第八章卤代烃优秀课件.ppt

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1、第八章卤代烃第1页，本讲稿共50页8.18.1卤代烃的定义、分类、命名和同分异构卤代烃的定义、分类、命名和同分异构 一、定义：烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代而形成的化合物.RX 二、分类：v按分子中所含的卤素：氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃。v按分子中卤素原子数：一卤代烃二卤代烃 多卤代烃 氟仿 氯仿 溴仿 碘仿 四氯化碳第2页，本讲稿共50页v按烃基的结构：脂肪族卤代烃:饱和卤代烃 不饱和卤代烃 芳香族卤代烃乙烯式烯丙式孤立式n n22v按与卤素原子直接相连的碳原子的类型：伯卤代烃 11卤代烃卤代烃 仲卤代烃 22卤代烃卤代烃 叔卤代烃 33卤代烃卤代烃 第3页，本讲稿共50页 三、

2、异构：一卤代烷烃：碳干异构，官能团位置异构，对映异构P230一卤代烯烃：碳干异构，官能团位置异构，对映异构,顺反异构 四、命名：(一)普通命名法:简单的卤代烃正丁基溴仲丁基溴异丁基溴叔丁基溴溴代正丁烷溴代仲丁烷溴代异丁烷溴代叔丁烷烯丙基溴 苄基氯氯化苄第4页，本讲稿共50页(二)系统命名法 命名时，以烃为母体，卤原子作取代基。v卤代烷烃：一般选取含卤素相连碳在内的最长碳链为主链4 3 2 12-甲基-3-溴丁烷2-乙基-1-溴丁烷（S）-3-甲基-1-溴戊烷3-甲基-5-氯庚烷4-甲基-2-氯己烷第5页，本讲稿共50页同一化合物中含有两种卤素：5 4 3 2 12-氯-4-溴戊烷 4-氯-2-

3、溴己烷 v卤代环烷烃：脂环烃为母体，卤原子、支链为取代基反-1-氯甲基-4-氯环己烷v卤代烯烃：烯烃为母体，含双键的最长碳链为主链，双键位次最小，卤原子作取代基。第6页，本讲稿共50页3-甲基-4-氯-1-丁烯 4-chloro-3-methyl-1-butene 4-甲基-5-氯环己烯5-chloro-4-methylcyclohexenev卤代芳烃：氯苯1-氯-4-溴苯2-苯基-1-氯丙烷如有侧链,烷烃为母体,卤和芳环作取代基第7页，本讲稿共50页8.28.2卤代烷的性质卤代烷的性质 一、物性：颜色:状态:气味:一卤代烷常具有不愉快的气味1C-3C的氟代烷、1C-2C的氯代烷和溴甲烷为气体

4、，其他一卤代烷为液体，15C以上为固体。毒性:几乎都有毒绝大多数卤代烃不溶于水，但能溶于许多常用的有机溶剂，有些卤代烃可以直接作溶剂使用。溶解性：密度：一氟代烷和一氯代烷的相对密度小于1，一溴代烷和一碘代烷的相对密度大于1。沸点：随碳原子数增加而升高 烃基相同，RIRBr RCl同分异构体中，直链异构体沸点最高，支链越多沸点越低。第8页，本讲稿共50页 二、化性：自身异裂自身异裂自身异裂自身异裂在亲核试剂作用下异裂在亲核试剂作用下异裂在亲核试剂作用下异裂在亲核试剂作用下异裂亲核取代反应亲核取代反应亲核取代反应亲核取代反应消除反应消除反应消除反应消除反应与金属的反应与金属的反应与金属的反应与金属

5、的反应还原反应还原反应还原反应还原反应和和和和位氢均有弱酸性位氢均有弱酸性位氢均有弱酸性位氢均有弱酸性第9页，本讲稿共50页(一一)亲核取代反应亲核取代反应亲核取代反应亲核取代反应（S SN N反应反应反应反应，N Nucleophilic ucleophilic S Substitution Reactionubstitution Reaction）亲核试剂 底物产物离去基团v亲核试剂：依靠自己的未共用电子对形成新键。负离子负离子：OHOH、RORO、CNCN、X X、RCCRCC、-SHSH、-SRSR、I I-、-CHCH（COOEt)COOEt)2 2等等有未共用电子对的分子:H2O、

