《基础有机化学》第四版习题解析_部分3.pdf

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1、【习 题7-47】完成卜列反应.”出主要产物。(i)(I I J；C Br -I I:()Na()1，N a O HC C l h -(ii)(iii)(v)Q l k C l b C H C H.C H,H、CH9 H fH l(过量)-(i i)C I C U2CH2C H:CH:()!I -.H l(过量：)(V I I I)C H2=CHCH2O H-(ix)C H3CH=CHCH2CH:O U答【习 题74公H2OCH；S O.C IH C I-Z n C h(x iii)(C H3)3C C H2O HC O O N a +C H 15(v)P h H C=C H C H2CH?2

2、H g(O/c):Na BH4O HI (C H,)；C O.A1()C H2=C I K I I2C I I2C 1 I=C 1 I2(C H?)2C=CHCHCH5同cf选择适当试剂.完成卜.列反应 C I I N 1L(|=C I K I L()H,()(in)CC l hC l l2ZI IC H,答 新 制 的 Mn()(iii)L iA lH .IL()【习 题7-49：(ii)Cr()3 Py2(iv)B2H6 H2O从 环 戊 烷、不 超 过：.个碳原子的化合物及其他必要试剂合成下列化合物。答C H.I(ii)C6HsC C H l hO C2H5(iii)C H2=CHO C

3、H=CH2(iv)(C H5)2CC H.C H C H C H,(v i)C H.C H.C H-C H.PhM gBr无水醯(v iii)(C H3)2CHO CH2CH-CH：O H O HC H.M gl无水酸119 习 题7-511答ClHNaNlhHC=CNa答日 题7-501无水酸(v)M g B r +/o-(iii)2OHCH3Mgi(iv)无水健H无水域用乙烯为原料合成下列化合物。(i)CH3c H2c H2c H20HH2C=CH2H+H2C=CH2+H2ONaOU(ii)ElOH0下列化合物在氢澳酸的作用下发生反应，写出反应过程及产物的立体构型，并 指 出 产 物 有

4、无 旋 光 性。OH Na O N a(viii)Y -H2OH+02AgHBr(48%)-H：jM g C I飞 水 醮(V ii)八。典NH3(I)PhCO3 HNa2CO,PhCO JICH3CH=CHCH3-CH5CH-CHCH3Na2c 5 、oB2H6 H Q,(ii)CH3c H2c HeH2c H3PhCOJINa2C(),OH H.SOq(iii)CH3(CHnhCll()CIi2CH3无水域H20(R)-2-甲基-1-己醇-Bu OH%c、L 一便)2 甲基1 己醇HBr(ii)(RA2-庚醇w-Bu Br-甲基-1-澳己烷(iii)(KA3-甲基-3-己醇是Sx2反 应，

5、但是反应未涉及手性碳，因 此 产 物 仍 是R构 型，仍 有 旋 光 性。120（K）-2-灰醉（R）-2-汰灰烷 2浪庚烷是s、1反应.反应 涉 及T-rk碳.因此得到一对外消旋体。/i-Pr|Br n-Pr w-Pr（iii）E f）11 *Et）B r+B r-E tH,C H,C CH,（R）-3 一 甲 届.3-己醇（R）-3-甲基-3-S 己烷（S）-3-甲基-3-於己烷是s、i反 应.反 应 涉 及r件碳.因此得到一对外消旋体.习 题7-52.用反应机理来说明为何得到所列的产物0ZnCU(1)ClhC lUClICIhClbOH-ChCHCHHi+CH；CH-C=CHCH,HCI

6、 1 1cihC H3 C H3I Oil oI I A d II(ii)(CII；)2C-C(C HO:二 C C C I I 3SOCb(III)(/?)-C I I；C H2C H2C I I I X)H 叱鹿:A(S)-C H3C H:C H2C H D C IOil1i r(iv)(C IIO 乙基正丙基域乙基异丙基酸(a)du：4 0.9 三 重峰(2+1)(b)du：触3.54 四重峰(3+1)(c)aH：%3.54三重峰(2+1)(d)输：*1.3,多 01 峰(2+1 M 3+1)(e)加:4 0.9 三重峰(2+1)(a)du：-0.9,三重峰(2+1)(b)du：(3.5

7、 4四重峰(3+1)(c)&|：3.54,七重峰(6+1)(d)输：%0.9二重峰(1 +1)化合物（A）偶极矩为0.4 D,经加热处理后得化合物（B）,偶极矩为（）。（B）在酸作用卜.和水反应生成（C）,（C）与氯的氢氧化钠溶液反应生成CH3CH2CO（）N a和 C H C h。请 写出化合物（A）的结构式及上述各步反应的反应式。H HA 的结构式为=（，各步反应如下:H3c CH3十 Naun _ o S +NaOH OH H)=-r工产 H+OHH3c CH3H3C H H2O”(A)(B)(C)Cl2+NaOHO Cl?+NaOHo辄化 一 A o N a汽油中混有乙醇设计一个测定其

