含氮化合物ppt课件.ppt

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1、含氮化合物有机化学有机化学返回下页退出Organic Nitrogen Compounds 下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值基本内容和重点要求硝基化合物、胺、腈、重氮和偶氮化合物的构造、化学性质；季铵盐和季铵碱；芳香族伯胺的重氮化反应；重氮盐的性质及其在有机合成上的应用。重点掌握胺的结构和碱性变化规律；胺的化学性质；霍夫曼热消去反应；重氮盐及其在有机合成上的应用。返回下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金

2、的时间价值第10章 含氮化合物10.1 硝基化合物(nitro compounds)10.2 胺(amines)10.3 重氮化合物与偶氮化合物 (diazo and azo compounds)10.4 腈和异腈(nitriles)返回下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值10.1 硝基化合物10.1.1 硝基化合物的构造、分类和命名10.1.2 硝基化合物的物理性质10.1.3 硝基化合物的化学性质返回下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增

3、值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物称为硝基化合物。一元硝基化合物的通式是RNO2或ArNO2，它与亚硝酸酯互为同分异构体。10.1 硝基化合物返回亚硝酸酯亚硝酸酯硝基化合物硝基化合物下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值硝基化合物的电子式常表示如下：10.1.1 硝基化合物的分类、结构和命名10.1.1.1 10.1.1.1 硝基化合物的结构硝基化合物的结构返回下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而

4、增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 硝基中的3个原子形成p-共轭体系，发生了电子的离域，2个氮氧键长相等。返回下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 硝基化合物的命名与卤代烃相似。以烃作为母体，硝基作为取代基。10.1.1.2 10.1.1.2 硝基化合物的分类和命名硝基化合物的分类和命名返回1-硝基丙烷硝基丙烷(伯硝基化合物伯硝基化合物)2-硝基丙烷硝基丙烷(仲硝基化合物仲硝基化合物)2-甲基甲基-2-硝基丙烷硝基丙烷(叔硝基化合物叔硝基化合物)下页退出上页资金是运动的价值，资金的价

5、值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值返回对硝基甲苯对硝基甲苯2,4-二硝基氯苯二硝基氯苯1,3,5-三硝基苯三硝基苯（TNB）2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚（苦味酸）（苦味酸）2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯（TNT）下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 脂肪族硝基化合物可以通过烷烃与硝酸进行气相或液相硝化制备，其中以气相硝化更具有工业生产价值。10.1.2硝基化合物的制法10.1.2.1 10.1.2.1 脂肪烃的硝化脂肪烃的硝化

6、返回 硝化产物为混合物，较难分离，在合成上意义不大。硝化产物为混合物，较难分离，在合成上意义不大。但在工业上将这些混合物不加分离，作为混合溶剂使用。但在工业上将这些混合物不加分离，作为混合溶剂使用。下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值返回10.1.2.2 10.1.2.2 芳香烃的硝化芳香烃的硝化 芳香族硝基化合物一般用芳烃直接硝化制备。硝化时所用的硝化试剂和反应条件，因反应物不同以及目标产物不同而异。下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值

7、，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值返回10.1.2.3 10.1.2.3 亚硝酸盐的烃基化亚硝酸盐的烃基化 伯卤代烷与亚硝酸的钾、钠、银盐等发生亲核取代反应，生成硝基烷及亚硝酸酯。n-C8H17I+AgNO2 n-C8H17NO2+n-C8H17ONO 1-碘辛烷碘辛烷 1-硝基辛烷硝基辛烷 亚硝酸辛酯亚硝酸辛酯 83%11%下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值10.1.3 硝基化合物的物理性质 脂肪族硝基化合物一般为高沸点的液体，略带黄色，有类似氯仿的气味，难溶于水，易溶于醇和醚。芳香

8、族硝基化合物中，单环一硝基化合物为高沸点液体，多硝基化合物及稠环硝基化合物都是带黄色的固体。多硝基化合物具有爆炸性。芳香族硝基化合物不溶于水，易溶于有机溶剂。硝基化合物的相对密度都大于1。硝基化合物有毒，无论是吸入或皮肤接触都易中毒，使用时应注意安全。返回下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值返回10.1.4脂肪族硝基化合物的化学性质10.1.4.1 10.1.4.1 酸性酸性 脂肪族硝基化合物中含有-氢原子的伯或仲硝基化合物能与强碱作用生成盐，从而溶于碱中。下页退出上页资金是运动的价值，资金的价

9、值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 这是因为伯和仲硝基化合物的-氢原子与硝基之间存在着超共轭效应而变得活泼，可以转移到硝基的氧原子上去，形成酸式异构体。硝基式酸式返回酸式分子有类似于烯醇式的结构，可以使溴的四氯化碳溶液褪色，与三氯化铁反应显色。下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值pKa 10.2 8.5 7.8 4 强酸在碱作用下，具有-H的脂肪族硝基化合物，可以生成稳定的碳负离子并发生亲核加成反应。下页退出上页资金是运动的价值，资

10、金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 由于-氢的活泼性，在碱性条件下，硝基烷可生成类似于烯醇负离子结构酸式的中间体，与羰基化合物发生类似羟醛缩合反应（Henry缩合）：返回例如：下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 硝基化合物容易被还原。用氢化铝锂、催化加氢或铁和盐酸还原时，最终的产物是生成相应的胺。返回10.1.4.2 10.1.4.2 还原还原下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间

11、的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 硝基化合物与亚硝酸反应生成兰色结晶，二者对氢氧化钠有不同的反应。返回10.1.4.3 10.1.4.3 与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应叔硝基烷与亚硝酸不起反应，可用于区别三类硝基化叔硝基烷与亚硝酸不起反应，可用于区别三类硝基化合物。合物。下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 芳香族硝基化合物的还原是制备芳胺的主要方法。硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，其最终产物是伯胺。返回10.1.5 芳香硝基化合物的化学性质10.1.5.1 10

12、.1.5.1 还原反应还原反应 目前工业上生产芳香胺的主要方法是催化加氢法。催目前工业上生产芳香胺的主要方法是催化加氢法。催化加氢法以镍，铂等作催化剂，在中性条件下反应，在产品化加氢法以镍，铂等作催化剂，在中性条件下反应，在产品质量、收率和环境保护方面都优于化学还原法。质量、收率和环境保护方面都优于化学还原法。下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值酸性介质中酸性介质中硝基苯用金属（铁或锡）和盐酸为还原硝基苯用金属（铁或锡）和盐酸为还原剂还原时，得到苯胺：剂还原时，得到苯胺：返回中性介质中中性介质中

13、用锌粉和氯化铵在水溶液中还原硝基苯，用锌粉和氯化铵在水溶液中还原硝基苯，得到得到N-羟基苯胺：羟基苯胺：下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值在在碱性介质中碱性介质中还原时，不同的还原剂可以得到不同还原时，不同的还原剂可以得到不同的产物，一般都是由中间产物缩合及进一步反应而的产物，一般都是由中间产物缩合及进一步反应而生成的双分子还原产物生成的双分子还原产物：返回下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值多

14、硝基多硝基化合物化合物可以可以选选择择地将地将多硝基多硝基化合物化合物中的一中的一个硝基个硝基还还原成原成氨基。氨基。返回下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值10.1.5.2 10.1.5.2 硝基对芳环上取代基的影响硝基对芳环上取代基的影响（1 1）硝基对卤原子亲核取代活泼性的影响）硝基对卤原子亲核取代活泼性的影响邻对位上有硝基，邻对位上有硝基，水解很容易进行水解很容易进行返回不易水解不易水解下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值

15、的这部分资金就是原有资金的时间价值返回第一步：第二步：反应机理下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值稳定稳定稳定稳定返回当硝基处于邻、对位时：下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值返回当硝基处于间位时：下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值pKa:9.98 7.23 7.15 8.40返回（2 2）硝基对

16、苯酚酸性的影响）硝基对苯酚酸性的影响下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值硝基处于邻或对位时，吸电子作用可硝基处于邻或对位时，吸电子作用可分散负电荷，使酚氧负离子稳定，酸分散负电荷，使酚氧负离子稳定，酸性增加。性增加。返回下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值10.2 胺10.2.1 胺的分类、命名和构造10.2.2 胺的物理性质10.2.3 胺的化学性质10.2.4 季铵盐和季铵碱10.2.5 重要

17、的胺返回下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值胺的分类 胺可以看作是氨的烃基衍生物。氨分子中的氢原子被一 个、二个或三个烃基取代，则分别生成伯胺、仲胺和叔胺。10.2.1 胺的分类和命名返回下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值季铵盐或季铵碱返回下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 胺类化合物根据烃基的

18、不同而分为脂肪胺和芳香胺；根据分子中氨基的数目可分为一元胺、二元胺和三元胺等。苯胺苯胺(芳香胺，一元胺芳香胺，一元胺)返回下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 简单的胺用普通命名法命名。方法是在它所含的烃基的名称后面加上“胺”字来命名；有相同的烃基时在前面用数字二、三表明烃基的数目；若有不同的烃基时，则按由小到大的顺序排在前面，“基”字一 般可省略。胺的命名返回10.2.1 胺的分类和命名下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部

19、分资金就是原有资金的时间价值普通命名法返回下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值对甲苯胺对甲苯胺苯甲胺苯甲胺对苯二胺对苯二胺返回下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 对于芳香族仲胺或叔胺，则在取代基前面冠以“N”字，以表示这个基团是连在氮上，而不是连在芳香环上。返回N-N-甲基苯胺甲基苯胺N-N-甲基甲基-N-N-乙基乙基-苯胺苯胺N,N-N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺下页退出上页资金是运动的价值，资

20、金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 复杂的胺则以系统命名法命名，即把氨基作取代基，烃作为母体。2-2-甲基甲基-4-4-氨基己烷氨基己烷2-2-甲基甲基-3-3-氨基丁烷氨基丁烷返回下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 季铵类化合物的命名则与氢氧化铵或铵盐的命名相似。氢氧化四甲铵氢氧化四甲铵氯化三甲基乙基铵氯化三甲基乙基铵返回下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值

21、的这部分资金就是原有资金的时间价值10.2.2 胺的结构 氨具有棱锥形的结构，氮原子以不等性sp3杂化轨道和氢原子的s轨道重叠形成三个键。剩下的未共用电子对占据一个sp3杂化轨道而处于棱锥形的顶端。空间排布近似于四面体的立体结构，氮处于四面体的中心。胺的结构与氨相似，在脂肪胺分子中，氮以三个sp3杂化轨道与三个其他原子(氢或碳原子)形成三个键，剩下的未共用电子对占据另一个sp3轨道。返回下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值氨、甲胺和三甲胺的结构如下：sp3杂化杂化未共用未共用电子对电子对返回下页

22、退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值甲胺的结构返回动画下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值苯胺的结构返回动画下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值氨与伯卤代烷反应，反应难以停留在生成伯胺阶段，可继续反应生成仲胺、叔胺等。伯胺与伯卤代烷反应，一般条件下也难以停留在生成仲胺阶段，生成的仲胺会继续与伯卤代烷反应

23、，最后得到含有各级胺及铵盐的混合物。返回10.2.3 胺的制法10.2.3.1 10.2.3.1 氨或胺的烃基化氨或胺的烃基化下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值苯环上含有强吸电子基的卤代芳烃也可与氨发生反应生成芳胺。返回苯环上无强吸电子基的卤代芳烃，需经强碱NaNH2或KNH2作用方能得到芳胺。下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 邻苯二甲酰亚胺在氢氧化钾作用下生成盐，盐与卤代烷发生SN2反应，

24、生成N-取代亚胺，水解得到伯胺。这是合成伯胺的重要方法，称加布里埃尔（Gabriel）合成法。返回10.2.3.2 10.2.3.2 加布里埃尔合成法加布里埃尔合成法下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 胺可看成是有机含氮化合物还原的最终产物，含碳氮单键、双键及叁键的化合物还原都可以得到胺。返回10.2.3.3 10.2.3.3 含氮化合物还原含氮化合物还原硝基化合物的还原：硝基化合物的还原：下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的

25、这部分资金就是原有资金的时间价值返回酰胺的还原：酰胺的还原：腈的还原：腈的还原：下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 醛酮与羟胺生成的肟，与氨反应生成亚胺，亚胺和肟经催化加氢生成伯胺。在类似条件下，伯胺使醛酮转化为仲胺；仲胺使醛酮转化为叔胺。返回10.2.3.4 10.2.3.4 醛或酮的还原胺化醛或酮的还原胺化下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 酰胺的霍夫曼（Hofmann）降解反应可以用于从

26、酰胺来制备少一个碳原子的伯胺。返回10.2.3.5 10.2.3.5 酰胺的霍夫曼（酰胺的霍夫曼（HofmannHofmann）降解反应）降解反应下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值10.2.4 胺的物理性质 低级脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺在常温时为气体，丙胺以上是液体，含C12以上为固体。低级胺的气味与氨相似，有的还有鱼腥味(三甲胺)，肉腐烂时能产生极臭而且很毒的丁二胺（腐胺）及戊二胺（尸胺）。芳香胺的气味不象脂肪胺那样大，但芳香胺很毒而且容易渗入皮肤，无论吸入它的蒸汽或皮肤与之接触都

27、能引起中毒，在使用时应当注意防护。返回下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 低级胺一般易溶于水，溶解度随相对分子质量的增加而降低；伯胺和仲胺的沸点介于相对分子质量相近的醇与烷烃之间，这是由于伯胺和仲胺能形成分子间氢键（但较醇分子间的氢键弱）的缘故。叔胺分子中没有N-H键，水溶性及沸点均比伯胺、仲胺低。返回下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值10.2.5.1 10.2.5.1 碱性碱性 胺与氨一样，

28、分子中氮原子上的未共用电子对能接受质子，因而呈现碱性。胺能与大多数的酸作用生成盐。返回10.2.5 胺的化学性质下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 胺的碱性强弱可用其离解常数Kb或离解常数的负对数pKb来表示。当胺溶于水时存在下列的平衡：pKb=-lgpKb返回下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值影响碱性强弱的因素 诱导效应：胺的氮原子上所连的烷基增多，推电子能力增强，氮原子上电子密度升高，碱性

29、增强。空间效应:烷基数目的增加，占据了氮原子外围更多的空间，使质子难于与氮原子接近。使胺的碱性降低。返回下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 溶剂化效应:胺的氮 上的氢原子愈多，溶剂化的程度愈大，铵正离子就愈稳定，碱性愈强。溶剂化的溶剂化的程度大程度大返回下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 芳香胺中氨基氮原子上的未共用电子对与苯环的电子形成共轭体系，使氮原子上的电子部分地移向苯环，降低了氮原子上

30、的电子云密度，与质子的结合能力降低，碱性减弱。氨基的邻、对位有吸电子基团，碱性减弱。取代基是推电子基团时，碱性增强。返回下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值常见胺的常见胺的pKb值值名称氨甲胺二甲胺 三甲胺苯胺pKb4.763.383.274.249.28排序 对甲苯胺苯胺对硝基苯胺 pKb：8.92 9.28 11.00返回下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值10.2.5.2 10.2.5.2

31、弱酸性弱酸性 伯胺和仲胺的氮原子上还有氢，能失去一个质子而显酸性。胺的酸性表现在：伯胺或仲胺的氮原子上的氢能与碱金属（Na、K等）或强碱发生反应。返回下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值氨及二乙胺的弱酸性相当于甲苯中H的酸性。返回N N，N-N-二异丙氨基锂，氮原子的空间位阻大，它只能与质二异丙氨基锂，氮原子的空间位阻大，它只能与质子作用但不能发生其他的亲核反应，这种能夺取活泼氢而子作用但不能发生其他的亲核反应，这种能夺取活泼氢而又不起亲核反应的强碱性试剂，称为不亲核碱。这种试剂又不起亲核反应的

32、强碱性试剂，称为不亲核碱。这种试剂在有机合成上有重要用途。在有机合成上有重要用途。下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值10.2.5.3 10.2.5.3 烃基化反应烃基化反应 胺与卤代烃、醇等烃基化试剂作用，氨基上的氢原子被烃基取代，称为胺的烃基化反应。伯胺与卤代烃作用时，可控制反应条件和卤代烃的用量而生成仲胺、叔胺或季铵盐。氯化三甲基十六烷基铵是一种优良的阳离子表面活性剂返回下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原

33、有资金的时间价值10.2.5.4 10.2.5.4 胺的酰化和磺酰化反应胺的酰化和磺酰化反应 伯胺或仲胺与酰基化试剂(如乙酸酐、乙酰氯)作用，酰基取代氨基上的氢原子，生成N-烷基酰胺或N,N-二烷基酰胺的反应叫做胺的酰基化反应。叔胺的氮原子上无氢原子，故不能酰基化。返回不反应下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 在氢氧化钠或氢氧化钾溶液存在下，用苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯与伯胺或仲胺作用，生成相应的磺酰胺，称兴斯堡(Hinsberg)反应。不溶于氢不溶于氢氧化钠氧化钠返回此性质可鉴别或分离伯、仲、叔

34、胺。此性质可鉴别或分离伯、仲、叔胺。可溶于氢可溶于氢氧化钠氧化钠不反应不反应下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值10.2.5.5 10.2.5.5 与醛、酮的反应与醛、酮的反应返回羰基化合物和仲胺反应生成烯胺。回流烯胺烯胺烯胺烯胺希夫碱希夫碱下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 烯胺分子中，氮原子与C=C共轭，从而使-碳具有一定亲核性，能接受烃基化试剂的进攻，形成亚胺正离子中间体，后者经水解脱胺得

35、-烃基酮。返回下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 优点：反应条件温和，不需要强碱作为催化优点：反应条件温和，不需要强碱作为催化剂，从而避免了醛酮的自身缩合。剂，从而避免了醛酮的自身缩合。返回 例：例：的合成。的合成。下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值10.2.5.6 10.2.5.6 氧化反应氧化反应 脂肪族伯胺的氧化产物很复杂，无实际意义；仲胺用过氧化氢氧化可生成羟胺，但产率低；叔胺用过氧化

36、氢及过氧酸氧化为氧化胺。返回氧化胺氧化胺羟胺羟胺下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值Cope 消除：氧化胺的-碳上具有氢时能发生热分解反应，得羟胺和烯烃：返回如果氧化胺存在两种不同的如果氧化胺存在两种不同的-H-H可被消除时，主要生成含取代可被消除时，主要生成含取代基较少的基较少的HofmannHofmann烯烃烯烃。在生成的。在生成的Saytzeff Saytzeff 烯烃中烯烃中E E型烯烃比型烯烃比Z Z型烯烃多。型烯烃多。HofmannHofmann烯烃烯烃下页退出上页资金是运动的价值，

37、资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 Cope 消除是顺式消除，反应经过五元环过渡态，氧作为碱进攻-H 返回HofmannHofmann烯烃烯烃Saytzeff Saytzeff 烯烃烯烃下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 芳胺的氧化可用来合成硝基处于芳环特殊位置的化合物，三氟过氧乙酸是氧化芳胺常用的试剂。返回用二氧化锰和硫酸氧化苯胺，主要产物是对苯醌。下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函

38、数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值卤化:芳胺与氯或溴很容易发生取代反应。此反此反应可应可用于用于苯胺苯胺的定的定性和性和定量定量分析分析10.2.5.7 10.2.5.7 芳香胺的亲电取代反应芳香胺的亲电取代反应白色沉淀白色沉淀返回下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值硝化:苯胺用硝酸硝化时，常伴有氧化反应发生，硝化前应进行氨基保护。返回下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间

39、价值返回也可用生成酰胺的方法保护：下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值氯磺化反应:苯胺在乙酐中与氯磺酸反应，生成对乙酰氨基苯磺酰氯：返回对乙酰氨基苯磺酰氯经氨化、水解、中和可制得对氨基苯磺酰胺：下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 对氨基苯磺酰胺磺胺基上氮原子的取代基不同形成不同的磺胺衍生物，有些磺胺衍生物能抑制多种细菌和少数病毒的生长和繁殖，用于治疗多种病菌感染，统称磺胺药物。返回磺胺噻唑磺胺噻

40、唑磺胺嘧啶磺胺嘧啶下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值付-克反应:芳香伯胺中的氨基用酰基保护后，可顺利进行酰化和烃化反应。返回3-乙基乙基-4-乙酰氨基苯乙酮乙酰氨基苯乙酮 下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值10.2.6.1 10.2.6.1 季铵盐季铵盐 叔胺与卤代烷作用生成季铵盐。季铵盐是白色结晶固体，能溶于水，不溶于非极性有机溶剂。季铵盐加热分解成原来的叔胺和卤代烷。季铵盐季铵盐10.2.

41、6 季铵盐和季铵碱具有一个长链烷基的季铵盐，是一类表面活性剂。具有一个长链烷基的季铵盐，是一类表面活性剂。返回下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 表面活性剂是指在很低浓度下能显著地降低液体表面的表面张力或二相间界面张力的物质。从分子结构看，它们都是由水溶性的亲水基和油溶性的憎水基两部分组成。亲水基：羧基、羟基和磺酸基等与水有较大亲和性的基团。憎水基：一般是C12C16长链烷基或长链烷基苯基等与油有较大亲和力的基团。返回下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，

42、随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 表面活性剂的分类：按用途：分为洗涤剂、乳化剂、润湿剂、分散剂和起泡剂等。按分子构造：分为阴离子、阳离子、两性和非离子表面活性剂。返回下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 季铵碱是强碱，碱性相当于氢氧化钠和氢季铵碱是强碱，碱性相当于氢氧化钠和氢氧化钾、能吸收空气中的二氧化碳，易潮解，能氧化钾、能吸收空气中的二氧化碳，易潮解，能溶于水。溶于水。返回10.2.6.2 10.2.6.2 季铵碱的热消除反应季铵碱的热消除反应下页退出上页资金是运

43、动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值季铵碱的热消除反应：返回不含-H的季铵碱，热分解产物是叔胺和醇。含-H的季铵碱，热分解产物是叔胺和烯。下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值卤代烃卤代烃季铵碱热消除的方向季铵碱季铵碱氢氢氢氢返回氢氢氢氢HofmannHofmann烯烃烯烃Saytzeff Saytzeff 烯烃烯烃下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的

44、这部分资金就是原有资金的时间价值反应为E2消除反应，HO为进攻碱：返回 霍夫曼消除反应是霍夫曼消除反应是E2E2消除反应，要求被消除消除反应，要求被消除的氢和氮基团在同一平面上，且处与对位交叉。的氢和氮基团在同一平面上，且处与对位交叉。能形成对位交叉式的氢越多，且与氮基团处于邻能形成对位交叉式的氢越多，且与氮基团处于邻位交叉的基团的体积小，有利于消除反应的发生。位交叉的基团的体积小，有利于消除反应的发生。下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值氢氧化顺氢氧化顺(4-(4-叔丁基环己基叔丁基环己基)三

45、甲铵容易发生三甲铵容易发生HofmannHofmann消除消除 返回而氢氧化反而氢氧化反(4-(4-叔丁基环己基叔丁基环己基)三甲铵不易发生三甲铵不易发生HofmannHofmann消除消除下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 当氢的空间阻碍很大时，发生消除与取代竞争反应，其取代反应为主。返回下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 重氮化合物和偶氮化合物都含有N=N官能团，该官能团的两端都与烃基相连

46、的化合物，称为偶氮化合物。10.3 重氮化合物和偶氮化合物返回偶氮苯偶氮苯偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 若该官能团的一端与烃基相连，而另一端与非碳原子的其他原子或原子团相连的化合物，称为重氮化合物。返回氯化重氮苯氯化重氮苯苯重氮氨基苯苯重氮氨基苯下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值10.3.1.1 10.3.1.1 重氮甲烷的结构和物理性质重氮甲烷的结构和物理性质1

47、0.3.1 重氮甲烷 重氮甲烷是一个线型分子。由于氮的电负性大于碳，它有极性，但偶极矩并不大。重氮甲烷为黄色气体，沸点-24 C，剧毒，易爆，能溶于乙醚等有机溶剂。由于在溶液中较为安全，通常在乙醚或二氯甲烷溶液中制备和使用。返回下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值10.3.1.2 10.3.1.2 重氮甲烷的制备方法重氮甲烷的制备方法返回下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值10.3.1.3 10.

48、3.1.3 重氮甲烷的化学性质重氮甲烷的化学性质甲基化反应：重氮甲烷与羰酸作用生成羧酸甲酯，与磺酸作用生成磺酸甲酯，与酚类作用生成酚醚：返回RCOOH+CH2N2 RCOOCH3+N2RSO3H+CH2N2 RSO3CH3+N2ArOH+CH2N2 ArOCH3+N2下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值醇的酸性较弱，因此一般情况下，重氮甲烷不与醇作用。但如果用氟硼酸（HBF4）作为质子供给体时，醇与重氮甲烷也可发生反应生成甲基醚。返回 用重氮甲烷作为甲基化试剂，反应速率快、产率高，副用重氮甲烷作

49、为甲基化试剂，反应速率快、产率高，副产物只有氮气，无复杂的分离问题。产物只有氮气，无复杂的分离问题。下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值与酰氯反应：二分子重氮甲烷与一分子酰氯作用生成-重氮甲基酮。返回RCOCl+2CH2N2 RCOCHN2+CH3Cl+N2如果重氮甲烷不过量，则生成如果重氮甲烷不过量，则生成-氯代甲基酮：氯代甲基酮：-重氮甲基酮再重排成烯酮（重氮甲基酮再重排成烯酮（Woff重排）重排）下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值

50、，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 烯酮反应性很强，可与水反应生成羧酸，与醇反应生成酯，与氨或胺反应生成酰胺等。返回此此类类反反应应从从羧羧酸酸RCOOHRCOOH出出发发，经经酰酰氯氯化化（与与PClPCl3 3反反应应），-重重氮氮甲甲基基酮酮重重排排、水水解解等等步步骤骤，可可制制得得增增加加一一个个碳碳的的羧羧酸酸RCHRCH2 2COOHCOOH，这一系列反应称为，这一系列反应称为Arndt-Eistert Arndt-Eistert 反应。反应。下页退出上页资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时