有机化学第3章-不饱和烃：烯烃和炔烃.ppt

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1、第三章第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃不饱和烃：烯烃和炔烃不饱和烃不饱和烃:含有碳碳重键含有碳碳重键(碳碳双键或和碳碳三键碳碳双键或和碳碳三键)的烃统称的烃统称不饱不饱和烃和烃(unsaturated hydrocarbons)。烯烃烯烃:含有一个碳碳双键者称为含有一个碳碳双键者称为烯烃烯烃(alkenes)，亦称单烯烃，通亦称单烯烃，通式为式为CnH2n，碳碳双键碳碳双键(C=C)是烯烃的官能团。是烯烃的官能团。1炔烃炔烃:含一个碳碳三键者称为含一个碳碳三键者称为炔烃炔烃(alkynes)，通式为通式为CnH2n-2，碳碳碳三键碳三键(CC)是炔烃的官能团。是炔烃的官能团。烯炔烯炔:分子中既含有

2、碳碳双键，又含有碳碳三键者称为分子中既含有碳碳双键，又含有碳碳三键者称为烯炔烯炔。23.1 烯烃和炔烃的结构烯烃和炔烃的结构 碳碳碳碳双双键键是是由由两两对对共共用用电电子子构构成成，通通常常用用两两条条短短线线表表示示：CC。碳碳碳碳三三键键由由三三对对共共用用电电子子构构成成，通通常常用用三三条条短短线线表表示示：CC。但但实实验验事事实表明，它们都不是由两个或三个实表明，它们都不是由两个或三个键加合而成：键加合而成：33.1.1 碳原子轨道的碳原子轨道的sp2杂化杂化 41/3s+2/3p53.1.2 碳碳双键的组成碳碳双键的组成 在乙烯中，在乙烯中，成键的两碳原子各以一成键的两碳原子各

3、以一个个sp2杂化轨道彼此交盖形成一个杂化轨道彼此交盖形成一个CC 键，并各以两个键，并各以两个sp2杂化轨道分别与两杂化轨道分别与两个氢原子的个氢原子的1s轨道形成两个轨道形成两个CH 键，键，这样形成的五个这样形成的五个键其对称轴都在同一键其对称轴都在同一平面内。平面内。6 由于每个碳原子上余下的由于每个碳原子上余下的p轨道的对称轴垂直于同一平面，且轨道的对称轴垂直于同一平面，且彼此平行，这样彼此平行，这样两个两个p轨道就从侧面相互平行交盖成键，组成新的轨道就从侧面相互平行交盖成键，组成新的轨道，称为轨道，称为轨道。轨道。处于处于轨道的电子称为轨道的电子称为电子，电子，轨道轨道构成的共构成

4、的共价键称为价键称为键。键。7 键的形成，若根据分子轨道理论的近似处理也一样，两个碳原键的形成，若根据分子轨道理论的近似处理也一样，两个碳原子的子的p轨道通过原子轨道的线性组合而形成两个分子轨道，一个是比轨道通过原子轨道的线性组合而形成两个分子轨道，一个是比原来原子轨道能量低的成键轨道原来原子轨道能量低的成键轨道，一个是比原来原子轨道能量还要，一个是比原来原子轨道能量还要高的反键轨道高的反键轨道*。83.1.3 键的特性键的特性1.键是由两个键是由两个p轨道从侧面平行交盖而成的，轨道交盖程度一般比轨道从侧面平行交盖而成的，轨道交盖程度一般比键要小。键要小。9 另外，另外，键的电子云不像键的电子

5、云不像键的电子云那样集中于两个成键原子核键的电子云那样集中于两个成键原子核之间的联线上，而是在成键原子周围分散成上下两层，这样之间的联线上，而是在成键原子周围分散成上下两层，这样原子核对原子核对电子的束缚力较小。电子的束缚力较小。10 所以所以电子云具有较大的流动性，易受外界电场影响而发生极化，电子云具有较大的流动性，易受外界电场影响而发生极化，因此，与因此，与键比较，键比较，键不如键不如键牢固，不稳定而容易断裂，键牢固，不稳定而容易断裂，表现较大表现较大的化学活泼性。的化学活泼性。112.键与键与键不同，键不同，键不能单独存在，只能与键不能单独存在，只能与键共存于双键和三键中；键共存于双键和

6、三键中；键不是沿成键两原子核联线为对称轴交盖的，而是由键不是沿成键两原子核联线为对称轴交盖的，而是由p轨道侧面平行轨道侧面平行交盖，因此只有当交盖，因此只有当p轨道的对称轴平行时交盖程度最大。轨道的对称轴平行时交盖程度最大。若碳碳之间若碳碳之间相对旋转则平行破坏，这时相对旋转则平行破坏，这时键必将减弱或断裂，所以碳碳双键与单键必将减弱或断裂，所以碳碳双键与单键不同，是不能自由旋转的键不同，是不能自由旋转的。12键的特性键的特性在分子中不能单独存在在分子中不能单独存在电子云具有较大的流动性，易发生极化电子云具有较大的流动性，易发生极化不能不能自由旋转自由旋转133.1.4 碳原子轨道的碳原子轨道