6、ROH、NH3、RNH2等。v离去基团：带着一对电子离去。1.水解反应 v和NaOH或KOH的水溶液共热，生成相应的醇。加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。第10页，本讲稿共50页2.与醇钠（RONa）反应:(Williamson合成法)R-XR-X一般为一般为1RX1RX，（，（仲、叔卤代烷仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生与醇钠反应时，主要发生消除反应消除反应生成烯烃生成烯烃）醚:对称和不对称 3.与氰化钠反应 反应后分子中反应后分子中增加了一个碳原子增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法，是有机合成中增长碳链的方法之一。之一。CNCN可进一步转化为可进一步转化为COOHCO

7、OH，-CONH-CONH2 2等基团。等基团。第11页，本讲稿共50页4.与氨及胺的反应5.和炔化钠反应生成碳链增长的炔烃,而且炔键可进一步转换为其它可用的基团6.6.与与AgNOAgNO3 3醇溶液反应醇溶液反应 用途：第12页，本讲稿共50页根据生成沉淀的快慢和颜色，可确定卤代烃的活性次序；RI RBr RCl RF用用于于各各类类卤卤代代烃烃的的鉴鉴别别：33卤卤代代烃烃在在室室温温下下能能迅迅速速反反应应，生生成成卤卤化化银银沉沉淀淀，22卤代烃反应较慢，卤代烃反应较慢，11卤代烃要加热才能反应。卤代烃要加热才能反应。7.卤离子交换反应：v氯代烷和溴代烷可以和碘化钠的丙酮溶液反应。原

8、因：NaI溶于丙酮，NaCl和NaBr不溶于丙酮。第13页，本讲稿共50页l l 取代反应取代反应取代反应取代反应小结小结小结小结 RX为重要有机中间体（intermediates）第14页，本讲稿共50页(二)消除反应 从分子中从分子中脱去一个简单分子脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用生成不饱和键的反应称为消除反应，用E E表示。表示。卤代烃与卤代烃与NaOHNaOH（kOHkOH）的醇溶液）的醇溶液作用时，脱去卤素与作用时，脱去卤素与碳原子上的氢原子而碳原子上的氢原子而生成烯烃。生成烯烃。-消除消除消除反应的活性：3RX 2RX 1RX3RX 2RX 1RX方向:81%19

9、%71%29%扎依采夫（扎依采夫（SayzeffSayzeff）规则）规则即主要产物是生成双键碳上连接即主要产物是生成双键碳上连接烃基最烃基最多的烯烃多的烯烃。第15页，本讲稿共50页三 与金属的反应 卤代烃能与某些金属发生反应，生成卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物有机金属化合物金属金属原子直接与碳原子相连接的化合物。原子直接与碳原子相连接的化合物。金属电负性Li1.0Mg1.2Cd1.7Cu1.9类型类型类型类型 离子型（与碱金属形成的化合物）离子型（与碱金属形成的化合物）离子型（与碱金属形成的化合物）离子型（与碱金属形成的化合物）烷基锂 极性共价键型（与第极性共价键型（与第极

10、性共价键型（与第极性共价键型（与第IIIIIIII、第、第、第、第IIIIIIIIIIII族金属形成的化合物）族金属形成的化合物）族金属形成的化合物）族金属形成的化合物）烷基卤化镁（Grignard试剂，格氏试剂，）二烷基铜锂烷基镉第16页，本讲稿共50页1 与镁的反应 GrignardGrignardGrignardGrignard试剂试剂试剂试剂Victor Grignard(1871 1935)诺贝尔化学奖（1912）活性：溶剂:乙醚、四氢呋喃（THF）、其他醚类以及苯溶剂作用:既是溶剂，又与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物，是稳定化剂。第17页，本讲稿共50页GrignardGrignar

