重金属污染评价方法-TCLP-评价资江流域土壤重金属生态风险解析(共19页).doc

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1、精选优质文档-倾情为你奉上第30卷第9期2011年9月环境化学ENVIRONMENTAL CHEMISTRYVol30,No9September 20112010年11月17日收稿*国家水体污染控制与治理科技重大专项(2009ZX07212-001-05项目资助*通讯联系人,010-*;E-mail :hyzrceesaccn 重金属污染评价方法(TCLP 评价资江流域土壤重金属生态风险*刘春早1,2黄益宗2*雷鸣3郝晓伟2李希3铁柏清3谢建治1(1河北农业大学资源与环境科学学院,保定,;2中国科学院生态环境研究中心,北京,;3湖南农业大学资源环境学院,长沙,摘要采用美国最新法定重金属污染评价

2、方法TCLP 法(Toxicity characteristic leaching procedure 对湖南省资江流域土壤重金属生态风险进行评价结果表明,资江流域土壤As 、Cd 、Cu 、Zn 、Ni 和Pb 的有效态含量分别在007985、010149、009358、0949055、013250和018825mg kg 1范围之间,TCLP 提取的土壤As 、Cu 、Zn 、Ni 、Pb 有效态量分别与其总量之间存在显著的相关关系采用内梅罗综合污染指数进行评价,发现资江流域43个土壤样品中属安全水平、轻污染水平和中污染水平的比率分别为907%、70%和2.3%关键词TCLP ,资江流域,

3、土壤,重金属,风险评价资江流域是湖南省的主要工业和农业密集地区资江流经邵阳县、新邵县、冷水江市、新化县、安化县和桃江县等县,至益阳市甘溪港注入洞庭湖干流长度653km ,流域面积2821万平方公里,其中在湖南267万平方公里,多年平均径流量达217亿立方米,是湖南省工业、居民生活和灌溉用水的主要水源之一资江流经的地区矿产资源储量丰富,是湖南省矿产开采和冶炼的重要地区冷水江市已探明的矿产资源有Sb 、Pb 、Zn 、Bi 、Mo 、Fe 、V 等40余种,矿产地185处,锑矿储量和锑品产量均占全世界的三分之一以上,该市被称为“世界锑都”1随着矿产资源的不断开采,其开采和冶炼过程排放的废气、废水和

4、废渣导致周边土壤重金属污染日益严重矿产开采、冶炼和其它人为因素对资江流域农田土壤重金属污染的影响,以及资江流域土壤重金属的生态风险评价状况较少有人报道目前土壤重金属生态风险评价应用较广泛的方法有生态风险评价指数法(包括潜在生态风险指数法2-3、地质累积指数法4-5、污染指数法6、回归过量分析法7等和提取法(包括BCR 提取法、弱酸试剂提取法、螯合剂提取法、缓冲试剂提取法等,但是这些方法均存在不同的适用范围或局限性,例如指数法大多应用于土壤沉积物污染评价,BCR 提取法存在流程长、耗时多、元素再分配等方面的不足8,Peters 在利用螯合剂浸提土壤重金属时指出NTA (次氮基三乙酸这种螯合剂属于

5、致癌物质9目前,TCLP (Toxicity characteristic leaching procedure 法被认为是一种有效评价土壤重金属生态风险的简便、快速的方法10TCLP 法是美国法庭通用的评价生态环境风险的方法11-12,是美国最新的法定重金属污染评价方法13-14,此法在美国评价重金属生态环境风险方面得到了广泛的应用在国内,也有一些研究者使用该法来评价矿区土壤重金属的生态风险10,15本文调查了资江流域农田土壤重金属的污染状况,并采用TCLP 法对资江流域农田土壤重金属(As 、Cd 、Cu 、Zn 、Ni 、Pb 污染进行生态风险评价,为该流域的土壤重金属污染防治提供科学依

6、据1材料与方法11土壤采集与测定土壤采自湖南省资江流域,流域范围为东经11048531122519,北纬262344283851,9期刘春早等:重金属污染评价方法(TCLP评价资江流域土壤重金属生态风险1583从洞庭湖口开始沿资江流域约每5km的距离采集一个土壤样品,确保采集的样品距离资江两岸1km以内,每个土壤样品由58个蛇形取样的020cm表层土壤样品混合而来,共采集43个样品采集土壤时记录每个土壤样品的编号、地点、经度、纬度、土壤质地、土地利用方式等土壤经风干,磨细,过100目筛,以备待用土壤基本理化性质根据土壤农业化学分析方法中的方法进行测定16其中pH值用水土比251,pH电极法测定

