有机化学课件羧酸及其衍生物.ppt

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1、第十三章第十三章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物13.1 羧酸的结构、分类和命名羧酸的结构、分类和命名 羧酸的分子中都含有羧基官能团羧酸的分子中都含有羧基官能团:羧基中的碳原子是羧基中的碳原子是SP2杂化，三个杂化，三个 键在一个平面上。键在一个平面上。碳原子的一个碳原子的一个P轨道与氧原子的轨道与氧原子的P轨道形成轨道形成 键键。（一）羧酸羧酸13.1.1 羧酸的结构羧酸的结构(1)分类分类 按羧基所连接的烃基种类按羧基所连接的烃基种类脂肪族羧酸脂肪族羧酸脂环族羧酸脂环族羧酸芳香族羧酸芳香族羧酸 按烃基是否饱和按烃基是否饱和饱和羧酸饱和羧酸不饱和羧酸不饱和羧酸 按所含羧基的数目按所含羧基的数目

2、一元羧酸一元羧酸二元羧酸二元羧酸三元羧酸三元羧酸13.1.2 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名俗名俗名根据天然来源根据天然来源(蚁酸蚁酸(甲酸甲酸)、醋酸、醋酸(乙酸乙酸)等等)系统命名法系统命名法(1)选择含有羧基的最长碳链为主链选择含有羧基的最长碳链为主链(母体母体);(2)碳链编号时碳链编号时,从羧基的碳原子开始从羧基的碳原子开始;(3)酸前要冠以官能团位置的数字酸前要冠以官能团位置的数字(编号最小编号最小);(4)其它同烷烃的命名规则其它同烷烃的命名规则(2)羧酸的命名羧酸的命名 6 5 4 3 2 1 俗名俗名系统名系统名例如：例如：俗称：俗称：,-二甲基丁酸二甲基丁酸 (,-二甲基

3、酪酸二甲基酪酸)系统名称系统名称:2,3-二甲基丁酸二甲基丁酸丙烯酸（败脂酸）丙烯酸（败脂酸）2-丁烯酸（巴豆酸）丁烯酸（巴豆酸）选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链 作主链作主链,称为某二酸称为某二酸.脂肪族二元羧酸的命名脂肪族二元羧酸的命名乙二酸（草酸）乙二酸（草酸）丙二酸（胡萝卜酸）丙二酸（胡萝卜酸）(顺丁烯二酸）顺丁烯二酸）(反丁烯二酸）反丁烯二酸）芳香族羧酸的命名芳香族羧酸的命名1.羧基与苯环支链相连羧基与苯环支链相连脂肪酸作为母体脂肪酸作为母体2.羧基直接与苯环相连羧基直接与苯环相连苯甲酸作为母体苯甲酸作为母体苯甲酸（安息香酸）苯

4、甲酸（安息香酸）对甲苯甲酸对甲苯甲酸苯乙酸（苯醋酸）苯乙酸（苯醋酸）3-苯丙烯酸苯丙烯酸（-苯丙烯酸，肉桂酸）苯丙烯酸，肉桂酸）-萘萘乙酸乙酸 多元芳香族羧酸的命名多元芳香族羧酸的命名 用用“羧酸羧酸”或或“甲酸甲酸”作字尾，其它作为取代基作字尾，其它作为取代基对苯二羧酸对苯二羧酸（对苯二甲酸，（对苯二甲酸，1,4-苯二甲酸）苯二甲酸）环己烷羧酸环己烷羧酸（环己烷甲酸）（环己烷甲酸）-萘萘羧酸羧酸-萘萘甲酸甲酸;1-萘萘甲酸甲酸13.2 羧酸的制法羧酸的制法 不饱和醇或醛须用不饱和醇或醛须用弱氧化剂弱氧化剂制备制备13.2.1 从伯醇或醛制备羧酸从伯醇或醛制备羧酸托伦斯试剂托伦斯试剂CH3CH

5、=CHCHO +O CH3CH=CH-COOHAgNO3,NH3C4H10 CH3COOH+HCOOH+CH3CH2COOHRCH2-CH2-R RCOOH +RCOOH13.2.2 从烃氧化制备羧酸从烃氧化制备羧酸 1.高级烷烃混合物氧化制取高级脂肪酸混合物高级烷烃混合物氧化制取高级脂肪酸混合物,作为作为 制皂原料制皂原料.如石蜡如石蜡C20C30烷烃烷烃,得得5060%高级脂肪酸高级脂肪酸(C10C20):2.低级烷烃直接氧化制取低级羧酸低级烷烃直接氧化制取低级羧酸(往往得到混合物往往得到混合物):锰盐，锰盐，1.53MPaO2,120高级烷烃混合物高级烷烃混合物高级脂肪酸混合物高级脂肪酸

6、混合物O2,醋酸盐醋酸盐(或环烷酸钴或环烷酸钴)6MPa，1502503.烯烃制备羧酸烯烃制备羧酸双键断裂双键断裂4.环状烯烃制备环状烯烃制备二元羧酸二元羧酸5.丙烯酸的制备丙烯酸的制备+4OCH2=CHCH3 +O2 CH2=CHCOOH磷酸铋磷酸铋550750，0.71.4MPaRCH=CHR +4O RCOOH +RCOOHK2Cr2O7+H2SO46.芳烃的側链含有芳烃的側链含有-H全部在全部在 位位断断裂成酸裂成酸側側链链是是叔叔烷烷基基，很很难难氧氧化化，强强氧氧化化剂剂时时环环发发生生破裂，成酸破裂，成酸.Ph-CH=CHCOOH？13.2.3 从水解制备羧酸从水解制备羧酸 此此