8、中乙醉含量的方法。OH+Na-ONa+1/2电 t 测氢气体积即知乙醉的含敏QH+CHiMgl-x O M g l+CH4f 测甲烷体积即知乙醉的含旱122习 题7-56.请 没 计 个 介 成 I：，冠 3 的可行路线.答15-冠-5【习 题7-57：化介物（.）的化学式为c U（）不溶于水.与此的四皴化碳溶液或金属钠都没有反应和稀盐酸或稀公包化钠溶液反应.得化合物（H）C H d）:。（B）与等物质的量的高碘酸的水溶液反应得甲解和化介物）C H（）,（,）可进行碘仿反应。谱写出化合物（A）的构造式及各步反应c答【习 题7-58OH(B)C5H|2O2IICI 或 NaOHH:O(A)C J

9、 I|n()Yi旋光性的（2K.3S）3氯 2H5IO0+IICHO(C)C4H8O 醇.在氧气化钠的乙醇溶液中反应得有旋光性的环氧化合物。此环初化合物用公乳化钾的水溶液处理得2.3-丁二醉。请用反应式写出此二反应的立体化学过程 并指出此:酌:的构型及是否有旋光性。答（2R.3s 卜2.3-丁 二醇内消旋体，无旋光性【习 题7-59：有旋光性的5 氯 2 己M作氢履化钾的乙醇溶液中反应.产物为C.H （），an=O。请指出具有什么构型的$氯 2 7 醇能发生此反应.并写出此反应的立体化学过程。答（2K.3K）：、氯 2 己醇及（2 S.5s）5 氯2 已醇均能反应.得无旋光性的产物C.H,（）

10、.反 应 的。:体化学过程如卜：123KOHHP、CHH HOC2H50H(2R.5RA5-氯-2-己砰、H V、5,C H、有旋光性/A“3MH3c 4 2 rC2KHO5H0H*H；W内 消 旋，无旋 光 性(2S.5S)5 氯2己醇有旋光性习 题7-60如 下 式 所 示，（S）-2-甲基-1 -溟-2-丁 醇 用 稀 氢 锢 化 钠 溶 液 转 为 有 旋 光 性:的 环 领 化 合 物.此 环 软 化 合物 可 用 碱 或 酸 开 环 得 到 两 个 取 代 的 邻 二 醉。请 分 别 写 出 这 两 个 反 应 的 反 应 机 理.并 命 名 此 二 反应的产 物。答在碱中:HO。

11、/H-0.CH3cHe7CH3HJ；HCH3cHK7H3c.而O OH5浓 NaOH水溶液II2S()4H2()（S）2甲基-1 2 丁二科E)在酸中：（R）2 甲 基-1.2-丁二酣葭习题7-61答保 薰 产 别 下 列 化 合 物 环 己 烯，三 级 丁 醇,氯 化 节，苯.1 -戊 块.环 基 氯.环 己 醇。1:发C MH处 理：立 即 有 白 色 沉 淀 为 氯 化 节.加 热 后 有 白 色 沉 淀 为 环J基氯其他均无此反应。冉 题7-62（1）剩 下 五 个 化 合 物 用Lucas试 剂（ZnClz+HCl）处 理：振 荡 后 立 即 混 浊 者 为 三 级 丁 酹.过 几

12、分 钟混浊者为环己醇。（1 1 1）最 后 二 个 化 合 物 用BQ-CCI,处 理：褪 色 者 为 环 己 烯 和1-戊 快，苯 无 此 反 应。（iv）F己 烯 与1-戊 焕 用 银 氨 溶 液 处 理：有 白 色 沉 淀 者 为1 .戊 快，环 己 烯 无 此 反 应。正己醇,48%氢 溟 酸、浓 硫 酸 一 起 回 流2.5 h,反 应 完 后 反 应 混 合 物 中 有1H己 基 漠、正 己 酷、氢漠酸、硫 酸、水。试 提 出 分 离 纯 化 所 得 到 的 正 己 基 漠 的 方 法（正 己 基 漠 沸 占 57（，F己 醇 沸点 1561）。124答酸区（正（2 用锌盐）正己基

13、决 正己醇,HBr,H2so4，比0|加水分层r-i有 机 层（正己基溟，正己醇）水层（HBr,HSCh，比。）|水 洗（除去残留HBr）|加浓H（L_-1有 机层（正己基漠及少见酸）.水 洗（洗酸）.5%NaHC0a洗（洗酸）.水 洗（洗碗）V 无水CaO.F燃，蒸情正己基溟（纯）125第 8 章烯掇烘 掇 加 咸 女 应（内 容 提 要（一）烯 煌烯煌是一类含有碳碳双键的碳氢化合物。碳 碳 双 键 是 烯 煌 的 官 能 团。烯燃的分类含有一个碳碳双键的烯煌称为单烯煌。含 有 多 于 一 个 碳 碳 双 键 的 烯 煌 称 为 多 烯 煌。碳碳双键数目最少的多烯煌是二烯姓或称为双烯烧，两