11、d试试剂剂的的组组成成：很很复复杂杂，为为RMgXRMgX、R R2 2MgMg、MgXMgX2 2、(RMgX)(RMgX)n n等等的的混混合合体体系，但常用系，但常用R RMgXMgX表示。表示。GrignardGrignard试剂的试剂的性质：性质：性质：性质：活泼活泼活泼活泼和含活泼氢的化合物反应，迅速分解生成烷烃。和含活泼氢的化合物反应，迅速分解生成烷烃。能和空气中的能和空气中的O O2 2、COCO2 2作用。作用。第18页，本讲稿共50页提示提示提示提示制备Grignard试剂应在无水（无氧）条件下进行。底物中不能有活泼氢存在。有活泼氢，有活泼氢，有活泼氢，有活泼氢，应先保护应

12、先保护应先保护应先保护Grignard试剂的用途：格氏试剂是活泼的亲核试剂格氏试剂是活泼的亲核试剂RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化合物。所以RMgX在有机合成上用途极广。可可与与还还原原电电位位比比镁镁低低的的金金属属卤卤化化物物作作用用，合合成成其其他他金金属属有机化合物。有机化合物。第19页，本讲稿共50页利利用用格格氏氏试试剂剂容容易易和和含含活活泼泼氢氢的的化化合合物物反反应应的的性性质质，在在有有机机分分子子中中引引进进重氢。重氢。氘代氘代氘代氘代还原还原还原还原2 与碱金属的反应(1)和钠反应 vWurtz反应 第20页，本讲稿共50页(2)和锂

13、反应 v在氮气或氩气的保护作用下，生成有机锂化合物。有机锂试剂的反应与格氏试剂相似，但比格氏试剂更为活泼。v烷基锂与碘化亚铜作用，生成二烷基铜锂，称为铜锂试剂。R:CH3,10,20;烯丙基;苄基;乙烯基;芳基等第21页，本讲稿共50页铜锂试剂常作为烷基化试剂，与卤代烃作用合成烷烃。科瑞（Corey）-郝思（House）R:R:一级烷基一级烷基;烯丙基烯丙基;苄基苄基;乙烯基乙烯基;芳基等芳基等P236四.还原反应 卤代烷可用氢化铝锂还原为烷烃。这是制备纯烷烃的一种方法。反应历程：提供负氢第22页，本讲稿共50页反应活性：烷基相同时活性为RI RBr RCl，氟代烷不反应。烷基不同时，伯卤代烷

14、 仲卤代烷 叔卤代烷。还原试剂:LiAlH4、NaBH4、Zn/HCl、HI、催化氢解、Na+NH3等v氢化铝锂遇水会分解，反应要在无水条件下进行。v硼氢化钠:比较温和的还原试剂(不还原酯,羧基,氰基)在水和醇中不会分解v氢碘酸作还原剂也可将卤代烷还原为烷烃。第23页，本讲稿共50页8.38.3亲核取代反应历程亲核取代反应历程伯卤代烷的水解反应:二级反应叔丁基溴的水解:一级反应一一 两种历程两种历程(S S S SN N N N2 2 2 2和和和和S S S SN N N N）(一)双分子亲核取代机理（SN2）第24页，本讲稿共50页过渡态的特点:同步进行：O-C键尚未完全形成,C-Br也未

15、完全断裂；三个基团在一个平面上，SP3变SP2EEaHH反应进程第25页，本讲稿共50页(二)单分子亲核取代反应历程SN1 v反应是分两步进行的：E反应进程E1HHE2第26页，本讲稿共50页二立体化学（一)SN2反应的立体化学构型转化 瓦尔登Walden转化完全的构型转化往往可作为双分子亲核取代反应(SN2)的标志（二)SN1反应的立体化学1 外消旋化(构型翻转+构型保持）SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为sp2杂化的）。第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。第27页，本讲稿共50页构型转化构型保持外消旋化2 部分外消旋化（构型翻转 构型保持）SN1反应在有些情

16、况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型翻转 构型保持，因而其反应产物具有旋光性。（-）-2-溴辛烷（+）-2-辛醇（-）-2-辛醇67%33%紧密离子对P242 第28页，本讲稿共50页邻基参与（SN2i；构型完全保持）v-溴溴丙丙酸酸在在氧氧化化银银的的存存在在下下碱碱性性水水解解，反反应应产产物物中中手手性性碳碳原原子子的的构构型保持不变。型保持不变。-内酯内酯 vOO-、OHOH、OROR、NRNR2 2、XX及苯基及苯基等也有邻基参与作用。等也有邻基参与作用。v邻基参与使反应速度加快的现象称为邻位促进。第29页，本讲稿共50页96%4%第30页，本讲稿共50页SN1反应与SN2反应的区

17、别 SN1 SN2 单分子反应 双分子反应 V=K R-X V=K R-X Nu：两步反应 一步反应 有中间体碳正离子生成 形成过渡态 构型翻转+构型保持 构型翻转（瓦尔登转化）有重排产物 无重排产物 第31页，本讲稿共50页8.48.4影响亲核取代反应历程和速率的因素影响亲核取代反应历程和速率的因素l 亲核能力 l 浓度l R的结构l CX键强度l 浓度l 对亲核试剂的影响l 对反应的影响l 稳定性 绝对的按 SN2 或 SN1 机理的例子不多，一般情况下两种机理并存，并依反应条件而改变。第32页，本讲稿共50页一.烃基结构(一）对SN1的影响SN1反应的难易取决于中间体碳正离子的生成(碳正

18、离子的稳定性)。因此，在SN1反应中，卤代烷的活性次序应该是：S S S SN N N N1 1 1 1反应速度快反应速度快反应速度快反应速度快.第33页，本讲稿共50页Z为吸引电子的原子团时Z Z Z Z为供电子的原子团时为供电子的原子团时为供电子的原子团时为供电子的原子团时S S S SN N N N1 1 1 1反应速度反应速度反应速度反应速度S S S SN N N N1 1 1 1反应速度反应速度反应速度反应速度减慢减慢减慢减慢增加增加增加增加S S S SN N N N1 1 1 1 很慢或不反应很慢或不反应很慢或不反应很慢或不反应桥头化合物桥头化合物桥头化合物桥头化合物:SN1不

19、反应n nS S S SN N N N1 1 1 1反应条件下极不活泼，平面构型碳正离子的形成引起较大张力反应条件下极不活泼，平面构型碳正离子的形成引起较大张力反应条件下极不活泼，平面构型碳正离子的形成引起较大张力反应条件下极不活泼，平面构型碳正离子的形成引起较大张力 第34页，本讲稿共50页(二）对SN2的影响S SN N2 2反应的特点反应的特点:亲核试剂从亲核试剂从 CX CX 键的键的背后背后进攻进攻.因此，在因此，在S SN N2 2反应中，卤代反应中，卤代烷的活性次序应该是：烷的活性次序应该是：空间位阻效应 或或或或碳有分支碳有分支碳有分支碳有分支,使使使使S S S SN N N

20、 N2 2 2 2的反应速度的反应速度的反应速度的反应速度减慢减慢减慢减慢S S S SN N N N2 2 2 2的过渡态特别拥挤的过渡态特别拥挤的过渡态特别拥挤的过渡态特别拥挤第35页，本讲稿共50页S S S SN N N N2 2 2 2反应速度加快反应速度加快反应速度加快反应速度加快.n nS S S SN N N N2 2 2 2加速是因为通过加速是因为通过加速是因为通过加速是因为通过P P P P型轨道与邻近型轨道与邻近型轨道与邻近型轨道与邻近体系的重叠使体系的重叠使体系的重叠使体系的重叠使S S S SN N N N2 2 2 2过渡态变稳定的作用过渡态变稳定的作用过渡态变稳定