7、的sp杂化杂化 141/2s+1/2psp杂化碳原子的杂化碳原子的p轨道分布图轨道分布图153.1.5 碳碳三键的组成碳碳三键的组成 在乙炔分子中，一个碳原子以在乙炔分子中，一个碳原子以sp杂化轨道与另一个成键碳原子杂化轨道与另一个成键碳原子的的sp杂化轨道相互交盖而形成碳碳杂化轨道相互交盖而形成碳碳键。同时碳原子的另一个键。同时碳原子的另一个sp杂化杂化轨道与氢原子的轨道与氢原子的1s轨道交盖形成碳氢轨道交盖形成碳氢键。键。乙炔分子中的三个乙炔分子中的三个键，键，其对称轴同在一条直线上。其对称轴同在一条直线上。16 在两个三键碳原子上各余下的两个相互垂直的在两个三键碳原子上各余下的两个相互垂

8、直的p轨道，其对称轴轨道，其对称轴两两平行，从侧面相互交盖而形成两个互相垂直的两两平行，从侧面相互交盖而形成两个互相垂直的键。键。两个两个键的键的电子云围绕在两个碳原子核联线的上、下、左、右，对称分布在碳电子云围绕在两个碳原子核联线的上、下、左、右，对称分布在碳碳碳键周围。键周围。17 碳碳双键是由一个碳碳双键是由一个键和一个键和一个键组成，碳碳三键是由一个键组成，碳碳三键是由一个键和两键和两个个键组成，键组成，但通常分别用两条或三条单线表示，其模型如下但通常分别用两条或三条单线表示，其模型如下:183.2 烯烃和炔烃的同分异构体烯烃和炔烃的同分异构体 烯烯烃烃和和炔炔烃烃也也有有同同系系列列

9、，相相邻邻两两个个同同系系物物之之间间也也相相差差一一个个CH2，CH2也是它们的系差。也是它们的系差。19 烯烯烃烃和和炔炔烃烃不不仅仅存存在在碳碳架架异异构构，还还存存在在官官能能团团位位次次(重重键键位位次次)异异构构。无无论论是是碳碳架架异异构构还还是是官官能能团团位位次次异异构构，都都是是由由于于原原子子在在分分子子中中的的排列和结合的顺序不同，即成键顺序不同引起的，都属于构造异构。排列和结合的顺序不同，即成键顺序不同引起的，都属于构造异构。2021构造异构体构造异构体碳架异构体碳架异构体官能团位次异构体官能团位次异构体官能团异构体官能团异构体互变异构体互变异构体价键异构体价键异构体

10、分子中某些价键分子中某些价键的分布发生了改的分布发生了改变，与此同时也变，与此同时也改变了分子的几改变了分子的几何形状。何形状。22 碳碳双键不能绕键轴自由旋转。碳碳双键不能绕键轴自由旋转。当两个双键碳原子各连有两个不当两个双键碳原子各连有两个不同的原子或基团时，可能产生两种不同的空间排列方式。同的原子或基团时，可能产生两种不同的空间排列方式。23构构型型：(I)和和()的的分分子子式式相相同同，构构造造亦亦相相同同，但但分分子子中中的的原原子子在在空空间排列不同。间排列不同。分子中原子在空间的排列形式称为构型分子中原子在空间的排列形式称为构型(configuration)。构构型型异异构构体

11、体：(I)和和()是是由由于于构构型型不不同同而而产产生生的的异异构构体体，称称为为构构型型异构体异构体(configurational isomers)。构型异构体具有不同的物理性质。构型异构体具有不同的物理性质。24一些烯烃的物理性质一些烯烃的物理性质25顺反异构体：顺反异构体：像像(I)和和()这种构型异构体通常用顺、反来区别，这种构型异构体通常用顺、反来区别，称为称为顺反异构体顺反异构体(cis and trans isomers)，也称几何异构体也称几何异构体(geometric isomers)。26 分子的结构包括分子的构造、构型和构象。分子的结构包括分子的构造、构型和构象。同分

12、异构体同分异构体构造异构体构造异构体立体异构体立体异构体碳架碳架异构体异构体官能团位次异构体官能团位次异构体构型异构体构型异构体构象异构体构象异构体旋光异构体旋光异构体顺反异构体顺反异构体官能团异构体官能团异构体互变异构体互变异构体价键异构体价键异构体另外，目前报道还有电子互变异构体。另外，目前报道还有电子互变异构体。27 当两个双键碳原子均连接不同的原子或基团时，即产生顺反异当两个双键碳原子均连接不同的原子或基团时，即产生顺反异构现象。构现象。如下列三种形式的烯烃都有顺反异构体，而其它形式的烯如下列三种形式的烯烃都有顺反异构体，而其它形式的烯烃则没有顺反异构体。烃则没有顺反异构体。283.3

13、 烯烃和炔烃的命名烯烃和炔烃的命名3.3.1 烯基和炔基烯基和炔基 烯烃和炔烃上去掉一个氢原子后剩下的基团，分别称为烯烃和炔烃上去掉一个氢原子后剩下的基团，分别称为烯基烯基(alkenyl)和炔和炔(alkynyl)基，基，必要时加以定位，定位数放在基名之前，必要时加以定位，定位数放在基名之前，定位时碳原子的编号以连接基的碳原子编号为定位时碳原子的编号以连接基的碳原子编号为1。2930 与与烷烷基基相相似似，一一个个不不饱饱和和烃烃从从形形式式上上去去掉掉两两个个氢氢原原子子也也构构成成亚亚基。基。最常见的不饱和亚基有最常见的不饱和亚基有CHCH，称为，称为1，2-亚乙烯基。亚乙烯基。313.

