagram illustrating the microhardness vs the grain size 沌 此 等 4 5 导 出 了 两 个 刃 位 错 之 间 的 平 衡 距 离 式 为 ： 其 中， G为切变模量， 6为 Burgers矢量， v为 Poisson比， H为显微硬度。原则 上，当时，晶粒内部不能容许任何位错，此时 H-P关系失效。表 5.1列出 了几种材料的式计算值。可见，多数金属材料的式值小于 l nm,

43、而传统方法制 备的金属合金的晶粒度很难细化到纳米级，因此，实验观察到的均为正常的 H- P关系。 表 5.1几种材料的临界晶粒尺寸 Table 5.1 Critical grain size of some materiald Cu Pd Fe Ni-P Ni Ti02 G, GPa 77 51 81 76 76 105 b, nm 0.256 0.276 0.248 0.249 0.249 0.4 V 0.34 0.52 0.29 0.31 0.31 0.30 H, GPa 1.5 2.5 8.0 10.5 10.5 7.4 dc, nm 19.3 11.2 3.4 2.5 2.5 7.4

44、60 第五章纳米品体材料屈服应力品粒尺寸的依赖关系 按照 (H-P)关系，当晶粒尺寸从奄米量级减小到纳米量级吋，屈服应力将变 化儿个数景级，而实验结果却证实这种变化通常只有几倍左右。众所周知材料 的力学行为是由其微结构决定的。纳米材料最重要的特性之一就足品粒和 (或）界 丨 ri的高密度形成了大暈的休摩擦。界面原子的排列通常不规则，这将 在一定程度上决定纳米材料的力学性能。 Gleiter S4M91称纳米晶体材料的界面处含有大量过剩的自由体枳，致使界 面原子的排列既非长程有序又非短程有序，表现出 “ 类气态 ” 的结构特征，如 图 5.2所示 (见参考文献 40)。相对于晶体组允来讲，品界处

45、于高 （ 0由）能态， 影响材料的结构和性能，使材料表现出许多传统的粗晶粒材料不具备的性能， 统称为纳米效应，如高强度 f5a5U2l高比热、热膨胀及电阻率等。 阁 5.2纳米晶结构示意图 Fig.5.2 Schematic diagram of the structure of the nan ocrydtal line material 研究表明纳米晶体材料的力学性质对其晶粒尺寸有很强的依赖，这冋粗晶 和尤定形状态的材料有着明显的区别。例如， H屈服强度或显微硬度显著提 高，比传统粗晶材料提高 2_5倍。更有趣的是，对纳米材料的大量研究表明， 山显微硬度和晶粒尺、丨 平方根的倒数所描述的

46、H-P关系，会产生 + N的 H-P斜 率，甚至 M负斜率。也就足说，对给定材料的整个晶粒尺寸范围，吋能存在 + 止 -种 H-P斜率。负的 H-P斜率通常被称为软化效应，显然对经典 H-P又系是 -挑战。至今仍在研究这一感兴趣的课题。但还没有建立普遍的解释 Nieh et al.提出在临界值以下，晶粒细化伴随着软化。 第五章纳米晶体材料屈服应力与晶粒尺寸的依赖关系 推动位错源的临界应力与钉扎点之间的距离成反比，因此会受到晶粒尺寸 的限制。因此在纳米材料中，当晶粒尺寸减小时，位错源的活动将更加困难， 这将导致材料的硬化。另一方面，偏离由位错堆积模型建立起的 H-P关系，晶界 被视为位错运动的障

47、碍，因此位错堆积在晶内形成而非在晶界。当晶界的应力 集中足够大时才会发生变形。晶内位错的总数与晶粒尺寸呈正比，即尺寸越 小，位错堆积越少。如果假设晶界结构不依赖于晶粒尺寸，可以想象对小晶粒， 使位错堆积在界面产生需更大的作用应力。然而如果界面的原子排列即界面结 构改变了，界面阻碍位错运动的能力也将发生改变。此时，自然 H-P斜率发生 改变。界面阻碍位 错运动的能力随界面缺陷发生变化与随晶粒尺寸发生变化是 一样的。这将导致 H-P斜率发生变化 。Wyrzykowski et al已考虑过斜率和界面 结构的依赖关系。提出，低能组态的排列有序的特殊晶界结构既具有硬度又具 有强度；而一般的晶界则处于更松弛的状态，因此阻碍位错运动不太有效。也 就是说， H-P斜率随晶界结构发生变化。 纳米相的晶格参数的变化肯定与每个单元体体积的变化是一致的。纳米相 每个单元体体积随晶粒尺寸的减小发生很大的变化（通常增加 ）， 特别是当晶 粒尺寸小于 l nm纳米时。相对于理想晶体而言，晶格参 数的增加导致晶格结 构的扩大。 Mossbauer谱研究的 a-Fe(Si)和 Fe2B纳米