7、法法不不适适用用于于仲仲卤卤烷烷和和叔叔卤卤烷烷(NaCN,KCN的碱性强的碱性强,易使仲或叔卤烷脱去卤化氢而成易使仲或叔卤烷脱去卤化氢而成烯烃烯烃)。(1)从腈水解制备羧酸从腈水解制备羧酸注意：注意：R-CN +2H2O +HCl RCOOH +NH4ClR-CN +H2O +NaOH RCOONa +NH3加热加热加热加热CH3CH2CH2CH2CN CH3CH2CH2CH2COOH (90%)KOHH2O,乙二醇乙二醇H+Ph-CH2CN +2H2O Ph-CH2COOH +NH3 苯乙腈苯乙腈 苯乙酸苯乙酸(78%)浓浓H2SO4加热加热(2)从油脂水解制备羧酸从油脂水解制备羧酸(3)

8、苯甲酸的制备苯甲酸的制备 肥皂就是碱性条件下生成的高级脂肪酸盐肥皂就是碱性条件下生成的高级脂肪酸盐.一取代？二取一取代？二取代？水解？代？水解？光光10015010011513.2.4 从格利雅试剂制备从格利雅试剂制备 得到增加一个碳原子的羧酸得到增加一个碳原子的羧酸 低级羧酸是具有臭味的液体，高级羧酸是无臭固体。低级羧酸是具有臭味的液体，高级羧酸是无臭固体。羧酸的沸点高于质量相近的醇羧酸的沸点高于质量相近的醇双分子缔合。双分子缔合。低级羧酸溶于水，但高级羧酸不溶于水，能溶于低级羧酸溶于水，但高级羧酸不溶于水，能溶于 酒精，乙醚等有机溶剂酒精，乙醚等有机溶剂。羧酸溶于水羧酸溶于水与水分子与水分

9、子氢键氢键缔合缔合(如甲酸与水如甲酸与水)13.3 羧酸的物理性质羧酸的物理性质羧酸的沸点高于质量相近的醇羧酸的沸点高于质量相近的醇双分子缔合双分子缔合 羧基中羧基中C=O伸缩振动与直链酮相同伸缩振动与直链酮相同:17251700cm-1;它它的的缔缔和和O-H伸伸缩缩振振动动在在2500-3000cm-1范范围围内内有有一一个个羧酸特征强的宽谱带羧酸特征强的宽谱带;羧羧酸酸盐盐含含有有两两个个CO-的的伸伸缩缩振振动动:16101550cm-1;14201300cm-1 羧羧基基中中的的质质子子由由于于两两个个氧氧的的电电负负性性大大和和诱诱导导作作用用，其其屏屏蔽蔽作作用用大大大大降降低低

10、，化化学学位位移移出出现现在在低低场场：=9.5 13 ppm.13.4 羧酸的化学反应羧酸的化学反应羧酸的化学反应羧酸的化学反应包括：包括：(1)OH键的酸性键的酸性;(2)H取代反应取代反应(3)OH基取代反应基取代反应;(4)C=O亲核加成亲核加成(4)脱羧反应脱羧反应13.4.1 酸性酸性 羧羧酸酸的的pKa=4 5,在在水水溶溶液液中中，离离解解的的氢氢离离子子与与水水结合成水和氢离子结合成水和氢离子 羧酸与羧酸与碳酸氢钠碳酸氢钠的成盐反应的成盐反应 加入强酸使盐分解，游离出羧酸加入强酸使盐分解，游离出羧酸 羧羧酸酸根根负负离离子子的的负负电电荷荷不不是是集集中中在在一一个个氧氧，而

11、而是是平平均均分分散散在在两两个个氧氧原原子子上上。不不同同于于羧羧酸酸，其两个碳氧键是等同的。其两个碳氧键是等同的。羧酸根负离子的结构和稳定性羧酸根负离子的结构和稳定性羧酸根负离子的羧酸根负离子的共振结构式共振结构式 碳碳原原子子的的P轨轨道道与与氧氧原原子子的的两两个个P轨轨道道共共轭轭，形形成成分分子子轨轨道道，负负电电荷荷平平均均分分散散在两个氧原子上。在两个氧原子上。羧羧酸酸根根负负离离子子的的共共振振杂杂化化体体由由相相同同的的两两个个共共振振结结构构式式组成，比羧酸（两个不同共振结构）要组成，比羧酸（两个不同共振结构）要稳定稳定得多。得多。羧酸显示酸性的原因羧酸显示酸性的原因羧酸