14、3.2 烯烃和炔烃的命名烯烃和炔烃的命名 1.衍生命名法衍生命名法 烯烃的衍生命名法是以乙烯为母体，烯烃的衍生命名法是以乙烯为母体，将其它烯烃看作乙烯的烷将其它烯烃看作乙烯的烷基衍生物来命名基衍生物来命名;炔烃的命名是以乙炔为母体，炔烃的命名是以乙炔为母体，将其它炔烃看作乙炔将其它炔烃看作乙炔的烷基衍生物来命名。例如：的烷基衍生物来命名。例如：322.系统命名法系统命名法(1)选选择择含含有有重重键键在在内内的的最最长长碳碳链链作作为为主主链链，支支链链作作为为取取代代基基，根根据主链所含碳原子数称为据主链所含碳原子数称为“某烯某烯”或或“某炔某炔”。戊炔戊炔33(2)将将主主链链上上的的碳碳

15、原原子子从从重重键键最最靠靠边边的的一一端端开开始始依依次次用用阿阿拉拉伯伯数数字字1，2，3，编编号号，重重键键的的位位次次用用两两个个重重键键碳碳原原子子中中编编号号小小的的碳碳原原子的号数表示，写在子的号数表示，写在“某烯某烯”或或“某炔某炔”前，并用半字线相连。前，并用半字线相连。5 4 3 2 1戊炔戊炔1-345 4 3 2 1戊炔戊炔1-3，3-二甲基二甲基-(3)取取代代基基的的位位次次、数数目目、名名称称写写在在“某某烯烯”或或“某某炔炔”名名称称之之前前，其原则和书写格式与烷烃相同。其原则和书写格式与烷烃相同。352,6-二甲基二甲基-4-辛烯辛烯12345678碳链的编号

16、遵循碳链的编号遵循“最低系列最低系列”原则。原则。36*与与烷烷烃烃不不同同，当当烯烯烃烃或或炔炔烃烃主主链链的的碳碳原原子子数数多多于于十十个个时时，命命名名时时汉汉字字数数字字与与烯烯或或炔炔字字之之间间应应加加一一个个“碳碳”字字(烷烷烃烃不不加加碳碳字字)，称称为为“某碳烯某碳烯”或或“某碳炔某碳炔”。37 通通常常将将碳碳碳碳双双键键处处于于端端位位(双双键键在在C1和和C2之之间间)的的烯烯烃烃，统统称称-烯烯烃烃，如如1-戊戊烯烯等等。碳碳碳碳三三键键处处于于端端位位的的炔炔烃烃，一一般般称称为为端端位位炔炔烃烃。383.3.3 烯烃顺反异构体的命名烯烃顺反异构体的命名 烯烯烃烃

17、顺顺反反异异构构体体的的命命名名可可采采用用两两种种方方法法顺顺反反命命名名法法和和Z，E-命名法。命名法。391.顺反命名法顺反命名法 在两个双键碳原子上分别连接的相同原子或基团处于双键同一侧在两个双键碳原子上分别连接的相同原子或基团处于双键同一侧的，称为顺式，反之称为反式。的，称为顺式，反之称为反式。书写时分别冠以顺、反，并用半字线书写时分别冠以顺、反，并用半字线与化合物名称相连。例如：与化合物名称相连。例如：40但但当当两两个个双双键键碳碳原原子子所所连连接接的的四四个个原原子子或或基基团团都都不不相相同同时时，则则难用顺反命名法命名。例如：难用顺反命名法命名。例如：412.Z，E-命名

18、法命名法次序规则次序规则:为了表示分子的某些立体化学关系，需要确定有关原子或为了表示分子的某些立体化学关系，需要确定有关原子或基团的排列次序，这种原子或基团排列的方法称为基团的排列次序，这种原子或基团排列的方法称为次序规则。次序规则。42(1)将将与与双双键键碳碳原原子子直直接接相相连连的的原原子子按按原原子子序序数数大大小小排排列列，大大者者为为“较较优优”基基团团(“较较优优”基基团团排排在在前前面面)；若若为为同同位位素素，则则质质量量高高者者定定为为“较较优优”基基团团；未未共共用用电电子子对对()被被规规定定为为最最小小(原原子子序序数数定定为为0)。例如，一些原子的优先次序为例如，

19、一些原子的优先次序为(式中式中“”表示优先于表示优先于)：次序规则的要点是：次序规则的要点是：43(2)如如果果与与双双键键碳碳原原子子直直接接相相连连的的原原子子序序数数相相同同，则则需需要要再再比比较较由由该该原原子子外外推推至至相相邻邻的的第第二二个个原原子子的的原原子子序序数数，如如仍仍相相同同，再再依依次次外外推推，直至比较出较优的基团为止。依此则一些基团的优先次序为：直至比较出较优的基团为止。依此则一些基团的优先次序为：44(3)当当基基团团含含有有双双键键或或三三键键时时，可可以以认认为为双双键键和和三三键键原原子子连连接接着着两两个个或四个相同的原子。或四个相同的原子。例如：例