14、个 碳 碳 双 键 连 在 同 一 个 碳 上 的 双 烯 煌 称 为 联 烯；两个碳碳双键被一个碳碳单键隔开的双烯煌称为共扼双烯；其 余 的 双 烯 煌 称 为 孤 立 双 烯 燃。烯燃的结构键 二 学 七:赞 碳 取SO杂化，两个 双键 碳 原 子 各 用 一 个SR?杂 化 轨 道 通 过 轴 向 重 叠 形 成。于键 木 先 白 呼 过 侧 面 重 叠 形 成“键 碳 碳 双 键 是 由 一 个。键 和 一 个 k键 共 同 组 成 的。由煌 的 双 键 结 构 特 征;擀 篝 驾 雪 鬻 团 相 连 时 单 烯 煌 有 一 对 几 何 异 构 体。孤立二烯键 碳 为SP杂化，两端的器

15、:算共露,鬻靠黑态 大.键。在 联 烯 中，中 间的双烯煌的物理性质（略）烯 燃 的 反 应烯煌的双键能发生亲电加成、自由基加成、氧化反应、催 化 加 氢 反 应 和 聚 合 反 应 烯 煌 的a碳上能发生取代反应。加成反应的定义和分类两个或多个分子相互作用，生成 一 个 加 成 产 物 的 反 应 称 为 加 成 反 应。加 成 反 应 可 以 是 离 子1268.78.88.98.108.118.128.13型 的、门山基型的和协同的。离子型加成反应又分为亲电加成和亲核加成。烯煌的亲电加成反应带广电的原子或姑团进攻碳碳不饱和键而引起的加成反应称为亲电加成 反 应。亲 电 加成 反应 U J

16、以按照“碳正离子中间体机理”、“环正离子中间体机理”、“离 子 对 中 间 体 机 理”和“三 中 心 过渡 态 机 理”进彳j、烯炸和砥卤酸、硫酸、水、有机酸、醉和酚的反应是按“碳 正 离 子 中 间 体 机 理”进行 的 烯 嫌 和 向 索、次闵酸的加成是按“离子对中间体机理”进行的。烯燃的自由基加成反应漠化氢在光照或过较化物的作用下与烯煌的加成属于自由基加成反应。烯煌与卡宾的反应含二价碳的电中性化合物称为卡宾。卡宾有单线态和三线态两种结构。多 卤 代 烷、三斑乙酸 可 通 过 a-消除制取卜宾。乙烯酮、重氮甲烷在光照下裂分也能制得卡宾。卡 宾 与 烯 是 反 应 可制 得 环 丙 烷 类

17、 化 合 物。烯烧的氧化烯 烧 能 被 多 种 乳 化 剂 氧 化。烯烧在过酸作用下生成环氧化物的反应称为烯煌 的 环 氧 化 反应。烯屋被高镒酸钾氧化可生成顺邻二醇。邻二爵很容易进一步氧化裂解为酮、酸 或 酮 和 酸 的混 合 物。烯烯也能被四氧化钺氧化成顺邻二醉.烯煌在低温和惰性溶剂中和臭氧发生加成生成臭氧化物的反应称为烯煌的臭氧化反应。臭转化物被水分解成醛和酮的反应称为臭氧化物的分解 反 应。这两个反应合称为烯煌的臭氧化分解反应。烯烧的硼氢化-氧化反应和硼氢化-还原反应烯燃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应称为烯煌的硼氢化。烷基 硼在 碱性 条件下 与过氧 化 氢作 用生成醇的反应称为烷基硼的

18、氧化反应.这两个反应合称为烯燃的硼氨化-氧化反应。烷基硼在酸酸作用下生成烷烽的反应称为烷基硼的还原反应。烯燃的硼氢化反应和烷基硼的还原反应合 称 为烯烽的 硼 气 化 还 原 反 应。烯燃的催化氧化反应在催化剂的作用下,烯燃与氢加成生成烷烧的反应称为催化氢化。催 化 剂 不 溶 于 有 机 溶 剂的催化氢化称为异相催化氢化，催化剂溶于有机溶剂的催化氧化称为均相催化氢化。不 适于 催化加氢的烯煌可用二亚胺加氢。烯 烧a氢的卤化在 高 温 F.烯煌与卤素作用.双键a 碳上的氢被卤原子取代的反应称为 烯 烧 a 氢 的 卤 化。在实 验 室 中，常 用、-漠代丁二酰亚胺（NBS）为漠化试剂门反应是按