12、根负离子的稳定性羧酸根负离子的稳定性指离解趋势指离解趋势大大 羧酸碳原子的羧酸碳原子的 -H比较活泼，可被卤素取代。（比较活泼，可被卤素取代。（需需要红磷存在要红磷存在）（）（可停留在一取代产物可停留在一取代产物）。）。13.4.2 卤代酸的酸性、诱导效应卤代酸的酸性、诱导效应 这种制备这种制备 -卤代酸的方法叫赫尔卤代酸的方法叫赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应。泽林斯基反应。氯乙酸氯乙酸二氯乙酸二氯乙酸三氯乙酸三氯乙酸 磷的作用机理磷的作用机理 磷与卤素生成氯化磷磷与卤素生成氯化磷 再与羧酸再与羧酸生成酰卤生成酰卤 互变为稀醇式互变为稀醇式 与卤素生成与卤素生成-卤代酰卤卤代酰卤 与羧酸作用

13、与羧酸作用 -卤代酸的卤素像在卤烷中一样，可以发生亲核取代反应，转卤代酸的卤素像在卤烷中一样，可以发生亲核取代反应，转变为：变为：-CN、-NH2、-OH等（等（P183），），得到各种得到各种-取代酸；也可取代酸；也可发生发生消除消除反应而得到反应而得到，-不饱和酸。不饱和酸。吸电子基团使酸性增强。吸电子基团使酸性增强。诱诱导导效效应应：-卤卤代代酸酸的的酸酸性性比比相相应应的的脂脂肪肪酸酸的的强强，而而且且取代的氯原子越多，酸性越强。取代的氯原子越多，酸性越强。诱诱导导效效应应是是由由于于电电负负性性不不同同的的取取代代基基团团的的影影响响，使使整整个个分分子子的的成成键键电电子子云云按按

14、取取代代基基的的电电负负性性所所决决定定的的方方向向而而偏移的效应；这种影响随碳链的增长而迅速减弱。偏移的效应；这种影响随碳链的增长而迅速减弱。供电子基团使酸性减弱。供电子基团使酸性减弱。取代基的取代基的吸电子吸电子(-I效应效应)强弱次序（以饱和强弱次序（以饱和C-H键键的诱导效应为零。）的诱导效应为零。）取代基的供电子取代基的供电子(+I效应效应)强弱次序强弱次序:补补充充注注意意与与苯苯环环、1,3-丁丁二二烯烯和和烯烯烃烃的的-，p-共共轭轭效效应应比比较较:共共轭轭效效应应是是指指在在共共轭轭体体系系中中原原子子间间的的一一种种相相互互影影响响,这这种种影影响响造造成成分分子子更更加

15、加稳稳定定,内内能能更更小小,键键长长趋趋于于平平均均化化.共共轭轭效效应应常常与与诱诱导导效效应应同同时时存存在在,共共同同起起作作用用.(苯的定位苯的定位)13.4.3 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 生成酰卤生成酰卤 生成酸酐生成酸酐 生成酯生成酯 生成酰胺生成酰胺13.4.4 还原为醇的反应还原为醇的反应乙硼烷乙硼烷 用强的还原剂用强的还原剂氢化铝锂氢化铝锂13.4.5 脱羧反应脱羧反应 碱金属盐与碱石灰共热碱金属盐与碱石灰共热反应特点反应特点副产物多副产物多:C2H5COONa C2H6+CH4+H2+不饱和化合物不饱和化合物NaOH 44%20%33%气相催化脱羧成酮气相催化脱羧

16、成酮 -C连有强吸电子基容易脱羧连有强吸电子基容易脱羧2RCOOH RCR +CO2 +H2OOThO2400500-C为羰基碳为羰基碳容易脱羧容易脱羧13.5.1 甲酸（蚁酸）甲酸（蚁酸）工业制法工业制法 由由CO与水蒸气制备与水蒸气制备13.5 重要的一元羧酸重要的一元羧酸 甲酸甲酸 乙酸乙酸 丙烯酸丙烯酸甲甲酸的特殊结构酸的特殊结构除羧基外可看作含有醛基除羧基外可看作含有醛基甲甲酸的性质酸的性质加热到加热到160 与浓硫酸共热与浓硫酸共热一般氧化剂一般氧化剂 能生成能生成铜镜铜镜(与费林试剂与费林试剂)能生成能生成银镜银镜(与托伦斯试剂与托伦斯试剂)使使KMnO4溶液溶液褪色褪色！强酸性

17、强酸性！HCOOH+O CO2+H2OHCOOH CO +H2O浓浓H2SO46080HCOOH CO2+H2 13.5.2 乙酸（醋酸）乙酸（醋酸）甲醇氧化甲醇氧化乙醛氧化乙醛氧化 发酵法发酵法-食醋食醋 工业上乙酸的制备工业上乙酸的制备 -甲醇甲醇,乙醇乙醇,乙烯乙烯,乙炔或轻油氧化乙炔或轻油氧化13.5.3 丙烯酸丙烯酸丙烯气相氧化丙烯气相氧化 丙烯酸的制备丙烯酸的制备 丙丙烯烯酸酸具具有有羧羧酸酸和和烯烯烃烃双双重重性性质质。双双键键易易发发生生氧氧化化和和聚聚合合反反应应。控控制制聚聚合合反反应应程程度度，可可得得不不同同用用途途的的聚聚合物。工业上用作合物。工业上用作分散剂、涂料、