7、;土壤有机质含量采用低温外热重铬酸钾氧化-比色法测定土壤CEC依据Hendershot的方法17称取15g土壤样品于50mL离心管中加20mL01molL1的BaCl2振荡2h离心后过滤膜收集溶液经电感耦合等离子体发射光谱仪(简称ICP-OES(Optima5300DV测定土壤重金属含量采用王水(HClHNO3=31+HClO4法消解16,用国家标准物质中心提供的污染土壤样品(GSS-1和GSS-5对消解过程进行质量控制,土壤溶液中的土壤重金属含量用ICP-OES和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS测定12TCLP提取重金属方法根据土壤酸碱度和缓冲量的不同选用2种不同的提取剂18:当pH值小于

8、5时,选用提取剂1(将57mL冰醋酸溶入500mL去离子水中,再加入1molL1的NaOH643mL定容至1L,用1molL1的HNO3或1molL1的NaOH调节溶液pH值,使之保持在493005范围提取;当pH值大于5时,选用提取剂2(将57mL冰醋酸溶入去离子水中,定容至1L,保持溶液pH值在288005范围提取提取步骤:提取剂与土壤样品的比例为201,以(302rmin1的速度常温下振荡(182h,离心过滤,用ICP-OES测定溶液中的重金属含量13内梅罗综合指数法评价由于土壤重金属污染常常是多种不同元素的复合污染,仅靠单一指标难以正确评价土壤重金属的污染程度,因此国内外普遍采用内梅罗

9、(Nemerom综合污染指数法来评价土壤的重金属污染情况19其计算公式为:P=(C i/S i2max+(C i/S i2ave/21/2式中,(C i/S imax为污染土壤中污染指数的最大值,(Ci /Siave为污染土壤中污染指数的平均值,C i为重金属TCLP提取态金属元素的实测值,S i为TCLP提取态重金属元素的国际标准值综合污染指数(P越大表示土壤污染越严重20本研究参考中国绿色食品产地环境质量评价标准来对资江流域土壤重金属污染状况进行评价(表115表1土壤综合污染指数分级标准Table1Standard of soil pollution classification污染等级污

10、染指数污染等级污染水平P07安全清洁07P1警戒级尚清洁1P2轻污染土壤轻污染作物开始受到污染2P3中污染土壤作物均受中度污染P3重污染土壤作物均受污染已相当严重14数据统计采用SPSS115软件对数据进行分析和统计2结果与讨论21资江流域重金属污染状况资江流域土壤的基本理化性质和重金属含量情况见表2在采集的43个土壤样品中pH值的范围在510784之间,属中性偏酸土壤CEC的范围从247到1373cmolkg1,有机质含量从117到12.82gmg1As、Cd、Cu、Zn、Ni和Pb含量分别在8749061、0178823、8006287、90032805、10364593和6296209m

11、gkg1范围之间,算术平均值分别为2627、2.77、3165、77.09、2889和2320mgkg11584环境化学30卷表2土壤的基本理化性质和重金属含量Table2The basic properties of the soil samples and heavy metal content土样号pHCEC/(cmolkg1有机质/(gmg1总As/(mgkg1总Cd/(mgkg1总Cu/(mgkg1总Zn/(mgkg1总Ni/(mgkg1总Pb/(mgkg1164937262314910402801619326061731 258254627721420493175711829172

12、041 37331047431576347062871916337593675 459538726216060382872689725431895 573354057219800612970644826982082 662354940677471433541579425135654 755761550621730362200529723941935 862440727817630382180460622871731 957135558818650372778452327681866 1064452172325420473226194335381258 116112473751447032266

13、6387923791414 1266158760618090643424606731232112 1354329526215280392800593422372920 1466562260119890634053616234411450 155103581172280017336491927261717 1654529349790610592850516326341362 1778413739681333132333645584593629 1860666667115000492807601838391919 1956142627726000402471501626251519 2071413

14、1634821871253254575642841361 2172881538446210945361916925953808 2257799910398960632227224032212093 237271244385353816241321938022176209 247261117307365811058771669332243412 25710704844438113536912437132455188 2658164528123130563160625129002536 2764459465719650463166727429761711 285913527202455069316

15、01130126794928 2977591936619630312012379429561330 30778113369528870572006321925822235 31765123170524960652774580929921682 325525474242347882326093280522041891 33647110355316333324760862642481699 3468344139018730572109521922512410 3563357942923390432771590834681831 3660960640725280543244676026931943

16、3758157750111830652629692743401834 387411349128221600702806777023402716 3956567932830430612662623327511922 4066556627053810733959762933271997 4167656545019210292866591726811650 4272099432717000622825986714332948 4369474932787402180090010361537根据国家土壤环境质量二级标准(表3对资江流域土壤进行质量评价21,发现土壤Cd污染最严重,在43个土壤样品中Cd轻

17、微污染超标率达到886%其次是As污染,其超标率为182%Zn和Ni 的超标率分别为23%和45%,均属于轻微污染资江流域土壤Cu和Pb含量均没有超过国家土壤环境质量的二级标准资江流经的地区矿产资源丰富由于矿产的不合理开发,矿业冶炼过程的废水得不到有效处理就排放到土壤和水体中,导致资江流域土壤Cd、As等重金属污染比较严重这与息朝庄等研究的As污染主要受大型工业企业、电厂和煤气气源厂燃煤和个别企业排出废水影响,Cd的污染与工业发展密切相关,尤其是“工业三废”中排出的Cd对土壤造成很大污染的研究结果相符229期刘春早等:重金属污染评价方法(TCLP评价资江流域土壤重金属生态风险1585表3土壤环

18、境质量标准值(mgkg1Table3Standard of soil environmental quality评价项目耕地、草地、未利用地pH6565pH75pH75林地AsCd03030610CuZn0NiPb22TCLP提取的重金属含量TCLP提取的重金属As、Cd、Cu、Zn、Ni和Pb含量分别在007985、010149、009358、0.949055、013250和018825mgkg1范围之间,其平均值分别为046、027、083、775、0.72和132mgkg1(表4TCLP法提取的土壤As、Cd、Cu、Zn、Ni和Pb有效态含量分别占其土壤元素总量的比例为02%127%、0

19、2%883%、03%101%、16%586%、05%65%和1.0%203%,平均值分别为12%、385%、26%、97%、25%和61%TCLP法对Cd的提取比例远高于对As、Cu、Ni、Pb、Zn等元素的提取比例,这可能与土壤表面对不同重金属的吸附差异有关Qian 等采用TCLP法浸提提取土壤Cd、Pb、Cu和Zn等重金属的生物有效态也得到相类似的结果23Stark等研究认为X射线荧光法和TCLP方法是分别测定土壤重金属全量和重金属有效态的常用方法,虽然TCLP法对实验环境条件要求较高,它的测定结果很易因试验条件的变化而受影响,但是TCLP法可评价土壤污染物的潜在风险并且为土壤重金属污染综

20、合评价提供科学依据18表4TCLP提取重金属有效态含量(mgkg1Table4Concentrations of heavy metals in extractant solutions by TCLP土样号有效As有效Cd有效Cu有效Zn有效Ni有效Pb 101801611632705016420160170722650560803179149180243925026640250141226410490515018012073277044029698512135882005882570240140582530430208012011058347041102901502209073707704

21、3 10024019145323071256 11009022101434129070 12009016060311060020 13015015116364049034 14011023082318094054 15008015075535024018 16019029165482068227 17027011021146037077 18010016023159026060 19009021085401044259 20018010028180038081 21025039117774056228 22016012046763141198 230340711303889137233 240

22、490501331952192144 250340500691476078220 26028011070251044086 27015038055284050073 280190110986760750541586环境化学30卷续表4土样号有效As有效Cd有效Cu有效Zn有效Ni有效Pb 29007016019140039133 30020028044436110172 31012017021094014085 320320220849055120095 33010014057383125198 34011022024554041045 35010011028165065250 3606603

23、6171545075190 37013016052417179018 38014015009143030072 39016021065323065131 40064031129532116130 41021016082121031073 42029030045467020048 43011024020150013065图1为TCLP法提取土壤重金属的有效态与重金属全量之间的关系土壤As、Cd、Cu、Zn、Ni和Pb 有效态量与全量之间的相关系数分别为0546、0011、0427、0839、0343和0478除了Cd有效态量与土壤Cd总量相关性不显著外,其它元素如As、Cu、Zn、Ni和Pb与这

24、些元素土壤总量之间均表现出显著的相关关系这与孙叶芳等的研究发现TCLP法提取土壤重金属有效态量与全量之间呈显著相关的结果相一致10 图1TCLP提取量与总量之间的关系Fig1The correlation between the concentrations of heavy metals extracted by TCLP and the total concentrations23生态风险评价表5为资江流域土壤重金属TCLP提取量与国际标准值的比较情况,从表5中可以看出,按照国际9期 刘春早等： 重金属污染评价方法（ TCLP） 评价资江流域土壤重金属生态风险 1587 Cd 有 2 标准

25、值来评估， 资江流域采集的 43 个样品中， 土壤 As 和 Pb 分别只有 1 个样品超出国际标准值， 、 Zn 3 ， Cu Ni 个样品 有 个样品超出国际标准值 而 和 含量均没有超过国际标准值水平 表5 Table 5 土样号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 国际标准值 As / （ mg kg 1 ） 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

26、5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Cd / （ mg kg 1 ） 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 TCLP 提取量与国际标准对比 Zn / （ mg kg 1 ） 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 2

27、5 25 25 25 25 25 25 Ni / （ mg kg 1 ） 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 Pb / （ mg kg 1 ） 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 内梅罗综合 污染指数 0 25 0 14 1 13

28、0 20 0 10 1 53 0 11 0 16 0 23 0 38 0 17 0 12 0 12 0 18 0 16 0 35 0 12 0 12 0 38 0 08 0 36 0 30 1 15 0 59 0 46 0 14 0 28 0 21 0 20 0 27 0 13 2 61 0 30 0 17 0 36 0 31 0 13 0 12 0 20 0 25 0 13 0 23 0 18 污染 等级 The comparison between the concentrations extracted by TCLP and international standards Cu / （

29、 mg kg 1 ） 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 计算土壤重金属的内梅罗综合污染指数 ， 发现资江流域的土壤重金属内梅罗综合污染指数范围在 0 10 2 61 之间， 6号 平均值为 0 35 ， 综合评价等级为 I 级 个别土壤重金属污染比较严重， 比如 3 号、 32 号土壤样点内梅罗综合评价等级甚至达到 级 总 和 23 号土壤样点内梅罗综合评价等级达到

30、级， 体而言， 资江流域 43 个土壤样品中， 重金属有效态含量达安全水平、 轻污染水平和中污染水平所占的比 7 0% 和 2 3% ， 说明利用 TCLP 法评价得出资江流域大部分土壤重金属含量属于安全 率分别为 90 7% 、 1588 环 境 化 学 30 卷 状态， 只有少部分土壤达到轻微污染和中等污染水平 ， 这与前面介绍利用国家土壤环境质量标准来评价 （ 43 Cd 88 6% ， As Ni 超标率 4 5% 和 Zn 超标率 的结果 个土壤样品中 超标率达到 超标率 18 2% ， 2. 3% ） 有较大的出入， 这是因为土壤生态风险评价采用的土壤重金属标准值比较严格 ， 而土

31、壤环境质量 评价采用的重金属标准值比较宽松所致 3 结论 （ 1 ） 沿资江流域采集了 43 个土壤样品， Cd、 Cu、 Zn、 Ni 和 Pb 含量分别在 8 74 发现该流域土壤 As、 90 61 、 0 17 88 23 、 8 00 62 87 、 9 00 328 05 、 10 36 45 93 和 6 29 62 09 mg kg 1 范围之间， 算 2 77 、 31 65 、 77 09 、 28 89 和 23 20 mg kg 1 术平均值分别为 26 27 、 （ 2 ） 通过 TCLP 法提取， Cd、 Cu、 Zn、 Ni 和 Pb 的有效态含量分别在 0 07

32、 9 85 、 资江流域土壤 As、 0. 10 1 49 、 0 09 3 58 、 0 94 90 55 、 0 13 2 50 和 0 18 8 25 mg kg 1 范围内， TCLP 提取的重金属 有效态量与重金属全量之间存在显著的相关关系 （ 除 Cd 外） 采用内梅罗综合污染指数进行评价， 结果 7 0% 和 2 3% ， TCLP 法评价得出 表明资江流域土壤样品属安全、 轻污染和中污染比率分别为 90 7% 、 资江流域大部分土壤重金属含量属于安全状态 ， 少部分土壤达到轻微污染和中等污染水平 参 考 文 献 1 冷水江市 EB / OL 2010-12-28 http： /

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35、7 等 城市工业用地土壤重金属污染调查 7 Hilton J，Davison W，Ochsenbein U A mathematical model for analysis of sediment coke data： implications for enrichment factor 1985 ， 48 ： 281-291 calculation and trace transport mechanisms J Chemical Gelology， 8 刘晶，滕彦国，崔艳芳， J 环境监测管理与技术， 2007 ， 19 （ 3 ） ： 6-11 等 土壤重金属污染生态风险评价方法综述

36、9 Peters R W Chelant extraction of heavy metals from contaminated soils J Journal of Hazardous Materials， 1999 ， 66 ： 151-210 10 孙叶芳， J 环境科学， 2005 ， 26 （ 3 ） ： 153-156 谢正苗， 徐建明， 等 TCLP 法评价矿区土壤重金属的生态环境风险 11 Chang E E，Chiang P C Comparisons of metal leachability for various wastes by extraction and le

37、aching methods J Chemosphere， 2001 ， 45 ： 91-99 12 Bilge A，Mehmet A Y Remediation of lead contaminated soils by stabilization / solidification J Water，Air，and Soil Pollution， 2002 ， 133 ： 253-263 13 Christina S，Anthimos X Reduction of Pb，Zn and Cd availability from tailings and contaminated soils by

38、 the application of lignite fly ash J Water，Air and Soil Pollution， 2002 ， 137 ： 247-265 14 Mehmet A Y，Bilge A Leaching of metals from soil contaminated by mining activities J Journal of Hazardous Materials，2001 ，87 ： 289-300 15 许超， J 生态环境， 2008 ， 17 （ 6 ） ： 2264-2266 夏北成 TCLP 法评价酸性矿山废水污染稻田土壤重金属的生态风

39、险 16 鲁如坤 土壤农业化学分析方法M 北京： 中国农业科技出版社， 2000 ： 12-14 ， 106-109 17 Hendershot W H，Duquette M A simple barium chloride method for determining cation exchange capacity and exchangeable cations J Soil Sci Soc Am， 1986 ， 50 ： 605-608 18 Stark S C，Snape I，Graham N J，et al Assesstant of metal contamination usi

40、ng Xray fluorescence spectrometry and toxicity characteristic leaching procedure（ TCLP） during remediation of a waste disposal site in Antarctica J Journal of Environmental Monitoring， 2008 ， 10 ： 60-70 19 张思冲， J 农业资源与环境科学， 2007 ， 23 （ 3 ） ： 386-391 胡海清， 张敏， 等 大庆城郊湿地沉积物重金属污染评价 20 陈伯扬 重金属污染评价及方法对比 J

41、地质与资源， 2008 ， 17 （ 3 ） ： 213-218 21 国家环境保护局，国家技术监督局 GB15168 1995 ； 土壤环境质量标准S 1996 22 息朝庄， J 地球与环境， 2008 ， 36 （ 2 ） ： 136-141 戴塔根， 黄丹艳 湖南长沙市土壤重金属污染调查与评价 23 Qian G R，Chen W，Lim T T，et al Insitu stabilization of Pb，Zn，Cu，Cd and Ni in the multicontaminated sediments with ferrihydrite and apatite composi

42、te additives J Journal of Hazardous Materials， 2009 ， 170 ： 1093-1100 9期 刘春早等： 重金属污染评价方法（ TCLP） 评价资江流域土壤重金属生态风险 1589 ASSESSMENT OF ECOLOGICOL RISKS OF HEAVY METAL CONTAMINATED SOILS IN THE ZIJIANG RIVER REGION BY TOXICITY CHARACTERISTIC LEACHING PROCEDURE 2 LIU Chunzao1， HUANG Yizong2 TIE Boqing3 LEI Ming3 HAO Xiaowei2 LI Xi3 XIE Jianzhi1 （ 1 College of Resources and Environment，Hebei Agricultural University，Baoding， ，China； 2 Research Center for EcoEnviromental Sciences，Chinese Academy of Sciences，Beijing， ，China； 3 College of Resources and Environment，Hunan Agricultural University，Ch