20、如：45 为为避避免免有有些些基基团团因因书书写写方方法法不不同同造造成成不不统统一一，而而采采用用一一些些人人为为规定。规定。例如例如-吡啶基：吡啶基：-吡吡啶啶基基既既不不按按 也也不不按按 计计算算原原子子序序数数，而而是是人人为为规规定定：两两者者除除各各按按一一个个C和和N计计算算原原子子序序数数外外，另另一一个个原原子子既既不不按按C也也不不按按N计计算算原原子子序序数数，而而是是按按(Zc+ZN)/2=(6+7)/2=6.5计计算算原原子子序数。序数。46由此可以推得上述几个基团的优先次序应为：由此可以推得上述几个基团的优先次序应为：4748Z，E-命名法命名法 a.采采用用Z，

21、E-命命名名法法时时，根根据据次次序序规规则则比比较较出出两两个个双双键键碳碳原原子子上上所所连接的两个原子或基团的优先次序。连接的两个原子或基团的优先次序。49b.当当两两个个双双键键碳碳原原子子上上的的“较较优优”原原子子或或基基团团都都处处于于双双键键的的同同侧侧时时，称为称为Z式式(Z是德文是德文Zusammen的字首，同一侧之意的字首，同一侧之意)。Z 式式50c.如如果果两两个个双双键键碳碳原原子子上上的的“较较优优”原原子子或或基基团团处处于于双双键键两两侧侧，则则称称为为E式式(E是德文是德文Entgegen的字首，相反之意的字首，相反之意)。E式式51d.然后将然后将Z或或E

22、加括号放在烯烃名称之前，同时用半字线与烯烃名称加括号放在烯烃名称之前，同时用半字线与烯烃名称相连，即得全称。相连，即得全称。52*值值得得注注意意，在在顺顺反反命命名名法法和和Z，E命命名名法法中中，顺顺和和Z、反反和和E不不是是对对应关系，顺可以是应关系，顺可以是Z，也可以是也可以是E，反之亦然。反之亦然。53543213.3.4 烯炔的命名烯炔的命名 在在系系统统命命名名法法中中，选选择择含含有有双双键键和和三三键键在在内内的的最最长长碳碳链链作作为为主主链链，一一般般称称为为“某某烯烯炔炔”(“烯烯”在在前前、“炔炔”在在后后)，碳碳链链的的编编号号遵遵循循“最最低低系系列列”原原则则，

23、使使双双键键、三三键键具具有有尽尽可可能能低低的的位位次次号号，其其它与烯烃和炔烃命名法相似。它与烯烃和炔烃命名法相似。765432154 主主链链编编号号若若双双键键、三三键键处处于于相相同同的的位位次次供供选选择择时时，优优先先给给双双键键以最低编号以最低编号。例如。例如:55作业：作业：P75 习题习题3.2 (2)(6)习题习题3.3 (1)(4)563.4 烯烃和炔烃的物理性质烯烃和炔烃的物理性质状状态态：在在常常温温常常压压下下，C2C4的的烯烯烃烃和和炔炔烃烃是是气气体体，从从C5开开始始为为液体，十八碳以上的烯烃和炔烃是固体。液体，十八碳以上的烯烃和炔烃是固体。密度：密度：它们

24、的相对密度都小于它们的相对密度都小于1。5758溶溶解解性性：难难溶溶于于水水，而而易易溶溶于于非非极极性性和和弱弱极极性性的的有有机机溶溶剂剂，如如石石油醚、乙醚、四氯化碳和苯等。油醚、乙醚、四氯化碳和苯等。59*由由于于s轨轨道道中中的的电电子子比比p轨轨道道中中的的电电子子靠靠近近原原子子核核，受受原原子子核核的的束束缚缚力力大大，因因此此在在杂杂化化轨轨道道中中s成成分分越越多多，电电子子越越靠靠近近原原子子核核，碳原子的电负性越大。碳原子的电负性越大。不不同同碳碳原原子子的的电电负负性性是是：三三键键碳碳原原子子(sp)双双键键碳碳原原子子(sp2)饱饱和和碳原子碳原子(sp3)。6

25、0 在在烯烯烃烃和和炔炔烃烃分分子子中中，由由于于碳碳原原子子的的电电负负性性不不同同，不不对对称称分分子子具具有有一一定定的的极极性性，使使分分子子产产生生偶偶极极矩矩。但但烯烯烃烃和和炔炔烃烃分分子子通通常常只有较弱的极性，其中炔烃分子的极性比烯烃略强。只有较弱的极性，其中炔烃分子的极性比烯烃略强。61 对对于于碳碳原原子子数数相相同同的的烯烯烃烃顺顺反反异异构构体体，由由于于顺顺式式异异构构体体是是非非对对称称分分子子，偶偶极极矩矩不不等等于于零零，而而反反式式异异构构体体是是对对称称分分子子，偶偶极极矩矩等等于于零零。例如：例如：这这是是由由于于顺顺式式异异构构体体具具有有弱弱极极性性

26、，分分子子间间偶偶极极偶偶极极相相互互作作用用力力增增加加，故故沸沸点点略略高高。反反式式异异构构体体因因分分子子的的对对称称性性好好，它它在在晶晶格格中中的的排排列列比比顺顺式式异构体较紧密，故熔点较高。异构体较紧密，故熔点较高。对对于于碳碳原原子子数数相相同同的的烯烯烃烃顺顺反反异异构构体体，顺顺式式异异构构体体的的沸沸点点比比反反式异构体略高，而熔点则是反式异构体比顺式异构体略高。式异构体略高，而熔点则是反式异构体比顺式异构体略高。沸点：沸点：3.5熔点：熔点：-139.3沸点：沸点：0.9熔点：熔点：-105.562折射率：折射率：与烷烃相似，折射率也可用于液态烯烃和炔烃的鉴定和与烷烃

27、相似，折射率也可用于液态烯烃和炔烃的鉴定和纯度的检验。纯度的检验。在分子体系中，由于电子越容易极化，折射率越高，在分子体系中，由于电子越容易极化，折射率越高，因此，烯烃和炔烃的折射率一般比烷烃大。因此，烯烃和炔烃的折射率一般比烷烃大。633.5 烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质 加加成成反反应应:在在烯烯烃烃和和炔炔烃烃分分子子中中，碳碳碳碳双双键键和和三三键键容容易易断断裂裂，分分别别与与试试剂剂的的一一部部分分结结合合，形形成成两两个个较较强强的的键键，生生成成加加成成产产物物,这这种种反反应应称称为为加成反应加成反应(addition reactions)(addition re

28、actions)，它是烯烃，它是烯烃和炔烃和炔烃最主要的反应。最主要的反应。64 *受受碳碳碳碳双双键键和和碳碳碳碳三三键键官官能能团团的的影影响响，与与其其直直接接相相连连的的烷烷基基碳碳原原子子上上的的氢氢原原子子表表现现出出一一定定的的活活泼泼性性。与与官官能能团团直直接接相相连连的的碳碳原原子子，称称为为-碳碳原原子子，-碳碳原原子子上上的的氢氢原原子子称称为为-氢氢原原子子。烯烯烃烃和和炔炔烃的烃的-氢原子比较活泼而较易发生反应。氢原子比较活泼而较易发生反应。-碳碳-氢氢碳碳氢氢-碳碳-氢氢碳碳氢氢65与与烯烯烃烃不不同同，三三键键碳碳原原子子含含有有较较多多的的s成成分分，与与三三

29、键键碳碳原原子子直直接接相相连连的氢原子的氢原子(亦称炔氢亦称炔氢)表现出一定的活泼性而较容易发生反应。表现出一定的活泼性而较容易发生反应。663.5.1 加氢加氢1.催化氢化和还原催化氢化和还原 在在适适当当的的催催化化剂剂存存在在下下，烯烯烃烃和和炔炔烃烃与与氢氢进进行行加加成成反反应应，生生成成相应的烷烃。例如：相应的烷烃。例如：67 催催化化氢氢化化(catalytic hydrogenation)亦亦称称催催化化加加氢氢，它它是是还还原原反反应的一种形式。应的一种形式。常常用用的的催催化化剂剂为为铂铂、钯钯和和镍镍(工工业业上上烯烯烃烃加加氢氢常常采采用用Raney镍镍)等等金金属属

30、。催化剂的作用是降低反应的活化能，从而加速反应的进行。催化剂的作用是降低反应的活化能，从而加速反应的进行。6869 对于催化氢化反应对于催化氢化反应:烯烯烃烃的的相相对对活活性性(相相对对氢氢化化速速率率)大大致致是是：乙乙烯烯一一取取代代乙乙烯烯二二取取代代乙烯三取代乙烯四取代乙烯乙烯三取代乙烯四取代乙烯(很难反应很难反应)；炔烃的相对活性是：端位炔烃二取代乙炔炔烃的相对活性是：端位炔烃二取代乙炔(均指生成烯烃而言均指生成烯烃而言)。70 炔炔烃烃在在催催化化剂剂表表面面的的吸吸附附作作用用比比烯烯烃烃快快，因因此此炔炔烃烃比比烯烯烃烃更更容容易进行催化氢化。易进行催化氢化。*若若分分子子内

31、内同同时时含含有有三三键键和和双双键键，催催化化氢氢化化(使使用用选选择择性性催催化化剂剂和和适当的条件适当的条件)首先发生在三键上，而双键仍可保留。首先发生在三键上，而双键仍可保留。例如：例如：71 值值得得注注意意的的是是：二二取取代代乙乙炔炔在在进进行行部部分分氢氢化化时时，采采用用不不同同的的催催化化剂剂和和反反应应条条件件，不不仅仅可可以以得得到到烯烯烃烃，且且可可控控制制烯烯烃烃的的构构型型(顺顺式式或反式或反式)。72*用用喹喹啉啉或或醋醋酸酸铅铅部部分分毒毒化化的的Pd-CaCO3(一一般般称称为为Lindlar催催化化剂剂)或或Ni2B(由由醋醋酸酸镍镍在在乙乙醇醇溶溶液液中

32、中用用硼硼氢氢化化钠钠还还原原而而得得，一一般般称称为为P-2催化剂催化剂)作催化剂，部分氢化炔烃主要得到顺式烯烃。作催化剂，部分氢化炔烃主要得到顺式烯烃。例如：例如：73 但在液氨溶液中用钠或锂还原炔烃时，则主要得到反式烯烃。但在液氨溶液中用钠或锂还原炔烃时，则主要得到反式烯烃。例如：例如：上上述述反反应应对对制制备备顺顺式式和和反反式式烯烯烃烃很很有有用用(催催化化氢氢化化不不能能得得到到反反式烯烃式烯烃)，通过这类反应可以达到定向合成的目的。通过这类反应可以达到定向合成的目的。74 在在油油脂脂工工业业中中，常常将将含含不不饱饱和和键键的的液液态态油油脂脂进进行行部部分分氢氢化化，使使之

33、转化为固态脂肪，之转化为固态脂肪，以改变油脂的性质和用途；以改变油脂的性质和用途；在在石石油油裂裂解解制制取取乙乙烯烯等等低低级级烯烯烃烃时时，常常会会有有少少量量乙乙炔炔等等杂杂质质，可采取选择氢化法使乙炔转变为乙烯，可采取选择氢化法使乙炔转变为乙烯，以提高乙烯的纯度。以提高乙烯的纯度。752.氢化热与烯烃的稳定性氢化热与烯烃的稳定性氢氢化化热热:1 mol不不饱饱和和烃烃氢氢化化时时所所放放出出的的热热量量称称为为氢氢化化热热。不不饱饱和和烃烃的的氢氢化化热热越越高高，说说明明原原来来不不饱饱和和烃烃分分子子的的内内能能越越高高，该该不不饱饱和和烃烃的的相相对对稳定性越低，稳定性越低，利用

34、氢化热可以获得不饱和烃相对稳定性的信息。利用氢化热可以获得不饱和烃相对稳定性的信息。在在不不饱饱和和烃烃的的氢氢化化反反应应中中，断断裂裂HH键键和和键键所所消消耗耗的的能能量量比比形形成两个成两个CH键所放出的能量少，键所放出的能量少，氢化是放热反应。氢化是放热反应。76一些烯烃的氢化热一些烯烃的氢化热77顺顺-2-丁丁烯烯的的氢氢化化热热比比反反-2-丁丁烯烯高高。在在烯烯烃烃的的顺顺反反异异构构体体中中，一一般是顺式异构体的氢化热较高，即内能较高，故稳定性较低。般是顺式异构体的氢化热较高，即内能较高，故稳定性较低。因因为为在在顺顺式式异异构构体体中中，两两个个较较大大的的烷烷基基处处于于

35、双双键键的的同同侧侧，在在空空间间上上比较拥挤，比较拥挤，Van der Waals排斥力较大。排斥力较大。78乙乙烯烯和和一一、二二、三三、四四取取代代乙乙烯烯的的氢氢化化热热表表明明，双双键键碳碳原原子子连连接接的的烷烷基基数数目目越越多多，其其氢氢化化热热越越低低，即即烯烯烃烃越越稳稳定定。烯烯烃烃稳稳定定性性的次序是：的次序是：炔烃稳定性的次序是：炔烃稳定性的次序是：79803.5.2 亲电加成亲电加成反应反应(eletrophilic addition reactions)亲亲电电试试剂剂:由由于于烯烯烃烃和和炔炔烃烃分分子子中中都都含含有有较较弱弱的的键键，电电子子受受原原子子核核

36、的的束束缚缚力力较较小小，流流动动性性较较大大而而易易极极化化，容容易易给给出出电电子子，而而与与需需要要电电子子的的试试剂剂容容易易发发生生加加成成反反应应。这这种种需需要要电电子子的的试试剂剂称称为为亲亲电电试试剂剂(electrophiles or electrophilic reagents)（具有亲电性）。（具有亲电性）。81亲亲电电加加成成反反应应:烯烯烃烃和和炔炔烃烃与与亲亲电电试试剂剂所所进进行行的的加加成成反反应应称称为为亲亲电电加加成反应成反应(或由缺乏电子的原子或基团首先进攻开始的加成反应或由缺乏电子的原子或基团首先进攻开始的加成反应)。82 从从酸酸碱碱概概念念来来看看

37、，容容易易给给出出电电子子的的烯烯烃烃和和炔炔烃烃是是碱碱，而而缺缺电电子子的的试试剂剂是是酸酸，因因此此烯烯烃烃和和炔炔烃烃的的亲亲电电加加成成也也可可看看成成是是与与酸酸性性试试剂剂的的加加成成，常常见见的的酸酸性性试试剂剂(或或亲亲电电试试剂剂)如如卤卤素素、卤卤化化氢氢、硫硫酸酸、少少数数有机酸、硼烷有机酸、硼烷(Lewis酸酸)等。等。831.与卤素加成与卤素加成与溴和氯加成与溴和氯加成 例如，例如，将烯烃通入溴或溴的四氯化碳溶液中即生成邻二溴化物：将烯烃通入溴或溴的四氯化碳溶液中即生成邻二溴化物：84炔炔烃烃与与溴溴同同样样也也能能进进行行加加成成反反应应，因因炔炔烃烃含含有有两两

38、个个键键，可可与与两分子溴反应，两分子溴反应，例如：例如：由于溴的红棕色消失现象明显，由于溴的红棕色消失现象明显，广泛用于分析检验烯烃、炔广泛用于分析检验烯烃、炔烃以及其它含有碳碳重键的化合物烃以及其它含有碳碳重键的化合物(分析时通常采用溴的四氯化碳分析时通常采用溴的四氯化碳溶液溶液)，但炔烃与溴的反应较烯烃慢。但炔烃与溴的反应较烯烃慢。85 *如如果果分分子子中中既既有有双双键键又又有有三三键键，与与溴溴反反应应时时，在在一一定定的的条条件件下下，首先是双键进行加成反应。首先是双键进行加成反应。例如：例如：*烯烯烃烃比比炔炔烃烃容容易易与与溴溴发发生生亲亲电电加加成成的的原原因因，是是由由于

39、于不不饱饱和和碳碳原原子子的的杂杂化化状状态态不不同同造造成成的的。sp杂杂化化碳碳原原子子(三三键键碳碳原原子子)与与sp2杂杂化化碳碳原原子子(双双键键碳碳原原子子)相相比比，杂杂化化轨轨道道中中有有较较多多的的s轨轨道道成成分分，电电子子更更靠靠近近原原子子核核，因因而而sp杂杂化化碳碳原子难于给出电子，因此三键的亲电加成反应比双键慢。原子难于给出电子，因此三键的亲电加成反应比双键慢。86 卤素卤素加成加成的活性顺序的活性顺序:氟氯溴碘氟氯溴碘 氟氟的的加加成成过过于于剧剧烈烈而而难难于于控控制制，碘碘的的加加成成则则比比较较困困难难。利利用用烯烯烃烃和和炔炔烃烃与与氯氯和和溴溴加加成成

40、是是实实验验室室和和工工业业上上制制备备连连二二氯氯化化物物和和连连二溴化物的常用方法。二溴化物的常用方法。87例例如如，工工业业上上由由烯烯烃烃和和炔炔烃烃分分别别与与氯氯作作用用可可用用来来制制备备相相应应的的连连二二氯氯化化物物。为为使使反反应应顺顺利利进进行行而而不不过过于于猛猛烈烈，通通常常采采用用既既加加催催化化剂剂又加溶剂稀释的办法。又加溶剂稀释的办法。8889亲电加成反应机理亲电加成反应机理许许多多实实验验结结果果表表明明，卤卤素素与与烯烯烃烃或或炔炔烃烃的的加加成成反反应应是是通通过过共共价价键异裂的离子型亲电加成，键异裂的离子型亲电加成，反应分两步进行。反应分两步进行。90

41、第第一一步步，当当溴溴分分子子与与烯烯烃烃接接近近时时，受受烯烯烃烃电电子子的的影影响响，溴溴分分子子中中的的键键发发生生极极化化，键键上上的的电电子子向向远远离离烯烯烃烃键键的的方方向向偏偏移移，使使离离键键较较远远的的溴溴原原子子带带有有部部分分负负电电荷荷，而而靠靠近近键键的的溴溴原原子子则则带带有有部部分分正正电电荷荷，带带有有部部分分正正电电荷荷的的溴溴原原子子与与提提供供一一对对电电子子的的一一个个双双键键碳碳原子结合。原子结合。式中虚线表示在纸面后，楔形实线表示在纸面前，细实线表示在纸面上。式中虚线表示在纸面后，楔形实线表示在纸面前，细实线表示在纸面上。环状溴环状溴鎓鎓离子中间体

42、离子中间体+-91第二步，溴负离子从背面进攻溴第二步，溴负离子从背面进攻溴鎓鎓离子的两个碳原子之一，生成反离子的两个碳原子之一，生成反式邻二溴化物。式邻二溴化物。这一步反应是离子之间的反应，是反应速率快的一这一步反应是离子之间的反应，是反应速率快的一步。两步反应的总结果是步。两步反应的总结果是Br+和和Br-由碳碳双键的两侧分别加到两个由碳碳双键的两侧分别加到两个双键碳原子上，这种加成方式称为双键碳原子上，这种加成方式称为反式加成。反式加成。92 炔炔烃烃与与卤卤素素加加成成的的反反应应机机理理，与与烯烯烃烃类类似似。例例如如，对对下下列列反反应应提出了经类提出了经类鎓鎓离子中间体，离子中间体

43、，用来解释生成反式加成产物。用来解释生成反式加成产物。用碳用碳鎓鎓离子中间体的稳定性也可解释烯离子中间体的稳定性也可解释烯烃比炔烃容易与溴发生亲电加成的原因烃比炔烃容易与溴发生亲电加成的原因93亲电加成反应机理，是根据许多实验事实提出的：亲电加成反应机理，是根据许多实验事实提出的：94 952.2.卤化氢加成卤化氢加成 和和 Markovnikov规则规则 与卤化氢加成与卤化氢加成 烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反应，生成相应的卤化物。烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反应，生成相应的卤化物。96烯烃与卤化氢的加成，对烯烃而言，其活性次序：烯烃与卤化氢的加成，对烯烃而言，其活性次序：对卤化氢而言，

44、活性次序是：对卤化氢而言，活性次序是：97 烯烃与卤化氢的加成反应机理：烯烃与卤化氢的加成反应机理：第一步第一步进攻的是质子进攻的是质子(H+)，且不生成且不生成鎓鎓离子，而生成碳正离子中间体；离子，而生成碳正离子中间体；第二步第二步X-的进攻也不一定是反式加成。的进攻也不一定是反式加成。98 炔炔烃烃与与卤卤化化氢氢亦亦发发生生加加成成反反应应，随随反反应应条条件件的的不不同同，可可以以加加一一分子或两分子卤化氢。分子或两分子卤化氢。这是工业上早年制备氯乙烯和这是工业上早年制备氯乙烯和1，1-二氯乙烷的方法之一。二氯乙烷的方法之一。例例如如，在在汞汞盐盐催催化化下下，乙乙炔炔与与一一分分子子

45、氯氯化化氢氢加加成成，生生成成氯氯乙乙烯烯；若若继续与氯化氢加成则生成同碳二氯化物。继续与氯化氢加成则生成同碳二氯化物。99 炔烃与卤化氢的加成反应机理亦与烯烃相似。炔烃与卤化氢的加成反应机理亦与烯烃相似。但生成的中间体但生成的中间体是乙烯基型碳正离子。是乙烯基型碳正离子。100 *炔烃与卤化氢的加成，在相应卤离子存在下，炔烃与卤化氢的加成，在相应卤离子存在下，通常进行反式通常进行反式加成。加成。例如：例如：101 Markovnikov规则规则丙烯等不对称烯烃与卤化氢加成，可能生成两种产物：丙烯等不对称烯烃与卤化氢加成，可能生成两种产物：（主要产物）（主要产物）102根据许多实验结果，根据许

46、多实验结果，Markovnikov总结出：不对称烯烃与氯化氢等极总结出：不对称烯烃与氯化氢等极性试剂进行加成反应时，性试剂进行加成反应时，氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上，氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上，氯原子氯原子(或其它原子或基团或其它原子或基团)则加到含氢较少的或不含氢的双键碳原子则加到含氢较少的或不含氢的双键碳原子上。上。这是一条经验规则，这是一条经验规则，称为称为Markovnikov规则，简称马氏规则。规则，简称马氏规则。（主要产物）（主要产物）103 利利用用此此规规则则可可以以预预测测很很多多加加成成反反应应的的产产物物，与与实实验验结结果果是是一一致致的。的。例如：

47、例如：104 不对称炔烃与卤化氢等极性试剂的加成反应，也服从不对称炔烃与卤化氢等极性试剂的加成反应，也服从Markovnikov规则。规则。105 炔烃若与过量的卤化氢反应，则生成同碳二卤化物。炔烃若与过量的卤化氢反应，则生成同碳二卤化物。例如：例如：106区域选择性反应区域选择性反应:从反应取向的观点来看，烯烃和炔烃与卤化氢的从反应取向的观点来看，烯烃和炔烃与卤化氢的加成反应，虽然可能生成几种异构体，加成反应，虽然可能生成几种异构体，但只生成或主要生成了一种但只生成或主要生成了一种产物，这种反应称为区域选择性反应产物，这种反应称为区域选择性反应(regioselective reaction

48、)。在有机合成中，在有机合成中，反应的区域选择性越高，越有利于获得高产率反应的区域选择性越高，越有利于获得高产率和高纯度的产品。和高纯度的产品。107Markovnikov规则的理论解释规则的理论解释碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性:108碳碳正正离离子子的的稳稳定定性性与与其其结结构构有有关关，一一般般烷烷基基碳碳正正离离子子的的稳稳定定性性次序是：次序是：叔仲伯甲基正离子。叔仲伯甲基正离子。例如：例如：109 Markovnikov规则可以利用反应过程中生成的活性中间体的稳规则可以利用反应过程中生成的活性中间体的稳定性进行解释。定性进行解释。活性中间体越稳定，相应的过渡态所需要的活化能越活

49、性中间体越稳定，相应的过渡态所需要的活化能越低，则越容易生成低，则越容易生成 Hammond(哈蒙特）假说哈蒙特）假说。110 由由于于碳碳正正离离子子中中间间体体(I)比比(II)稳稳定定，相相应应所所需需的的活活化化能能较较低低，因此因此(I)比比()更容易生成，反应速率也相应较大。更容易生成，反应速率也相应较大。111丙烯与卤化氢的加成主要按生成丙烯与卤化氢的加成主要按生成(I)的方式进行。的方式进行。（主要产物）（主要产物）(多多)112 Markovnikov规则还可利用另一种方式表述：规则还可利用另一种方式表述：当不对称烯烃与极当不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中的正离子或带部分正

50、电荷部分加到重键的带有性试剂加成时，试剂中的正离子或带部分正电荷部分加到重键的带有部分负电荷的碳原子上，而试剂中的负离子或带部分负电荷部分加到部分负电荷的碳原子上，而试剂中的负离子或带部分负电荷部分加到重键的带有部分正电荷的碳原子上。重键的带有部分正电荷的碳原子上。例如：例如：113 不仅适用于不含氢原子的加成试剂，不仅适用于不含氢原子的加成试剂，也适用于分子中含有吸电也适用于分子中含有吸电基的不饱和烃的衍生物。基的不饱和烃的衍生物。例如：例如：114不不对对称称烯烯烃烃与与极极性性试试剂剂的的加加成成，由由于于反反应应经经过过碳碳正正离离子子中中间间体体，生生成成的的碳碳正正离离子子可可以以