18、粘合剂分散剂、涂料、粘合剂。CH2=CHCH3 CH2=CHCOOHO2，MoO3280360，0.20.3MPa13.6 二元羧酸二元羧酸乙二酸乙二酸己二酸己二酸苯二甲酸苯二甲酸 二元羧酸的酸性二元羧酸的酸性羧基是吸电子基羧基是吸电子基pKa2 pKa1 一元羧酸一元羧酸 pKa pKa1氰基的水解氰基的水解 二元羧酸的制备二元羧酸的制备工业制法工业制法酸的酸的-H卤代卤代13.6.1 乙二酸（草酸）乙二酸（草酸）加热分解加热分解氧化氧化使使KMnO4溶液溶液褪色褪色！酸性较甲酸及其他二元酸强酸性较甲酸及其他二元酸强5(COOH)2+2KMnO4+3H2SO4 K2SO4+2MnSO4+10

19、CO2+8H2OCOOHCOOH CO2 +HCOOH13.6.2 己二酸己二酸苯酚法制备苯酚法制备环己烷直接氧化法制备环己烷直接氧化法制备加热脱水脱羧加热脱水脱羧生成环戊酮生成环戊酮！合成纤维合成纤维“尼龙尼龙-66”原料原料Blanc规则规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易(布朗克布朗克)形成五元或六元环状化合物形成五元或六元环状化合物(即五、六元环易形成即五、六元环易形成)。补充：二元酸加热后的变化规律补充：二元酸加热后的变化规律例如：例如：二元酸加热后的变化规律二元酸加热后的变化规律 完成下列反应，写出主要产物。完成下列反应，写出

20、主要产物。13.6.3 苯二甲酸苯二甲酸(1)邻苯二甲酸的制备邻苯二甲酸的制备 邻苯二甲酸的用途邻苯二甲酸的用途染料、树脂、合成纤维，驱蚊剂等染料、树脂、合成纤维，驱蚊剂等 对苯二甲酸的用途对苯二甲酸的用途增塑剂、树脂、合成纤维涤纶等增塑剂、树脂、合成纤维涤纶等邻苯二甲酸和对苯二甲酸邻苯二甲酸和对苯二甲酸 邻苯二甲酸与氨作用邻苯二甲酸与氨作用生成邻苯二甲酰亚胺生成邻苯二甲酰亚胺 邻苯二甲酰亚胺可用于制备纯伯胺邻苯二甲酰亚胺可用于制备纯伯胺盖布瑞尔合成法盖布瑞尔合成法 对二甲苯氧化法制备对二甲苯氧化法制备 邻苯二甲酸钾转位法制备邻苯二甲酸钾转位法制备（2）对苯二甲酸的制备）对苯二甲酸的制备“涤涤

21、纶纶”对对苯苯二二甲甲酸酸与与乙乙二二醇醇作作用用生生成成对对苯苯二二甲甲酸乙二醇酸乙二醇酯酯。缩聚得。缩聚得聚酯聚酯纤维纤维“涤纶涤纶”.涤纶涤纶苯二甲酸乙二醇酯苯二甲酸乙二醇酯废旧聚酯材废旧聚酯材料可化学解料可化学解聚回收利用聚回收利用!羟基酸是分子中同时含有羟基和羧基的化合物羟基酸是分子中同时含有羟基和羧基的化合物13.7 羟基酸羟基酸 分类分类 醇酸醇酸 酚酸酚酸 命名命名(1)以羧酸为母体，羟基为取代基以羧酸为母体，羟基为取代基;(2)碳链编号时碳链编号时,从羧基的碳原子开始从羧基的碳原子开始;(3)也可从连接羧基的碳原子也可从连接羧基的碳原子 开始，用开始，用，等等;(4)也常用俗

22、名命名；也常用俗名命名；13.7.1 羟基酸的分类和命名羟基酸的分类和命名例例：例例：脂肪族二元羧酸命名脂肪族二元羧酸命名可用可用，和和,等等(1)从羟基腈水解从羟基腈水解-羟基腈羟基腈可从羰基化合物与氰化氢加成可从羰基化合物与氰化氢加成13.7.2 羟基酸的制备羟基酸的制备(A)羟基化合物引入羧基羟基化合物引入羧基;(B)羧酸分子中引入羟基羧酸分子中引入羟基.-羟基腈羟基腈可从稀烃与次氯酸加成可从稀烃与次氯酸加成芳香族芳香族羟基酸羟基酸可从羰基化合物与氰化氢加成可从羰基化合物与氰化氢加成(2)从卤代酸水解从卤代酸水解-羟基酸制备羟基酸制备-卤卤代代酸酸水水解解，可可得得到到-羟羟基基酸酸，产

23、产率率很很高高，只适用于制备只适用于制备-羟基酸。羟基酸。-溴代酸酯溴代酸酯与醛或酮在惰性溶剂中用锌粉，先生成与醛或酮在惰性溶剂中用锌粉，先生成有机锌化合物（有机锌化合物（），再与，再与醛或酮的羰基发生亲核加成，水解生成醛或酮的羰基发生亲核加成，水解生成-羟基酸酯羟基酸酯，再，再水解得水解得-羟基酸羟基酸。如：。如：(3)雷福尔马茨基雷福尔马茨基(Reformatsky,S.)反应反应 补充：补充：-溴代酸酯的制备溴代酸酯的制备-溴代酸酯溴代酸酯-羟基酸羟基酸注意注意：格试剂活性比它高格试剂活性比它高补例：补例：羟基酸一般为结晶固体或粘稠液体。羟基酸一般为结晶固体或粘稠液体。羟基酸在水中的溶解