21、的作用过渡态变稳定的作用.S S S SN N N N2 2 2 2 很慢或不反应很慢或不反应很慢或不反应很慢或不反应桥头化合物桥头化合物桥头化合物桥头化合物:SN2不反应SN2难:无法翻转（刚性结构）位阻（叔碳）第36页，本讲稿共50页归纳：普通卤代烃的SN反应 2 2、对、对S SN N1 1反应是反应是:苄基、烯丙基苄基、烯丙基苄基、烯丙基苄基、烯丙基 、3RX 2RX 1RX CH3RX 2RX 1RX CH3 3X X 1 1、对、对S SN N2 2反应是：反应是：CH CH3 3X X、苄基、烯丙基苄基、烯丙基苄基、烯丙基苄基、烯丙基 1RX 2RX 3RX 1RX 2RX 3R

22、X 4、烯丙基型或苄型卤代烃既易进行SN1反应，也易进行SN2反应。5、桥头卤代的桥环卤代烃既难进行SN1反应，也难进行SN2反应。3、叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代烷SN2反应，仲卤代烷两种历程都可，由反应条件而定。第37页，本讲稿共50页下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？下列每一对化合物，哪一个更易进行SN2反应？第38页，本讲稿共50页二二.亲核试剂的亲核能力对反应的影响亲核试剂的亲核能力对反应的影响亲核试剂的亲核能力对反应的影响亲核试剂的亲核能力对反应的影响 S S S SN N N N1 1 1 1反应反应反应反应:决定反应速率的关键步骤只与卤代烷的浓度有关，故亲核决定

23、反应速率的关键步骤只与卤代烷的浓度有关，故亲核决定反应速率的关键步骤只与卤代烷的浓度有关，故亲核决定反应速率的关键步骤只与卤代烷的浓度有关，故亲核 试剂对试剂对试剂对试剂对S S S SN N N N1 1 1 1反应的影响不大。反应的影响不大。反应的影响不大。反应的影响不大。S S S SN N N N2 2 2 2反应反应反应反应:由于反应速率既与卤代烷的浓度有关，又与亲核试剂的浓度有关，由于反应速率既与卤代烷的浓度有关，又与亲核试剂的浓度有关，由于反应速率既与卤代烷的浓度有关，又与亲核试剂的浓度有关，由于反应速率既与卤代烷的浓度有关，又与亲核试剂的浓度有关，因此，亲核试剂的影响是至关重要

24、的。因此，亲核试剂的影响是至关重要的。因此，亲核试剂的影响是至关重要的。因此，亲核试剂的影响是至关重要的。亲核试剂的亲核试剂的亲核能力亲核能力，浓度浓度，反应，反应。v亲核性和碱性：亲核性：亲核性：亲核性：亲核性：试剂与试剂与试剂与试剂与正电性碳正电性碳正电性碳正电性碳原子的反应能力原子的反应能力原子的反应能力原子的反应能力碱碱碱碱 性：性：性：性：试剂与试剂与试剂与试剂与质子质子质子质子的反应能力的反应能力的反应能力的反应能力试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的关系可能一致，也可能不一致。v试剂亲核性的规律：亲核原子相同时，亲核性和碱性的强弱一致。亲核原子相同时，亲核性和碱性的强弱一致

25、。RO-OH-ArO-RCOO-ROH H2O 第39页，本讲稿共50页带负电荷的试剂亲核性比它的共轭酸强。带负电荷的试剂亲核性比它的共轭酸强。OH-H2O RO-ROH 亲核原子为同周期元素，亲核性与碱性强弱一致。亲核原子为同周期元素，亲核性与碱性强弱一致。H2N-OH-F-R3C-R2N-RO-F-亲核原子为同族元素时，亲核性与碱性强弱顺序相反。亲核原子为同族元素时，亲核性与碱性强弱顺序相反。RS-RO-RSH ROH I-Br-Cl-F-体积较大的试剂不易接近碳原子，亲核性较小。体积较大的试剂不易接近碳原子，亲核性较小。CH3O-CH3CH2O-(CH2)2CHO-(CH3)3CO-判断

26、一个试剂亲核能力的大小：对于同周期元素或同种原子形成的亲核试剂，可用其碱性的强弱来判断对于同族元素形成的亲核试剂，可用可极化性的大小来判断。第40页，本讲稿共50页溶剂对溶剂对溶剂对溶剂对亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂的影响的影响的影响的影响I-、Br-、Cl-、F-；在水、醇等含有质子溶剂中，亲核性大小：I-Br-Cl-F-在DMF、DMSO等含有非质子极性溶剂中，亲核性大小：I-Br-Cl-F-三三三三 离去基团离去基团离去基团离去基团 无论无论S SN N1 1反应，还是反应，还是S SN N2 2反应，在反应，在决定反应的关键步骤中决定反应的关键步骤中，都包含都包含CXCX键键的断裂

27、的断裂，因此，因此，离去基团离去基团X X的性质对的性质对S SN N1 1反应和反应和S SN N2 2反应将产生相似的影反应将产生相似的影响响，即卤代烷的活性次序是：，即卤代烷的活性次序是：由此可见，I既是一个好的离去基团，又是一个好的亲核试剂。因此，这一特性在合成中有着重要的用途。基团的离去能力:第41页，本讲稿共50页伯氯代烷的水解反应很慢，若在反应体系中加入少量的I-时，反应大为加快。第42页，本讲稿共50页四.溶剂的影响 非极性和非极性和非极性和非极性和低极性溶剂低极性溶剂低极性溶剂低极性溶剂烷烃，苯，醚类，烷烃，苯，醚类，烷烃，苯，醚类，烷烃，苯，醚类，酯类酯类酯类酯类（亲核试剂

28、较难溶解，较少使用）（亲核试剂较难溶解，较少使用）（亲核试剂较难溶解，较少使用）（亲核试剂较难溶解，较少使用）非质子性溶剂非质子性溶剂非质子性溶剂非质子性溶剂（偶极溶剂）（偶极溶剂）（偶极溶剂）（偶极溶剂）质子性溶剂质子性溶剂质子性溶剂质子性溶剂极极极极性性性性溶溶溶溶剂剂剂剂n n 溶剂分类溶剂分类溶剂分类溶剂分类具有可解具有可解具有可解具有可解离活泼氢离活泼氢离活泼氢离活泼氢（非质子性溶剂）（非质子性溶剂）（非质子性溶剂）（非质子性溶剂）第43页，本讲稿共50页极性大：对极性大（电荷密度集中）体系有利。极性小：对极性小（电荷密度分散）体系有利。SN2 机理SN1 机理电荷密度集中（极性大）

29、电荷密度分散（极性减小）极性较小极性增加低极性溶剂对稳定过渡态有利极性溶剂对稳定过渡态有利第44页，本讲稿共50页n n各种影响亲核取代机理的因素总结各种影响亲核取代机理的因素总结各种影响亲核取代机理的因素总结各种影响亲核取代机理的因素总结第45页，本讲稿共50页 卤代烷与NaOH在水-乙醇溶液中进行反应，下列哪些是SN2机理？哪些是SN1机理？(1)产物发生Walden转化；(2)增加溶剂的含水量反应明显加快；(3)有重排反应；(4)叔卤烷反应速率大于仲卤烷；(5)反应只有一步。第46页，本讲稿共50页8.58.5一卤代烯烃和一卤代芳烃一卤代烯烃和一卤代芳烃一 分类v乙烯式卤代烃 v烯丙式卤代烃 v孤立式卤代烃 n 2n 2第47页，本讲稿共50页(二)化学活性室温下，立即作用生成沉淀加热后生成沉淀加热后也不生成沉淀第48页，本讲稿共50页8.6 8.6 卤代烃的制备卤代烃的制备一 由烃制备（一）烃的卤代 烷烃：烯丙氢：高温卤代或NBS溴代 芳烃：（二）不饱和烃的加成(X2 或 HX)（三）氯甲基化反应v当苯环上有致钝基团时，不发生氯甲基化反应。v这个反应在有机合成上很重要，因为氯甲基可以转化为其他基团。第49页，本讲稿共50页二 由醇制备 三 卤素互换 8.7 8.7 一些重要的卤代烃一些重要的卤代烃P251第50页，本讲稿共50页