19、自由基机理进行的.烯 烧 的 聚 合 橡 胶在催化剂的作用下.化合物打开不饱和键按一定的方式自身加成生成长链大分子的反应称127为加成聚合反应，简称加聚反应。许多合成橡胶都是通过烯 烧 的 加 聚 反 应 制 备 的。烯 煌 的 制 备8.14烯烧制备方法的归纳（略）（二）焕 煌焕煌是一类含有碳碳叁键的碳氢化合物。碳碳叁键 是 快 烧 的 官 能 团。快烧的分类含有一个碳碳叁键的快烧称为单焕煌。含 有 多 于 一 个 碳 碳 叁 键 的 块 煌 称 为 多 快 煌。碳碳叁键数目最少的多快煌是二焕煌,两个碳碳叁键被一个碳碳单键隔开的二烘夕仝称为共轲二焕烧；其余的二焕煌称为孤立二焕煌。8.16烘燃

20、的命名（略）8.178.18焕烧的结构在焕煌中，叁键碳取s p杂化，两个叁键碳各用一个s p杂 化 轨 道 通 过 轴 向 重 叠 形 成。键,各用两 个P轨道通过侧面重叠形成两个7 t键。碳 碳 叁 键 是 由 一 个。键 和 两 个7T键 共 同 组 成 的。共挽二焕煌有两个互相垂直的大式键。焕煌的物理性质（略）8.19_ _ _-一 一 8.208.21焕 煌 的 反 应焕煌能发生亲电加成、自由基加成、亲核加成、氧化反应、催 化 加 氢 反 应 和 聚 合 反 应，快 煌 的a碳上能发生取代反应。末端块煌叁键碳上的氢活性较强，能 发 生 酸 碱 反 应 和 取 代 反 应。末端快燃的特性

21、末端焕煌与强碱反应可形成金属化合物，称 为 块 化物。快 化 物 具 有 碱 性 和 亲 核 性。形成快基银和快基亚酮的反应可用于末端块煌的鉴别和提纯。末 端 块 煌 与 次 卤 酸 反 应，可得到焕基卤化物。焕煌的亲电加成焕煌也能发生亲电加成反应，但比烯烧的亲电加成难以进行。快 烧 和 氢 卤 酸、硫 酸、水、有机酸和酚的反应也是按“碳正离子中间体机理”进行的。块 烧 和 卤 素、次 卤 酸 的 加 成 也 是 按“离子对中间体机理”进行的。焕燃与水的加成产物烯醇不稳定，易 互 变 异 构 为 醛、酮。焕燃的自由基加成在光照或过氧化物的作用下，快燃也能与漠化氢发生自由基 加 成 反 应。12

22、88.焕煌的亲核加成8.；亲核试剂能时块炸发生亲核加成反应.很多产物是有用的单体.可通过加聚反应制备工业产品.焕烧的氧化块炸被高铺酸钾气化.可生成a-二酮或段酸。烘烧经臭氧化-分解反应也能制备残酸。焕煌的硼氢化-氧化和硼氢化-还原反应炊炸经硼 化-乳化反应得到烯醉，烯醇不稳定,互变异构为醛、丽。快煌经硼氢化-还原反应得 到Z型烯烧。焕煌的还原在常用催化剂的作用下.块烧与氢加成生成烷煌.在L i n d l a r催化剂的作用下.块煌与氢加成 生 成Z型烯烽。然煌在液氨中用金属钠还原生成E型烯燃。快烧用氢化铝锂还原也得到E型烯燃。乙焕的聚合乙焕在不同的催化剂作用下,可有选择地聚合成链形或环状化合

23、物。焕 煌 的 制 备乙焕的工业生产(略)焕煌的实验室制备邻二卤代烷和偕二卤代烷在碱性试剂作用下失去两分子卤化氢,可生成焕煌；快化物与卤代是 经S、2反应也能生成块煌；末端烘煌直接氧化偶联，可用来制备高级焕烧。习题解析【习 题8-1 1(i)6 个(i)写 出CtHs的所有同分异构体。=C H；C H (c)(a)(ii)(c)(a)(b)写 出H I与下列各化合物反应的主要产物。C H3C F b HzC=H CH2CH3(c)C lC H3C H2C H 2 C H C H =C H2(C)(i)C H3C H2C H=C H2(i i)(C H3)2C=C H C H3(v)C H3O

24、C H=C H2(v i)C F3C H=C H C 1()(i i i)C H3C H=C H C H2C I (i v)(C!I3)3N C H =CH2(v i i)(C H3C H2)3 C C H=C H2习题8-8答氯化氢与3-甲基环戊烯加成得1-甲基-2-氯环戊烷及1-甲基-1-氯 环 戊 烷 混 合 物,写 出 此 转 换 的 反应机理及其中间体，并加以解释。反应中出现了重排产物，因此反应是按碳正离子机理进行的：首 先F T与3-甲基环戊烯反应，由于甲基的给电子效应使得3-甲 基 环 戊 烯 中C,的K电子云密度增 加，H 与C i结合得到二级碳正离子中间体。二级 碳 正 离