24、度高于相应的醇和羧酸。羟基酸在水中的溶解度高于相应的醇和羧酸。羟基酸的熔点高于相应的羧酸羟基酸的熔点高于相应的羧酸。13.7.3 羟基酸的物理性质羟基酸的物理性质13.7.4 羟基酸的化学反应羟基酸的化学反应(1)酸性酸性羟基使酸性增强羟基使酸性增强 酸性酸性脱水脱水反应反应脱羧反应脱羧反应对羟基苯甲酸对羟基苯甲酸pKa=4.57间羟基苯甲酸间羟基苯甲酸pKa=4.08邻羟基苯甲酸的酸性高于苯甲酸邻羟基苯甲酸的酸性高于苯甲酸分子内氢键分子内氢键邻羟基苯甲酸负离子邻羟基苯甲酸负离子可可随随水水蒸蒸气气蒸蒸出出！注注意意这这种种能能形形成成分分子子内内的结构。的结构。（2）脱水反应）脱水反应与羟基

25、和羧基的相对位置有关与羟基和羧基的相对位置有关 -羟基酸羟基酸两分子间的羧基和羟基脂化生成内脂两分子间的羧基和羟基脂化生成内脂例如：例如：-羟基酸羟基酸分子内脱水生成分子内脱水生成，-不饱和酸不饱和酸 -和和-羟基酸羟基酸分子内脱水生成五元环和六元环分子内脱水生成五元环和六元环 羟羟基基和和羧羧基基相相隔隔5个个或或5个个以以上上碳碳原原子子的的羟羟基基酸酸，受受热后则发生分子间的酯化脱水，生成链状结构的热后则发生分子间的酯化脱水，生成链状结构的聚酯聚酯mHO(CH2)nCOOHH-O(CH2)nCO-m-OH+(m-1)H2O (n5)(3)分解脱羧反应分解脱羧反应与羟基和羧基的相对位置有关

26、与羟基和羧基的相对位置有关 -羟基酸羟基酸羧基和碳原子之间的键断裂，分解脱羧生成醛、羧基和碳原子之间的键断裂，分解脱羧生成醛、酮或羧酸酮或羧酸 碳链缩短一个碳的反应碳链缩短一个碳的反应 高级羧酸经高级羧酸经-溴代溴代、水解水解来合成少一个碳的高级醛来合成少一个碳的高级醛 -羟基酸羟基酸分解生成酮（碱性高锰酸钾）分解生成酮（碱性高锰酸钾）乳酸乳酸 酒石酸酒石酸 水杨酸水杨酸13.7.5 重要的羟基酸重要的羟基酸（1）乳酸）乳酸-羟基丙酸羟基丙酸（来自于酸牛乳而得名）（来自于酸牛乳而得名）工业制法工业制法葡萄糖在乳酸菌下发酵。葡萄糖在乳酸菌下发酵。乳酸性质和用途乳酸性质和用途 无色粘稠液体，溶于水

27、，乙醇和乙醚中。无色粘稠液体，溶于水，乙醇和乙醚中。是典型的具有立体化学异构的化合物。是典型的具有立体化学异构的化合物。皮革工业上用作脱灰剂；钙盐用作医药；食品皮革工业上用作脱灰剂；钙盐用作医药；食品 工业，饮料。工业，饮料。（2）酒石酸酒石酸2，3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸 制法制法用顺或反丁稀二酸氧化。用顺或反丁稀二酸氧化。乳酸性质和用途乳酸性质和用途 透明棱型晶体，溶于水，乙醇和乙醚中。透明棱型晶体，溶于水，乙醇和乙醚中。也是具有立体化学异构的化合物。也是具有立体化学异构的化合物。盐类工业中用作媒染剂、鞣剂。盐类工业中用作媒染剂、鞣剂。（来自于葡萄酒中的酒石得名）（来自于葡萄酒中的酒石得

28、名）（3）水杨酸）水杨酸邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸 制法制法用酚钠在加压、加热下与二氧化碳作用。用酚钠在加压、加热下与二氧化碳作用。水杨酸性质水杨酸性质 白色针状晶体，易溶于水，乙醇和乙醚中。白色针状晶体，易溶于水，乙醇和乙醚中。具有酚和羧酸的性质。具有酚和羧酸的性质。水溶液与水溶液与FeCl3呈紫色。呈紫色。加热至熔点以上，脱羧生成苯酚，这是邻对羟基羧酸的特性加热至熔点以上，脱羧生成苯酚，这是邻对羟基羧酸的特性（来自于水杨柳中而得名）（来自于水杨柳中而得名）水杨酸用途水杨酸用途 消毒剂、防腐剂。消毒剂、防腐剂。衍生物用作药物。衍生物用作药物。染料中间体。染料中间体。乙酰水杨酸乙酰水杨酸（制备？

29、）（制备？）退热、解痛退热、解痛抗结核抗结核对氨基水杨酸对氨基水杨酸水杨酸水杨酸与与乙酸酐乙酸酐反应制得。反应制得。阿司匹灵阿司匹灵羧羧酸酸衍衍生生物物一一般般指指羧羧基基中中的的烃烃基基被被其其他他原原子子或或基基团团取取代代后后所所生生成成的的化化合合物物。羧羧酸酸和和羧羧酸酸衍衍生生物物中中都都含含有有酰酰基基，因因此此也也统称为统称为酰基化合物酰基化合物。羧酸分子中羧酸分子中OH被不同取代基取代，分别称为酰卤、被不同取代基取代，分别称为酰卤、酸酐、酰胺和酯：酸酐、酰胺和酯：（二）羧酸衍生物羧酸衍生物13.8 羧酸衍生物的结构和命名羧酸衍生物的结构和命名 将相应的羧酸去掉将相应的羧酸去掉

30、“酸酸”后，加上后，加上酰卤、酸酐、酰胺等。酰卤、酸酐、酰胺等。酯酯的的命命名名可可在在酯酯前前加加上上相相应应的的羧羧酸酸和和醇醇来来命命名名，称称为为“某酸某某酸某酯酯”。羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名 酰胺分子中氮上的氢原子被烃基取代后所生成的酰胺分子中氮上的氢原子被烃基取代后所生成的取代酰胺，称为取代酰胺，称为N-烃基烃基“某某”酰胺酰胺.含含有有CONH基基的的环环状状结结构构的的酰酰胺胺，称称为为“内内酰胺酰胺”。它们都是极性化合物它们都是极性化合物 酰卤酰卤的沸点较相应的羧酸低（无氢键缔合）；的沸点较相应的羧酸低（无氢键缔合）；酸酐酸酐的沸点较相对分子量的羧酸低，但比相应的羧酸

31、高；的沸点较相对分子量的羧酸低，但比相应的羧酸高；酯酯的沸点比相应的酸和醇都要低（与同碳数的醛酮差的沸点比相应的酸和醇都要低（与同碳数的醛酮差不多）。不多）。酰胺酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成强的氢键：的氨基上的氢原子可在分子间形成强的氢键：所以，酰胺的沸点比相所以，酰胺的沸点比相应的羧酸高。应的羧酸高。13.9 羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质 乙酸乙酯的红外光谱乙酸乙酯的红外光谱酰基化合物的光谱分析酰基化合物的光谱分析 乙酸乙酯的核磁共振谱乙酸乙酯的核磁共振谱13.10 酰基碳上的亲核取代（加成酰基碳上的亲核取代（加成-消除）反应消除）反应（1）（2）亲核加成亲核加成消除反应消

32、除反应R的性质影响的性质影响 碱碱 性性 越越 弱弱越易离去越易离去 在在亲亲核核取取代代反反应应中中，酰酰氯氯的的活活泼泼性性最最大大，酸酸酐酐次次之之。所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为酰基化剂酰基化剂。例如：例如：傅傅-克酰基化反应克酰基化反应（P131）酰卤酰卤 酸酐酸酐 醛醛 酮酮 羧酸羧酸 酯酯 酰胺酰胺 亲核反应活性亲核反应活性与水发生加成与水发生加成-消除反应生成相应的羧酸：消除反应生成相应的羧酸：水解反应的难易次序水解反应的难易次序：酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺13.10.1 羧酸衍生物的水解羧酸衍生物的水解 酸催化的反应历程：酸催化的反应

33、历程：碱催化的反应历程：碱催化的反应历程：13.10.2 羧酸衍生物的醇解羧酸衍生物的醇解酯的生成酯的生成 一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成：一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成：可可逆逆反反应应13.10.3 羧酸衍生物的氨解羧酸衍生物的氨解酰胺酰胺的生成的生成可逆反应，得到可逆反应，得到N-烷基酰胺，实际意义不大。烷基酰胺，实际意义不大。均可用来与格利雅试剂生成均可用来与格利雅试剂生成:叔醇叔醇。第第1步：步：生成酮生成酮第第2步生成叔醇：步生成叔醇：注意有注意有2个支链个支链是是一样的！一样的！13.10.4 羧酸衍生物与羧酸衍生物与格利雅试剂格利雅试剂的反应的反应（1）酯与

34、格利雅试剂的反应酯与格利雅试剂的反应（用的最为普遍用的最为普遍）（2）酰氯与格利雅试剂作用酰氯与格利雅试剂作用第第1步生成酮步生成酮第第2步生成叔步生成叔醇，醇，2个支链个支链是一样的！是一样的！格氏试剂的应用（总结）格氏试剂的应用（总结）低温和空间位阻作用低温和空间位阻作用使用不活泼的金属试剂使用不活泼的金属试剂可能将反应控制在酮的阶段可能将反应控制在酮的阶段13.11 各类羧酸衍生物及其重要代表各类羧酸衍生物及其重要代表酰溴的制备：酰溴的制备：用用PBr3丙酰氯的沸点丙酰氯的沸点80，所以，所以最好不用最好不用SOCl2制备制备.沸点沸点196沸点沸点107.2沸点沸点79沸点沸点197（