25、子 与C 1结 合 得 到1-甲基-2-氯环戊烷。如果二级碳正离子中与甲基相连的碳上的氢，以 负 氢 形 式 转 移，则 形 成 三 级 碳 正 离 子 中 间132体 山 广：.级碳正离子更加稳定,故易于形成.三级碳正离子与C 1结 合 得 到1-甲基-1氯环戊烧 住 做 题 中 侦 见 到 底 物 可 能 发 生 重 排 反 应 时，最好写出反应位点附近的全部原子(尤其是.原广).这样有助手书写反应机理。思 考：该反腐中.二级碳正离子中间体可以发生甲基迁移吗？重排产物是什么？为什么答案里没 叮出甲，迁移的反应机理?卜例试剂。1甲时环己烯反应的产物。(i)H;SO4()(ii)CISCOOH

26、(iii)CHjCOOH,H4(iv)C:H5OH,H*【习 题8叫幻 出 汉 j(E)2 烯加成的反应机理、主要产物并用Fischer投影式表示。主要产物是苏型的还是赤型的?答.习题8-1H,C HH CH写出下列化合物勺谟JJII成的产物.答【习 题8T2澳 与1-甲基环己烯的亲电加成.得到一对外消旋体。清写出反应机理,并用电子效应加以解释(注意澳与不对称烯煌加成时的电子效应及构象兀答BrCH,Br甲基环戊烯的半椅型构象与(ii)能量相等,均可与Br：反应,生成环漠铺离千(iii)、(iv).由于甲基的给电子效应.与甲基相连的碳上出现部分正电荷时比较稳定(具有三级碳正离子的性质又133 习

27、题8T 3B L与(iii),(iv)中与甲基相连的碳原子结合，形成一对外消旋体(v),(v i)。苯乙烯-CH=CHz在甲醇溶液中漠化，得 到1-苯基T，2-二 漠 乙 烷 及1米 基1-甲氧基-2-溪乙烷。写出反应机理。答国 题 8-14(RA4-三级丁基环己烯在甲醇中漠化，得 两 种 化 合 物 的 混 合 物,分 子 式 都 是Cn H21 Br()o预言这两个产物的立体结构，并阐明理由。答CH30H+Br2S-5+CH30-B r+HBr1-BUN。78-6+CH30-B r(ii)BrOCH5(iv)CnH21BrO(i)/_OCH3(iii)OCH3Br(v)CHH2 lBrO(

28、R)-4-三级丁基环己烯的半椅型构象中，e-Bu处 于 平 伏 键，能 量 较 低。(i)与Br”进行加成反应，B+可以从环平面的上方或下方进攻双键，得到漠镉离子(ii),(iii)。然 后C H,()从漠原子的背后进攻碳原子，使CH3OCCB r处 于 双 直 立 键 并 在 同 一 平 面 上(即 反 式 共 平 面 加 成)，同、习 题 8T 5时符合构象最小改变原理，使得第二步反应能垒最小，得 到 产 物(iv),(v)。写出澳在碱性稀水溶液中与下列化合物反应的反应机理(经过环正离子中间体)，用 构 象 式 表 示。有几个产物？指出它们的关系。答(i)环己烯(ii)1-甲基环己烯(ii

29、i)(RA4-乙基环己烯Br2+OH-(i)一5-8+H O-B r6-6+HO-Br+Br两个产物互为对映体6-8+HO-Br泮JBr134Br两个产物互为对映体(d)（R）-l乙基环己烯（a）以乙基处于平伏键的构象（b）比较稳定,因此主要是（b）进 行 反 应。（b）与B r 进行反应时.1 1,可以在（b）的平面上方或平面下方进攻，形成环漠镐离子（c）和（d）,由于环上乙旗的影响（影响不大），（c）和（d）不一定是等量的；OFT从B r背面进攻与B r相连的碳原子,形 成H。C （B r双直立键（反式共平面）产物（e）和（D,符合构象最小改变原理。（e）和（f）是同分异构体,不一定是等量

30、的。【习 题8-161预测下列反应的主要产物.写出相应的反应机理。+HBr(汨)CF(i v)C H3C H=C H2+I C F3 R00R-2=C II2 4 CHCljROOR答 主 要 产 物：。沈?；反应机理:1 35(iii)主要产物:丫飞a；反应机理:链引发:R On-O R 链增长:J C C b链终止:2-CCI32 RO-CCIAR OC H/CCIRO-HCI3C-CCI3F2CH3CH3CO3H7CH3AcO-企5小OAcOHOHAc。一、OAcH2OOHH+136习题8-19完成下列反应.1$出主要产物（反应物摩尔比为1:1）。答:习题8-20答【习题8-21A.B两

31、个化合物,分广式均为G H”。A与KMn（）,溶液加热生成4-甲基戊酸,并有一种气体逸-j K M n O,溶 液 或BrC C L溶液都不发生反应，B分子中有二级碳原子五个,三级和一级碳原子各一个。请 写 出A和B所有可能的构造式。A：B:Q y-C H3。-CH2c H3 Q C H2CH2CH3完成下列反应,写出主要产物。KMnO4.H:O（产物用构象式表示）（产物用构象式表示）(而)(C;H5);C=C(CH,)2*;。噂。,OH,KMnO小1七0 OIP.*答【习题8-22：完成下列反应,写出主要产物。CH3(i)CH3CH2CH=CH2?Z(ii)CH3CH2C=CHCH2CH3?

32、f14、答HCH?)HHo137习 题 8-23有 A,B 两个化合物，其分子式都是CGH12O A 经 臭 氧 化.并 经 锌 和 酸 处 理 得 乙 醛 和 甲 乙 酮；B 经高镒酸钾氧化后只得丙酸。请 写 出 A,B 的构造式。答习 题 8-24CH3A:CH3cH=CCH2cH3 B:CH3cH2cH=CHCH2cH3完成下列反应，写出主要产物。【习 题 8-25138答写 出 习 题 8-24中(i),(iii)的反应机理，并加以解释。答习 题8-26,轼化反应一步,其反应机理与（i）同.略。完 成 下 列 反 应，可出主要产物及其构型（用楔形键及虚线表示）。答【习 题8-27完 成

33、 卜列 反 应,写出 主要 产物（反应物物质的量之比为1 =1）.答 习 题8-28：答1-辛 烯 用 N B S 在过氧化苯甲酰引发下于CC1,中反应，产物为：17%3-滨-1-辛 烯，44%反-1-漠-2-辛 烯 和 39%顺-1-漠-2-辛 烯。解释得到这三种产物的原因，并写出反应机理。N B S 与反应体系中存在的极少量的酸或水汽作用，产生少量的溟：NBS过氧化苯甲酰可以分解产生苯基自由基，与澳单质反应得到溟自由基:漠 自 由 基 与 1-辛烯反应:139Br17%44%390习 题 8-29由于在反应中形成双位自由基，B n 可 以 在 两 个 位 置 反 应.若 产 物 形 成 的

34、 双 键 仃 顺 式 或 反 式 两 种构 型，以反式为主。指出下列哪些单体可以聚合。用什么方法聚合？(ii)CH3CH=CHCH3(in)CICII=CHC I(iv)CH2=C(COOCH3)2(v)CH2=C(CN)2(vi)HOOCXH=CUC()OII答(i)可以聚合，可用自由基、正离子、负离子聚合；(ii)(iii)(v i)不 能 聚 合；(iv)(v)可 以 聚 合，可用自由基、负离子聚合。习 题 8-30完成下列反应，请写出主要产物。习 题 8-31写出下列化合物在KOH-C2H5O H 中消除一分子卤化氢后的产物。(i)(1R,2RA1,2-二苯-1,2-二澳乙烷(iii)

35、顺-1-三级丁基-4-氯环己烷(ii)meso-1,2-二苯-1,2-二漠乙烷(iv)反-1-三级丁基-4-氯环己烷(v)(1R,2S)-1-甲基-2-氯-反十氢化蔡(vi)Cl Brc-c1 1/P h|KOHC2l l5()i rH P h=P hc-cP h /H B rKOHC2i l5OHP h H,IH P h(v i i i)C l消除构象不是优势构象,仁 7 因此不易发生反应。r-B uB r B r HIXc_cPh KOH _ /曾 6师二pCB rB rCH 2 cH 3【习 题8-3 目写出卜,列化合物在/-BuOK./BuOH作用下的主要产物。(i)CH；(C H:)

36、l 5B r(i i i)CH3CH2CH2CH2C(C H3)2i.B r答(i)CH q(i i)C I h C l b C H.C H C H,lB r 习题8-336出 分r一 式 为 的 链 形 有 机 物 的 同 分 异 构 体。【习 题8-34用 中、英文命名卜列化合物或基。(i)(C l h):CH C=CH(v)ClhC=CCH2(i i)H C=C-C=CHC l H B r H(v i)H C=CCH=CH CH2(丽 CH3CC=C-CCH3答答 井内基乙块 isopropylac etyleno(ii)J 二快 butadiyne(iii)1 5-己二烯-3-块 1

37、.5hexadien3yne(iv)3,6-庚二烯 1-快 36-heptadien-l-yne(v)2-J 块基 2-butynyl(vi)2-戊烯-4 焕基 2-penten4ynyl(vii)(2R,5s)-2-氯 5-7臭 3-己快(2S,5R)-2-bromo-5-c hloro-3-hexyne(viii)环己烯基)乙块 di(1-c yc lohexenyl)ac etylene习 题8-35.对于下列分子:141（i）请将分子中的碳碳键按键长由长到短的次序排列并网明理由（ii）请将分子中的碳氢键按键长由长到短的次序排列并刚叫理III答 C3C?%C3C,a Cs CzC3%C|

38、一C （c（ii）C7H=C4H C）H C5 H理 由：（1）单键双键叁键；（2）碳的杂化轨道中$成 分 越 大 形 成 的。锭越短 习题8-36根据下列化合物的酸碱性,判断反应能否发生。(i)NaNH2+RC=CH RC=CNa+NH3(ii)RONa+RC=CH(iii)CH3c 三CNa+H20 CH3c 三CH+NaOH(iv)C2H5OH+NaOIIRC=CNa+R01IC.lhONa+H:O答 能 发 生 反 应，因 为RC=CH（p K.*2 5）比NH,（p/a31）酸 性 强.所 以 能 形 成RC=CNa与 NH3O（ii）不能发生反应，因为RC三C H比ROH（pK.Q

39、 16）酸 性 弱 所 以 不 能 形 成I CH.CH,COOH HCOOIIHCOOH+KM nO C()2 t+FLO习 题.8-38用化学方法鉴别下列化合物。答CH3c H2c H2c H3,CH3c H2c H=(：出，CH3c H2c 三 CH,CH3c H2c H2c HJ.CH3CI l2CH;CH;CI丁烷，1-丁烯，1-丁焕，1-碘丁烷，1-找丁烷|Br2的四氯化碳溶液11Br?的四氯化碳溶液褪色 Br2的四氟化碳溶液不褪色1-丁烯，1-丁块 烷，1碘丁烷，1-狐 r 烷|Ag（N%）2+溶液|AgNOi溶液11；11无臼色沉淀生成 生成白色沉淀 无沉淀 生成黄色沉淀 生成

40、白色沉淀1-丁烯 l-T 0t 丁烷 1-碘 烷 1-氯 烷142 习 题8-391由乙跳或内块为原料合成下列化合物。(i)C lljC IhC C C,lhC lhC ll；(市)(|,=c H-C=CH(ii)(CH5):C=CHC=C答aN lh EtCI NaNH-(i)HC=CII-IIC=CNa-HC=CEl-NaC=CEt-PrCI(ii)CiKI(iii)2 HCECIINlljCI【习 题8-40：叮;I；卜列化介物，2 mol H B r反应的化学方程式。答【习 题8-41：卜列化合物在10%HgSO,水溶液中反应写出主要产物。()C II6 IL C 三cu(ii)CH?

41、CH2C=CCH3(iii)(CH3)3CC=CCH3答【习 题8-42】答从指定原料介成指定化合物。C ll；Br CH,CHiCIICHKCH；合成 ClhCHCCH;CH,Br O(i)I B ryB r-E tO N a,二EtOH/BrO(ii)CH3CH2CU2CHCH 合成 CH5CH2CH2CCH5(ii)NaOII11.()143【习 题8T 3选用合适的试剂鉴别下列化合物。C H 3 c H 2 c H 2 c H 2 1，C H 3 C H 2 C H 2 c H 3,C H3CH=CHCH3,C H3C H:C=C H,CH3C =CCH；答1-碘丁烷，丁烷，2-丁烯，

42、1-丁 烘，2-快B r?的 四 奴 化 碳 溶 液不褪色1-碘丁烷，丁烷立即褪色2-丁烯几 分 钟 后 褪 色1-丁 块,2-跳A g N C h溶液AgNI”；：,溶液生成黄色沉淀1-碘丁烷无沉淀生成丁烷生成白色沉淀1-丁块无 沉 淀 生 成2-块 习题8-44答碳碳双键和碳碳叁键共匏时加1 mol溪和非共姬时加1 m ol漠 有 什 么 区 别？为 什 么？共 轲：生成共轲体系更稳定。非共匏：习 题8-45-烯煌比快烧更易发生亲电加成反应。完成下列反应式并写出相应的反应机理。(i)B r H B r()H B r过氧化物答B r(i)产物：-(；反应机理:7 B r144(ii)产物:B

43、 r链终止略。有RR,SS、RS三 利 立体异构体B r【习题8-46：答请用乙炊为电始原料制备下列工业产品。(i)C ll (ii)-C H 2一CH七CN OC2H5(人造平毛)(黏合剂)一_ HCN、聚合(i)n=-n-CuCb(aq),70 丙烯肋(iii)-C H z-f H +OH(ii)n=*n C2H5()HC:lI5ONa150-180.0.1-1.5 MPan N/O C 2H 5乙烯基乙基处(iii)三+n CH；C()OHZn(OAc)2活性炭170-210 n O O C C H 3醋酸乙烯酯【习题8-47完 成 卜 列 反 应 式。答匀 题 8481试 写 出2炊L

44、 j总领反应的反应机理及水解反应的产物。答 习题8-49完 成 下 列 反 应,写出主要产物。(iii)CH3CH2C=CCH3H2O2OH-(ii)CH3C=CCH3B2H6 H2O2OFT答【习题8-50：CH3coOH(iv)CH3CH2C=CCH30一完成卜.列转换。145(i i)2-双戊烷-(ZH-戊炀(i i i)(Z)-2-戊 烯-戊烯(i)(a)转为(b)：在液氨中用金属钠还原。(a)转为(c)：用Lindlar催化剂(Pd/PbO,CaC()3及1分子氢还原(a)转为(d)：用催化加氢的常用催化剂(如能、把 等)及2分:氢还短:习 题8-51(i)用乙快为起始原料制备2-氯

45、-1,3-丁二烯。(ii)用丙快为唯一原料制备1,3,5-三甲基苯。答(i i)3三聚C u C IH-NH4C I5 0 0 习 题8-52由乙快及卤代烷为有机原料合成下列化合物。2 HOI I(i)C H 3 c H 2 c H l c C H 2 c H 2 c H 2 c H 3(i i)C H 3 c H 2c H 2c H 2c H。答(i)HC=CHN a N H2,NH3(I)B rN a N H?,NH5(I)-3 3 H C=C N aH2OH2S O4,H gSO4H2O2O HB 2 H八H习 题8-53答由相应碳原子数的一卤代烷为原料合成下列化合物。(D卜辛快(ii)

46、2-辛焕C 泪 s ON a B r2-，1-C 2 H 5 0 H zi-Bu“-B n，N a N H?/CNa H?O”矿物油，-B un-Bu146【习 题8阈由 相 应 碳 联 r 数的烯烽为原料合成下列化合物。Br、CUkONa-:-/-BuCH.CH=CHCH,C4UOH-K O HE t OH,斤B u(i i)I I C=C C H2C H2C H 3答【习 题8-56】答(i)C l h(|=C UC I I A 1 1；C II；C=CC 11:(II；N a N H,NaC=矿物油，K OH,C2H5O H,反 1.2:汉环(2.烷 作 K()H-C H ()H 中进行

47、消除反应得1.3-环己二烯,而未得到环己块。为 什 么？I I I 广 炊过的碳足s p 杂化,如果形成环己快.两个烘碳原子与其相邻的两个原子需要在一条直线I：住 六 无环 中.四 个碳原子共代线是不可能的,因而得1,3-环己二烯而未得环己块。从 指 定 膜 科 出 发 介 成：从 1戊 烯 合 成 1.6 癸二跳(i i)从 2.2:甲 膈 3澳 烷 合 成 2.2,7,7-四甲基-3,5-辛二答N a N H2矿物油.N a N H2矿物油.H、0CU(NH5)2-C:lhONa(i i)BiC2 I h OH114)CU(NH3)2【习 题8-5安答从已绐原不1 出发合成指定化合物。B

48、r(i)CH5C I I2C l i C H2CH；合成 C H5(C H2)5C H O?CHJ(CH2)2/(i i)C H.M C H n C H C 切 合成)C=C、H IC H3HC H3C H2C I 1=C H C H3C2H5O H0 C2H5ON aC?H5()HB2H(,H2O2OH-B;H(,C H,C O O HC2H5ON aK O HE t OH.HN a N H2H2O矿物油.147同 题8-58：试 预 料 只 加1 m o l澳时有选择地与下列化合物中的一个 碳 碳 双 键 发生加|成 所 得 的 主 要 产 物。(i)C H3C H2CH=CHCH2C H

49、=C H C 1(i v)C H3CH=C H C H2C H=C H C F3(i i)(C H3)o C=C H C H.C F h C l i =C I U产(v)C H3CH=CHCH2C=C(C l h)2(i i i)C I h =C H C()()C H =C H.(v i)C I l2=C f I C l I2C I l2C=CHCH3【习 题8-59】(i)(i v)(v i i)(i)B rC H3C H2C H C H C H2C H=C H C 1B r(i v)B rC H3C H C H C H2C H=C H C F3B r完成下列反应，注意立体构型。C H3C

50、H 3C H C H 2O H产C H3C=CH2+I C 1；7-C6H5CH=CH2R O O R称KMnO4(ii)C H2=CHCH2C H3II(viii)c6H5B n（稀 浓 度）H3c C H3C H3C H=C H C H2C-C C I I3NaYO、+C H 3 C O J I -:_-C H2+H B rC II2+HBr R(ix)C H3+N O C IC J U O N a?C21I5O H(C H3)3C O K(C H3)3C O H1 mol Br2(x i)(C H3)2C=C(C H3)2+C C 14(x ii)(C H3)3C C H2C H 3hv