35、1）酰氯的制备酰氯的制备13.11.1 酰氯酰氯（2）酰氯的还原）酰氯的还原罗森门德还原法罗森门德还原法(一一)(二二)(3)酰氯与过氧化钠、过氧化氢作用酰氯与过氧化钠、过氧化氢作用生成过氧化二酰生成过氧化二酰 常用作自由基聚合反应的常用作自由基聚合反应的引发剂引发剂：13.11.2 酸酐酸酐(A)单酐的制备单酐的制备酸酐中两个酰基相同的叫酸酐中两个酰基相同的叫单酐单酐;不同的叫不同的叫混酐混酐.或乙酐或乙酐(C)二元羧酸制酐二元羧酸制酐（成五元或六元环的成五元或六元环的）(B)混酐的制备混酐的制备酰卤与无水羧酸盐共热酰卤与无水羧酸盐共热 工业上制醋酐（工业上制醋酐（2）乙酸与乙烯酮加成制取乙

36、酐：乙酸与乙烯酮加成制取乙酐：+（1）乙酸酐（简称乙酐，又名醋酐）乙酸酐（简称乙酐，又名醋酐）工业上制醋酐（工业上制醋酐（1）乙乙酸酸钴钴-乙乙酸酸铜铜作作催催化化剂剂，2.55MPa、4550，氧气氧化。氧气氧化。主要用于制造醋酸纤维、燃料、医药和香料等。主要用于制造醋酸纤维、燃料、医药和香料等。（2）乙烯酮）乙烯酮是简单的不饱和酮是简单的不饱和酮 工业上制乙烯酮工业上制乙烯酮乙酸或丙酮热解：乙酸或丙酮热解：作乙酰化剂。可看成乙酸分子内脱水而得的酸酐。作乙酰化剂。可看成乙酸分子内脱水而得的酸酐。乙烯酮与含活泼氢的化合物反应乙烯酮与含活泼氢的化合物反应引入一个乙酰基：引入一个乙酰基：乙烯酮是有

37、剧毒的气体，极易聚合成二聚体：乙烯酮是有剧毒的气体，极易聚合成二聚体：（3）顺丁烯二酸酐）顺丁烯二酸酐又叫马来酸酐又叫马来酸酐苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂,例如例如:主要用途：聚酯树脂、醇酸树脂，各种涂料和塑料等。主要用途：聚酯树脂、醇酸树脂，各种涂料和塑料等。（4）邻苯二甲酸酐）邻苯二甲酸酐俗称苯酐俗称苯酐主要用途主要用途-染料、药物、聚酯树脂、醇酸树脂，染料、药物、聚酯树脂、醇酸树脂，塑料、涤纶等。塑料、涤纶等。13.11.3 酯酯 酯也可在碱性条件下的水解酯也可在碱性条件下的水解：水解水解 皂皂化化酯酯的的碱碱性性水水解解称称为为皂皂化化。油油脂脂

38、（羧羧酸酸和和丙丙三三醇醇生成的酯）碱性水解得到的高级脂肪酸盐就是肥皂。生成的酯）碱性水解得到的高级脂肪酸盐就是肥皂。由醇和羧酸在无机酸催化下酯化反应：由醇和羧酸在无机酸催化下酯化反应：酚的酯化反应酚的酯化反应（需用酰基化能力强的（需用酰基化能力强的酰氯酰氯或或酸酐酸酐）：酯的还原反应酯的还原反应（常用的还原剂为钠加乙醇）（常用的还原剂为钠加乙醇）：（1）乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯及其聚合物及其聚合物制造涂料及胶粘剂制造涂料及胶粘剂工业上制备方法工业上制备方法2乙烯与乙酸催化氧化乙烯与乙酸催化氧化(成本较低成本较低)水解产物？水解产物？乙醛！乙醛！工业上制备方法工业上制备方法1乙炔与乙酸合成乙炔与乙

39、酸合成 可看成乙酸和乙烯醇生成的酯。可看成乙酸和乙烯醇生成的酯。乙酸乙烯酯的聚合乙酸乙烯酯的聚合 其在酸或碱性存在下，水解生成聚乙烯醇（其在酸或碱性存在下，水解生成聚乙烯醇（PVA）聚聚乙乙烯烯醇醇只只能能间间接接由由此此法法制制备备。其其可可作作涂涂料料和和胶胶粘粘剂剂。它它与与甲醛作用，生成甲醛作用，生成聚乙烯醇缩甲醛聚乙烯醇缩甲醛（维尼纶纤维维尼纶纤维的原料）。的原料）。副产品水解成：副产品水解成：乙酸乙酸+甲醇甲醇循环循环1t：1.68t（2）-甲基丙烯酸甲酯及其聚合物甲基丙烯酸甲酯及其聚合物有机玻有机玻璃璃水解、脱水、酯化水解、脱水、酯化 聚合聚合“有机玻璃有机玻璃”制备方法：制备方

40、法：例如例如：乙二醇与顺丁烯二酸酐的缩聚：乙二醇与顺丁烯二酸酐的缩聚 由由于于有有C=C双双键键，可可和和其其他他不不饱饱和和化化合合物物（苯苯乙乙烯烯）聚合（交联）生成体型的高聚物。聚合（交联）生成体型的高聚物。（3）不饱和醇酸酯）不饱和醇酸酯这种不饱和聚酯常用作制造各种涂料和以玻璃纤维为这种不饱和聚酯常用作制造各种涂料和以玻璃纤维为填料的增强塑料（填料的增强塑料（玻璃钢玻璃钢）。）。（1）酰胺的制备及特性酰胺的制备及特性 羧酸衍生物与氨作用羧酸衍生物与氨作用；CH3CH2CN H2O，NaOH，6%12%H2O2 CH3CH2CONH2 P2O5，工业上的制备方法：羧酸铵盐加热脱水工业上的

41、制备方法：羧酸铵盐加热脱水腈化合物部分水解制备腈化合物部分水解制备13.11.4 酰胺、酰亚胺、内酰胺酰胺、酰亚胺、内酰胺 取代酰胺的制备取代酰胺的制备 该化合物简称该化合物简称DMF，能溶解多种难溶有机物和高聚物。能溶解多种难溶有机物和高聚物。由羧酸或羧酸衍生物与伯胺或仲胺作用：由羧酸或羧酸衍生物与伯胺或仲胺作用：N,N-二烷基甲酰胺的二烷基甲酰胺的工业制法工业制法:1 2 酰胺还原生成伯胺酰胺还原生成伯胺,N-烷基或烷基或N,N-二烷基酰胺还原生二烷基酰胺还原生成仲胺或叔胺成仲胺或叔胺:例如例如:注注意意产产物物：与与羧羧酸酸、酰酰氯氯、酯酯 和和LiAlH4还还原原不一样！不一样！霍夫曼

42、霍夫曼(Hofmann)酰胺降解反应酰胺降解反应伯胺伯胺(减少一个碳减少一个碳)用于用于8个碳以下的酰胺降解反应个碳以下的酰胺降解反应.例例1：例例2芳香族酰胺的降解芳香族酰胺的降解有时用有时用NaOH，X2RCONH2+NaOX+2NaOH RNH2+Na2CO3+NaX+H2O(2)酰亚胺的制备及特性酰亚胺的制备及特性两个酰基连在一个氮原子上的产物称为酰亚胺两个酰基连在一个氮原子上的产物称为酰亚胺:例如例如 :邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺:(3)内酰胺化合物内酰胺化合物肟肟羟胺羟胺 是制造是制造尼龙尼龙-6的原料的原料:重排重排例如例如 :-己内酰胺己内酰胺:环状酰胺又称内酰胺环状酰胺又称

43、内酰胺（1）蜡蜡水解可得相应的醇和酸。蜡可制造蜡烛、水解可得相应的醇和酸。蜡可制造蜡烛、香脂、软膏等。香脂、软膏等。（2）油脂）油脂（A）组成和结构）组成和结构 主主要要成成分分一一般般是是含含偶偶数数碳碳原原子的高级脂肪酸的甘油酯。子的高级脂肪酸的甘油酯。在在常常温温为为液液态态的的叫叫油油（主主要要成成分分为为高高级级不不饱饱和和脂脂肪肪酸酸的的甘甘油油酯酯），固固态态或或半半固固态态的的叫叫脂脂（高高级级饱饱和和脂脂肪肪酸酸的的甘甘油酯）。油酯）。13.11.5 蜡和油脂蜡和油脂(a)皂化皂化酯的碱性水解叫皂化。如：酯的碱性水解叫皂化。如：(b)加成反应加成反应“油的氢化油的氢化”或或“

44、油的硬化油的硬化”(硬化油硬化油)。100克油脂与碘加成所需碘的质量克油脂与碘加成所需碘的质量(克克),叫叫碘值碘值.用甲醇用甲醇酯交换酯交换：生物柴油（酯）生物柴油（酯）(B)油脂的性质油脂的性质(c)氧化与聚合反应氧化与聚合反应不饱和的酸易酸败变质不饱和的酸易酸败变质.含有共轭含有共轭双键的油类易聚合双键的油类易聚合(桐油桐油).(d)酸值酸值油脂中游离脂肪酸含量，可用油脂中游离脂肪酸含量，可用KOH中和来测中和来测定。中和一克油脂所需定。中和一克油脂所需KOH的量（的量（mg）称为酸值。）称为酸值。（C）油脂的用途）油脂的用途 营养物；营养物；工业原料。工业原料。13.12 碳酸（碳酸（

45、H2CO3）衍生物）衍生物 碳酸衍生物大多不稳定；重要的有光气碳酸衍生物大多不稳定；重要的有光气(碳酰氯碳酰氯)、脲：、脲：光气光气13.12.1 碳酰氯碳酰氯(光气光气)碳酸可看作羟基甲酸或共用一个羰基的二元酸：碳酸可看作羟基甲酸或共用一个羰基的二元酸：(1)制备制备:(2)碳酰氯的化学性质碳酰氯的化学性质:氯甲酸酯氯甲酸酯13.12.2 碳酰胺碳酰胺(俗称尿素或脲俗称尿素或脲)第一步第一步:第二步第二步:(B)碳酰胺的化学性质碳酰胺的化学性质(1)成盐成盐(脲呈极弱碱性脲呈极弱碱性,只能与强酸成盐只能与强酸成盐)例例1:CO(NH2)2+HNO3 CO(NH2)2.HNO3硝酸脲硝酸脲(A)工业上生产尿素的方法工业上生产尿素的方法: