精品材料化学课件第3章.ppt

《精品材料化学课件第3章.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《精品材料化学课件第3章.ppt（162页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、知知识识要点要点掌握程度掌握程度相关知相关知识识晶体生晶体生长长技技术术、非晶材、非晶材料料的制的制备备掌握晶体生掌握晶体生长长的主要技的主要技术术，了解熔体生，了解熔体生长长法、溶液生法、溶液生长长法的特点、分法的特点、分类类及相及相应应装置，了解非晶材料的制装置，了解非晶材料的制备备方法、特点方法、特点及及设备设备提拉法、坩提拉法、坩埚埚下降法、区熔法、下降法、区熔法、焰熔法、水溶液法、水焰熔法、水溶液法、水热热法、高法、高温溶液生温溶液生长长法、液相法、液相骤骤冷法、冷法、喷喷枪枪法、活塞法、抛射法法、活塞法、抛射法气相沉气相沉积积法法掌握物理气相沉掌握物理气相沉积积、化学气相沉、化学气

2、相沉积积的种的种类类和特点及和特点及应应用，了解两种沉用，了解两种沉积积法的原法的原理、装置，了解化学气相沉理、装置，了解化学气相沉积积法的反法的反应应类类型型阴极阴极溅溅射法、真空蒸射法、真空蒸镀镀、离子、离子镀镀、PECVD、PHCVD、APCVD、LPCVD、化学气相、化学气相输输运运溶胶溶胶-凝胶凝胶法、液相沉法、液相沉淀法淀法了解了解溶胶溶胶-凝胶法的基本原理、凝胶法的基本原理、应应用用，掌，掌握溶胶握溶胶-凝胶法凝胶法的的优优缺点，了解液相沉淀缺点，了解液相沉淀法的分法的分类类、特点及、特点及应应用用水解、水解、缩缩合、直接沉淀法、共沉合、直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法。淀法、均

3、匀沉淀法。固相反固相反应应、插插层层法和反法和反插插层层法法掌握掌握固相反固相反应应的分的分类类、特点、特点及影响因素。及影响因素。理解插理解插层层法和反插法和反插层层法的法的概念，概念，了解了解其特点及其特点及应应用用固相反固相反应应、矿矿化化剂剂、插、插层层法、法、反插反插层层法法自蔓延高温自蔓延高温合成法合成法掌握自蔓延高温合成法的概念，掌握自蔓延高温合成法的概念，了解其机理、化学反了解其机理、化学反应类应类型及技型及技术类术类型型SHS制粉技制粉技术术、烧结烧结技技术术、致密、致密化技化技术术、熔、熔铸铸、焊焊接、涂接、涂层层本章学习要点本章学习要点3.1 晶体生晶体生长长技技术术3.

4、2 气相沉气相沉积积法法3.3 溶胶溶胶-凝胶法凝胶法3.4 液相沉淀法液相沉淀法3.5 固相反固相反应应3.6 插插层层法和反插法和反插层层法法3.7 自蔓延高温合成法自蔓延高温合成法3.8 非晶材料的制非晶材料的制备备本章学习要点本章学习要点【引例引例】带带状石墨状石墨烯烯的用的用处处很大，在很大，在l0nm左右左右宽宽度上，度上，电电子被子被迫迫纵纵向移向移动动，使石墨，使石墨烯烯可以像半可以像半导导体一体一样样起作用。起作用。传统传统方法方法使用化学使用化学试剂试剂或超声波将石墨或超声波将石墨烯烯切成切成带带状，但状，但该该方法无法用方法无法用于大于大规规模制造石墨模制造石墨烯带烯带，

5、也无法控制其，也无法控制其宽宽度。近来度。近来Tour领导领导的研究的研究组组和和Dai领导领导的研究的研究组组分分别别使用碳使用碳纳纳米管制造出了石米管制造出了石墨墨烯带烯带，如，如图图3-1所示。所示。Tour等等则则使用高使用高锰锰酸酸钾钾和硫酸的混和硫酸的混合物，沿着一个合物，沿着一个轴轴心打开碳心打开碳纳纳米管，他米管，他们们得到的得到的纳纳米米带宽带宽度度较较大，大大，大约为约为100500nm。这这些些纳纳米米带虽带虽不是半不是半导导体，但更体，但更容易大容易大规规模制造。模制造。(上上)采用混合物沿采用混合物沿轴轴心打开碳心打开碳纳纳米管；米管；(下下)采用采用氩氩气打开聚合物

6、薄膜上的碳气打开聚合物薄膜上的碳纳纳米管米管图图3-1 石墨石墨烯纳烯纳米米带带的制的制备备示意示意图图 Dai等使用从半等使用从半导导体工体工业业借借鉴过鉴过来的来的蚀蚀刻技刻技术术切开切开纳纳米管，将碳米管，将碳纳纳米管黏附到一个聚合物薄膜上，再使用米管黏附到一个聚合物薄膜上，再使用经过经过电电离的离的氩氩气来气来蚀蚀刻刻纳纳米管的一个条米管的一个条带带，得到的石墨，得到的石墨烯带烯带的的宽宽度度仅为仅为1020nm，具有半，具有半导导体特性，在体特性，在电电子工子工业业将具有广将具有广泛用途。泛用途。半半导导体工体工业业和光学技和光学技术术等等领领域常常用到域常常用到单单晶材料，晶材料，

7、这这些些单单晶材料原晶材料原则则上可以由固上可以由固态态、液、液态态(熔体或溶液熔体或溶液)或气或气态态生生长长得到。得到。液液态态法法是最常用的方法，可分是最常用的方法，可分为为熔体生熔体生长长或溶液生或溶液生长长两大两大类类，前者是通，前者是通过过熔体达到一定的熔体达到一定的过过冷而形成晶体，后冷而形成晶体，后者者则则是是让让溶液达到一定的溶液达到一定的过饱过饱和而析出晶体。和而析出晶体。3.13.1 晶体生长技术晶体生长技术3.1.1 耐氧化性熔体生长法耐氧化性熔体生长法 熔体生熔体生长长法主要有提拉法、坩法主要有提拉法、坩埚埚下降法、区熔法、焰熔法下降法、区熔法、焰熔法等。等。1.提拉

8、法提拉法 提拉法又称丘克拉斯基法或提拉法又称丘克拉斯基法或CZ法，至今已有近百年法，至今已有近百年历历史。史。此法是由熔体生此法是由熔体生长单长单晶的最主要方法，适合大尺寸完美晶体晶的最主要方法，适合大尺寸完美晶体的批量生的批量生产产。半。半导导体体锗锗、硅、砷化嫁、氧化物、硅、砷化嫁、氧化物单单晶如晶如钇铝钇铝石石榴石、榴石、铌铌酸酸锂锂等均用此方法生等均用此方法生长长而得。而得。图图3-2为为提拉法的装置提拉法的装置示意示意图图。与待生与待生长长晶体相同成分的原晶体相同成分的原料熔体盛放在坩料熔体盛放在坩埚埚中，籽晶杆中，籽晶杆带带着籽晶着籽晶(seed crystal)由上而下由上而下插

9、入熔体，由于固液界面附近插入熔体，由于固液界面附近的熔体具有一定的的熔体具有一定的过过冷度、熔冷度、熔体沿籽晶体沿籽晶结结晶晶。以一定速度提以一定速度提拉并且逆拉并且逆时针时针旋旋转转籽晶杆，随籽晶杆，随着籽晶的逐着籽晶的逐渐渐上升，生上升，生长长成棒成棒状状单单晶晶。坩坩埚埚可以由射可以由射频频感感应应或或电电阻加阻加热热。固液界面的温度梯固液界面的温度梯度、生度、生长长速率、晶速率、晶转转速率以及熔体的流体效速率以及熔体的流体效应应等是控制晶体等是控制晶体品品质质的主要因素。的主要因素。图图3-2为为提拉法的装置示意提拉法的装置示意图图 2.坩坩埚埚下降法下降法 坩坩埚埚下降法是通下降法是

10、通过过将坩将坩埚埚从炉内的高温区域下移到从炉内的高温区域下移到较较低温度区域，从而使熔体低温度区域，从而使熔体过过冷冷结结晶的方法。如晶的方法。如图图3-3所示所示。图图3-3坩坩埚埚下降法制下降法制备单备单晶晶 将盛将盛满满原料的坩原料的坩埚埚放在放在竖竖直的直的炉内，炉的上部温度炉内，炉的上部温度较较高，能使坩高，能使坩埚埚内的材料内的材料维维持熔融状持熔融状态态，下部，下部则则温度温度较较低，两部分以低，两部分以挡挡板隔开。当坩板隔开。当坩埚埚在在炉内由上炉内由上缓缓缓缓下降到炉内下部位置下降到炉内下部位置时时，熔体因，熔体因过过冷而开始冷而开始结结晶。坩晶。坩埚埚的底的底部形状多半是尖

11、部形状多半是尖锥锥形或形或带带有有细颈细颈，便，便于于优选优选籽晶，也有半球形状的便于籽籽晶，也有半球形状的便于籽晶生晶生长长。最后所得晶体的形状与坩最后所得晶体的形状与坩埚埚的形状一致。大的碱的形状一致。大的碱卤卤化合物化合物及氟化物等光学晶体是均用此法生及氟化物等光学晶体是均用此法生长长。3.区熔法区熔法 原理如原理如图图3-4所示，狭窄的所示，狭窄的加加热热体在多晶原料棒上移体在多晶原料棒上移动动，在加在加热热体所体所处处区域，原料区域，原料变变成成熔体，熔体，该该熔体在加熔体在加热热器移开后器移开后因温度下降而形成因温度下降而形成单单晶。随着晶。随着加加热热体的移体的移动动，整个原料棒

12、，整个原料棒经经历历受受热热熔融到冷却熔融到冷却结结晶的晶的过过程，程，最后形成最后形成单单晶棒，有晶棒，有时时也会固也会固定加定加热热器而移器而移动动原料棒。原料棒。图图3-4区熔法制区熔法制备单备单晶晶 这这种方法可以使种方法可以使单单晶材料在晶材料在结结晶晶过过程程纯纯度很高，并且也度很高，并且也能能获获得很均匀的得很均匀的掺杂掺杂。在一些化合物晶体如在一些化合物晶体如CdTe和和InP的合成中，原料并非采用相的合成中，原料并非采用相应应的的多晶，而是通多晶，而是通过单质过单质在熔融区在熔融区发发生生反反应应形成化合物熔体。形成化合物熔体。图图3-5为为CdTe单单晶合成的示意晶合成的示

13、意图图，原料棒以碲原料棒以碲块块包裹包裹镉镉棒构成，在加棒构成，在加热热器所器所处处区域，两种区域，两种单质单质受受热热熔融熔融并并结结合成合成CdTe熔体，原料棒下移，熔体，原料棒下移，熔体离开加熔体离开加热热器而器而过过冷冷结结晶，直到晶，直到整根原料棒形成整根原料棒形成CdTe单单晶棒。晶棒。图图3-5 CdTe单单晶晶的合成的合成 InP单单晶合成如晶合成如图图3-6所示。盛所示。盛有有铟铟的料舟置于密封的安瓿中，另的料舟置于密封的安瓿中，另一原料磷粉一原料磷粉则则置于料舟之外、安瓿置于料舟之外、安瓿的末端。整个安瓿的末端。整个安瓿处处于不于不锈钢锈钢高高压压腔中，其温度分布如腔中，其

14、温度分布如图图下方的曲下方的曲线线所示，料舟起始位置温度所示，料舟起始位置温度较较高，但高，但不足以使不足以使铟铟熔融。而熔融。而处处于高于高频频感感应应加加热线热线圈的部位温度最高，此圈的部位温度最高，此处铟处铟与磷蒸气与磷蒸气结结合形成合形成InP熔体，熔体，该该熔熔体离开高体离开高频线频线圈后因温度下降而圈后因温度下降而结结晶。晶。图图3-6 InP单单晶晶的合成的合成4.焰熔法焰熔法 焰熔法又称焰熔法又称维维尔尔纳纳叶法，是利用叶法，是利用H2和和O2燃燃烧烧的火焰的火焰产产生高温，使粉体原料通生高温，使粉体原料通过过火焰撒下熔融，并落在火焰撒下熔融，并落在结结晶杆或籽晶的晶杆或籽晶的

15、头头部。由于火焰在炉内形成一定的温度梯度，部。由于火焰在炉内形成一定的温度梯度，粉料熔体落在粉料熔体落在结结晶杆上晶杆上结结晶。如晶。如图图3-7所示，所示，料料锤锤周期性地敲打装在料斗里的粉末原料，周期性地敲打装在料斗里的粉末原料，粉料粉料经筛经筛网及料斗中逐网及料斗中逐渐渐地往下掉。地往下掉。H2和和O2各自各自经经入口在入口在喷喷口口处处混合燃混合燃烧烧，将粉料，将粉料熔融，并掉到熔融，并掉到结结晶杆晶杆顶顶端的籽晶上。通端的籽晶上。通过过结结晶杆下降，使落下的粉料熔体能保持同晶杆下降，使落下的粉料熔体能保持同一高温水平而一高温水平而结结晶。晶。图图3-7 焰熔法制焰熔法制备单备单晶晶

16、焰熔法可以生焰熔法可以生长长长长达达lm的晶体，制的晶体，制备备熔点高达熔点高达2500的氧化物晶体，采用此法生的氧化物晶体，采用此法生长蓝长蓝宝石及宝石及红红宝石己有宝石己有80多年的多年的历历史。且此法不用坩史。且此法不用坩埚埚，避免了材料被容器，避免了材料被容器污污染，染，缺点是生缺点是生长长的晶体内的晶体内应应力很大。力很大。5.液相外延法液相外延法 如如图图3-8所示，料舟中装有所示，料舟中装有待沉待沉积积的熔体，移的熔体，移动动料舟料舟经过经过单单晶晶衬衬底底时时，缓缓慢冷却在慢冷却在衬衬底底表面成核，外延生表面成核，外延生长为单长为单晶薄晶薄膜。在料舟中装入不同成分的膜。在料舟中

17、装入不同成分的熔体，可以逐熔体，可以逐层层外延不同成分外延不同成分的的单单晶薄膜。晶薄膜。液相外延法的液相外延法的优优点点是生是生长设备简单长设备简单、生、生长长速率快、外速率快、外延材料延材料纯纯度高、度高、掺杂剂选择掺杂剂选择范范围较围较广泛。另外，所得到的广泛。另外，所得到的外延外延层层其位其位错错密度通常比它密度通常比它赖赖以生以生长长的的衬衬底要低，成分和底要低，成分和厚度都可以比厚度都可以比较较精确的控制，而且重复性好。精确的控制，而且重复性好。缺点缺点是当外延是当外延层层与与衬衬底的晶格失配大于底的晶格失配大于1%时时，生，生长长困困难难，且由于生，且由于生长长速率速率较较快，快

18、，难难得到得到纳纳米厚度的外延材料。米厚度的外延材料。3.1.2 溶液生溶液生长长法法 溶液生溶液生长长法制法制备备晶体的主要原理是使溶液达到晶体的主要原理是使溶液达到过饱过饱和的状和的状态态而而结结晶。达到晶。达到过饱过饱和的途径主要有两个：（和的途径主要有两个：（1）利用晶体的溶解度随温度改利用晶体的溶解度随温度改变变的特性，升高或降低的特性，升高或降低温度温度而而达到达到过饱过饱和；（和；（2）采用）采用蒸蒸发发等等办办法移去溶法移去溶剂剂，使溶液的，使溶液的浓浓度升高。所用溶液包括水溶液、有机和其他无机溶液、度升高。所用溶液包括水溶液、有机和其他无机溶液、熔熔盐盐和在水和在水热热条件下

19、的溶液等。无机晶体通常用水作溶条件下的溶液等。无机晶体通常用水作溶剂剂，有机晶体有机晶体则则采用丙采用丙酮酮、乙醇等有机溶、乙醇等有机溶剂剂。1.水溶液法水溶液法 水溶液法生水溶液法生长长晶体的装置晶体的装置如如图图3-9所示，又称水浴育晶所示，又称水浴育晶装置，其包含一个密封且能装置，其包含一个密封且能自自转转的掣晶杆，使的掣晶杆，使结结晶界面晶界面周周围围的溶液成分保持均匀，的溶液成分保持均匀，通通过过水浴水浴严严格控制溶液温度格控制溶液温度并达到并达到结结晶，合适的降温速晶，合适的降温速度可使溶液度可使溶液处处于于亚稳态亚稳态并并维维持适宜的持适宜的过饱过饱和度。和度。溶液生溶液生长单长

20、单晶的关晶的关键键是消除溶液中的微晶，并精确控制是消除溶液中的微晶，并精确控制温度。温度。对对于具有于具有负负温度系数或溶解度温度系数或溶解度对对温度不敏感的晶体材料，温度不敏感的晶体材料，可使溶液保持恒温，并不断移除溶可使溶液保持恒温，并不断移除溶剂剂而使晶体生而使晶体生长长，即采用，即采用蒸蒸发发法法结结晶。晶。2.水水热热法法 水水热热法法(hydrothermal method)指在高指在高压压釜中，通釜中，通过对过对反反应应体系加体系加热热、加、加压压，产产生相生相对对高温、高高温、高压压的反的反应环应环境，使通境，使通常常难难溶或不溶的物溶或不溶的物质质溶解而达到溶解而达到过饱过饱

21、和、和、进进而析出晶体的方而析出晶体的方法。此法主要用来合成水晶，法。此法主要用来合成水晶，还还可以生成可以生成刚刚玉、方解石、玉、方解石、蓝蓝石棉等其它晶体。水石棉等其它晶体。水热热法的装置如法的装置如图图3-10所示，关所示，关键设备键设备是是高高压压釜，它由耐高温、高釜，它由耐高温、高压压的的钢钢材制成，通材制成，通过过自自紧紧式或非自式或非自紧紧式的密封式的密封结结构使水构使水热热生生长长保持在保持在2001000的高温及的高温及100010000大气大气压压(1大气大气压压=101325Pa)的高的高压压下下进进行。行。培养晶体所需的原材料放在高压培养晶体所需的原材料放在高压釜内温度

22、稍高的底部，而籽晶则悬挂釜内温度稍高的底部，而籽晶则悬挂在温度稍低的上部。由于高压釜内盛在温度稍低的上部。由于高压釜内盛装一定充满度的溶液，且溶液上下部装一定充满度的溶液，且溶液上下部分存在温差，下部的饱和溶液通过对分存在温差，下部的饱和溶液通过对流而被带到上部，进而由于温度低形流而被带到上部，进而由于温度低形成过饱和析晶于籽晶上，被析出溶质成过饱和析晶于籽晶上，被析出溶质的溶液又流向下部高温区而溶解培养的溶液又流向下部高温区而溶解培养料。水热法就是通过上述循环往复生料。水热法就是通过上述循环往复生长晶体的。长晶体的。图图3-10 水水热热法法生生长长晶体晶体的装置的装置图图 利用水利用水热热

23、法在法在较较低的温度下低的温度下实现单实现单晶的生晶的生长长，避免，避免了晶体相了晶体相变变引起的物理缺陷。此外，水引起的物理缺陷。此外，水热热法法还还广泛用于广泛用于结结晶粉体的制晶粉体的制备备，所得粉体晶粒，所得粉体晶粒发发育完整、粒径很小、育完整、粒径很小、分布均匀、分布均匀、团团聚少，且容易得到合适的化学聚少，且容易得到合适的化学计计量物和晶量物和晶粒形粒形态态，可以使用，可以使用较较便宜的原料。利用水便宜的原料。利用水热热法，法，还还可以可以在很低的温度下制取在很低的温度下制取结结晶完好的晶完好的钙钛矿钙钛矿型化合物薄膜或型化合物薄膜或厚膜，如厚膜，如BaTiO3、SrTO3、BaF

24、eO3等。等。3.高温溶液生高温溶液生长长法法 高温溶液生高温溶液生长长法又称熔法又称熔盐盐法，是采用液法，是采用液态态金属或熔融金属或熔融无机化合物无机化合物为为溶溶剂剂，在高温下把晶体原料溶解，形成均匀，在高温下把晶体原料溶解，形成均匀的的饱饱和溶液，通和溶液，通过缓过缓慢降温或其他方法析出晶体的技慢降温或其他方法析出晶体的技术术。其原理与一般的溶液生其原理与一般的溶液生长长晶体晶体类类似，似，对对很多高熔点的氧化很多高熔点的氧化物或具有高蒸气物或具有高蒸气压压的材料，都可以用此法来生的材料，都可以用此法来生长长晶体。晶体。相相对对于熔融法，此方法晶体生于熔融法，此方法晶体生长时长时所需的

25、温度所需的温度较较低，低，对对于具有不相同成分熔化于具有不相同成分熔化(包晶反包晶反应应)或由高温冷却或由高温冷却时时出出现现相相变变的材料，都可用的材料，都可用该该法法长长好晶体。好晶体。早年的早年的BaTiO3晶体及晶体及Y3Fe5O12晶体的生晶体的生长长成功，都是成功，都是此方法的代表性此方法的代表性实实例。例。高温溶液生高温溶液生长长法的常用温度在法的常用温度在1000左右，溶左右，溶剂剂可用可用液液态态的金属或熔融无机化合物，如的金属或熔融无机化合物，如BaTiO3可以用可以用KF作溶作溶剂剂，Fe2O3可以用可以用Na2B4O7作溶作溶剂剂等。等。3.2 气相沉积法气相沉积法 气

26、相沉气相沉积积法分法分为为物理气相沉物理气相沉积积法法(physical vapor deposition，PVD)和化学气相沉和化学气相沉积积法法 (chemical vapor deposition，CVD)，前者不，前者不发发生化学反生化学反应应，后者，后者发发生气相生气相的化学反的化学反应应。3.2.1 物理气相沉物理气相沉积积法法 物理气相沉物理气相沉积积法法是利用高温是利用高温热热源将原料加源将原料加热热，使之气，使之气化或形成等离子体，在基体上冷却凝聚成各种形化或形成等离子体，在基体上冷却凝聚成各种形态态的材料的材料(如晶如晶须须、薄膜、晶粒等、薄膜、晶粒等)的方法。所用的高温的

27、方法。所用的高温热热源包括源包括电电阻、阻、电电弧、高弧、高频电场频电场或等离子体等，由此衍生出各种或等离子体等，由此衍生出各种PVD技技术术，其中以，其中以阴极阴极溅溅射法和真空蒸射法和真空蒸镀镀较为较为常用。常用。1.真空蒸镀真空蒸镀 真空蒸真空蒸镀镀又称真空蒸又称真空蒸发发沉沉积积法法(vacuum evaporation depostion)，是在真空条件下通，是在真空条件下通过过加加热热蒸蒸发发某种物某种物质质使其使其沉沉积积在固体表面的方法。此技在固体表面的方法。此技术术最早由最早由M.法拉第于法拉第于1857年年提出，提出，现现已成已成为为常用的常用的镀镀膜技膜技术术之一，用于之

28、一，用于电电容器、光学容器、光学薄膜、塑料等方面。例如制造光学薄膜、塑料等方面。例如制造光学镜头镜头表面的减反增透膜表面的减反增透膜等。等。真空蒸真空蒸镀镀的的设备结设备结构如构如图图3-11所示。蒸所示。蒸发发物物质质如金如金属、化合物等置于坩属、化合物等置于坩埚埚内或内或挂在挂在热丝热丝上作上作为为蒸蒸发发源，待源，待镀镀工件如金属、陶瓷、塑料工件如金属、陶瓷、塑料等基片置于坩等基片置于坩埚埚前方。待系前方。待系统统抽至高真空后，加抽至高真空后，加热热坩坩埚埚使其中的物使其中的物质质蒸蒸发发，蒸，蒸发发物物的原子或分子以冷凝方式沉的原子或分子以冷凝方式沉积积在基片表面。在基片表面。图图3.

29、11真空蒸真空蒸镀镀法示意法示意图图 薄膜厚度可由数百埃至数微米，膜厚取决于蒸薄膜厚度可由数百埃至数微米，膜厚取决于蒸发发源的源的蒸蒸发发速率和速率和时间时间(或装料量或装料量)，并与源和基片的距离有关。，并与源和基片的距离有关。对对于大面于大面积镀积镀膜，常采用旋膜，常采用旋转转基片或多蒸基片或多蒸发发源的方式以保源的方式以保证证膜膜层层厚度的均匀性。从蒸厚度的均匀性。从蒸发发源到基片的距离源到基片的距离应应小于蒸气分子在小于蒸气分子在残余气体中的平均自由程，以免蒸气分子与残气分子碰撞引残余气体中的平均自由程，以免蒸气分子与残气分子碰撞引起化学作用。蒸气分子的平均起化学作用。蒸气分子的平均动

30、动能能约为约为0.10.2eV。蒸蒸发发有三种有三种类类型：型：（1）电电阻加阻加热热，用，用难难熔金属如熔金属如钨钨、钽钽制成舟箔或制成舟箔或丝丝状，通状，通以以电电流加流加热热其上方或置于坩其上方或置于坩埚埚中的蒸中的蒸发发物。物。电电阻加阻加热热源主源主要用于蒸要用于蒸发发Cd、Pb、Ag、Al、Cu、Cr等材料；等材料；（2）用高）用高频频感感应电应电流加流加热热坩坩埚埚和蒸和蒸发发物；物；（3）用）用电电子束子束轰击轰击材料使其蒸材料使其蒸发发，适用于蒸，适用于蒸发发温度温度较较高高(不不低于低于2000)的材料。的材料。蒸发镀膜与其他真空镀膜方法相比，具有较高的沉积蒸发镀膜与其他真

31、空镀膜方法相比，具有较高的沉积速率，可镀制单质和不易热分解的化合物膜。使用多种金速率，可镀制单质和不易热分解的化合物膜。使用多种金属作为蒸镀源可以得到合金膜，也可以直接利用合金作为属作为蒸镀源可以得到合金膜，也可以直接利用合金作为单一蒸镀源，得到相应的合金膜。单一蒸镀源，得到相应的合金膜。2.阴极阴极溅溅射法射法 阴极阴极溅溅射法射法(cathode sputtering)又称又称溅镀溅镀，是利用高，是利用高能粒子能粒子轰击轰击固体表面固体表面(靶材靶材)，使靶材表面的原子或原子，使靶材表面的原子或原子团团获获得能量并逸出表面，并在基片得能量并逸出表面，并在基片(工件工件)表面沉表面沉积积形成

32、薄膜形成薄膜的方法，分的方法，分为为高高频溅镀频溅镀和磁控和磁控溅镀溅镀。常用的阴极常用的阴极溅溅射射设备设备如如图图3-12所示，通所示，通常将欲沉常将欲沉积积的材料制成板材作的材料制成板材作为为靶，固定靶，固定在阴极上，待在阴极上，待镀镀膜的工件置于正膜的工件置于正对对靶面的靶面的阳极上，距靶几厘米。阳极上，距靶几厘米。系系统统抽至高真空后充入抽至高真空后充入110Pa惰性气惰性气体体(通常通常为氩为氩气气)，在阴极和阳极，在阴极和阳极间间加几千加几千伏伏电压电压，两极，两极间间即即产产生生辉辉光放光放电电。放。放电产电产生的正离子在生的正离子在电场电场作用下作用下飞飞向阴极，与靶向阴极，

33、与靶表面原子碰撞，受碰撞从靶面逸出的靶原表面原子碰撞，受碰撞从靶面逸出的靶原子称子称为溅为溅射原子，其能量在一至几十射原子，其能量在一至几十电电子子伏范伏范围围。溅溅射原子在工件表面沉射原子在工件表面沉积积成膜。成膜。图图3-12阴极阴极溅溅射法示意射法示意图图阴极阴极溅溅射法中，被射法中，被溅溅射原子的能量射原子的能量较较大，初始原子撞大，初始原子撞击击基基质质表面即可表面即可进进入几个原子入几个原子层层深度，深度，这这有助于薄膜有助于薄膜层层与与基基质间质间的良好附着。同的良好附着。同时时改改变变靶材料可靶材料可产产生多种生多种溅溅射原子，射原子，形成多形成多层层薄膜且不破坏原有薄膜且不破

34、坏原有系系统统。溅溅镀镀的的缺点缺点是靶材的制造受限制、析是靶材的制造受限制、析镀镀速率低等。速率低等。溅溅射法广泛射法广泛应应用于由元素硅、用于由元素硅、钛钛、铌铌、钨钨、铝铝、金和、金和银银等形等形成的薄膜，碳化物、硼化物和氮化物等耐火材料在金属工成的薄膜，碳化物、硼化物和氮化物等耐火材料在金属工具表面形成的薄膜，及光学具表面形成的薄膜，及光学设备设备上防太阳光的氧化物薄膜上防太阳光的氧化物薄膜等。相似的等。相似的设备设备也可用于制也可用于制备备非非导电导电的有机高分子薄膜。的有机高分子薄膜。3.离子离子镀镀离子离子镀镀(ion plating)指蒸指蒸发发物物质质的分子被的分子被电电子碰

35、撞子碰撞电电离后以离子形式沉离后以离子形式沉积积在固体表面的方法，是真空蒸在固体表面的方法，是真空蒸镀镀与阴与阴极极溅溅射技射技术术的的结结合。合。图图3-13离子离子镀镀系系统统示意示意图图 离子离子镀镀系系统统如如图图3-13所示，所示，将基片作将基片作为为阴极，外壳作阳极，阴极，外壳作阳极，充入工作气体充入工作气体(氢氢气等惰性气体气等惰性气体)以以产产生生辉辉光放光放电电，从蒸，从蒸发发源蒸源蒸发发的分子通的分子通过过等离子区等离子区时发时发生生电电离。离。正离子被加速打到基片表面，正离子被加速打到基片表面，未未电电离的中性原子（离的中性原子（约约占蒸占蒸发发料的料的95%)也沉也沉积

36、积在基片或真空在基片或真空室壁表面。室壁表面。电场对电场对离子化蒸气分子的加速作用（离子能量离子化蒸气分子的加速作用（离子能量约约几百几百几千几千电电子伏）和子伏）和氩氩离子离子对对基片的基片的溅溅射清洗作用，使膜射清洗作用，使膜层层附着附着强强度大大提高。离子度大大提高。离子镀镀工工艺综艺综合了蒸合了蒸发发(高沉高沉积积速率速率)与与溅溅射射(良好的膜良好的膜层层附着力附着力)工工艺艺的特点，有很好的的特点，有很好的绕绕射性，射性，可可为为形状复形状复杂杂的工件的工件镀镀膜，且提高了薄膜的耐磨性、耐腐膜，且提高了薄膜的耐磨性、耐腐蚀蚀性等。性等。项项目目真空蒸镀真空蒸镀溅镀溅镀离子镀离子镀压

37、压强强/133Pa10-610-50.020.150.0050.02粒子能量粒子能量中性中性0.11eV110eV0.11eV离子离子-数百到数千数百到数千沉淀速率沉淀速率/(mmin-1)0.1700.010.50.150绕射性绕射性差差较好较好好好附着能力附着能力不太好不太好较好较好很好很好薄膜致密性薄膜致密性密度低密度低密度高密度高密度高密度高薄膜中的气孔薄膜中的气孔低温时较多低温时较多少少少少内应力内应力拉应力拉应力压应力压应力压应力压应力真空蒸真空蒸镀镀、溅镀溅镀、离子、离子镀镀是是PVD法的三种主要法的三种主要镀镀膜方式，表膜方式，表3-1对对三种方式三种方式进进行了比行了比较较。

38、3.2.2 化学气相沉化学气相沉积积法法 化学气相沉化学气相沉积积法法(chemical vapor deposition，CVD)是是指通指通过过气相化学反气相化学反应应生成固生成固态产态产物并沉物并沉积积在固体表面的方在固体表面的方法。法。CVD法可用于制造覆膜、粉末、法可用于制造覆膜、粉末、纤维纤维等材料，它是半等材料，它是半导导体工体工业业中中应应用最用最为为广泛的沉广泛的沉积积多种材料的技多种材料的技术术，包括大，包括大范范围围的的绝缘绝缘材料、大多数金属材料和合金材料。材料、大多数金属材料和合金材料。典型的化学气相沉典型的化学气相沉积积系系统统如如图图3-14所示。将两种或两所示。

39、将两种或两种以上的气种以上的气态态原材料原材料导导入反入反应应沉沉积积室内，通室内，通过过气体气体间发间发生生化学反化学反应应，形成一种新的材料，沉，形成一种新的材料，沉积积至基片表面上。气体至基片表面上。气体的流的流动动速率由速率由质质量流量控制器量流量控制器(mass flow control，MFC)控制。控制。图图3-14化学气相沉化学气相沉积积系系统统 1.CVD的种的种类类 按所采用的反按所采用的反应应能源不同，能源不同，CVD技技术术可分可分为为热热能能化学气化学气相沉相沉积积法法(thermal CVD)、等离子体等离子体增增强强化学气相沉化学气相沉积积法法(plasma-en

40、hanced CVD，PECVD)和和光化学光化学气相沉气相沉积积法法(photo CVD，PHCVD)。按气体按气体压压力大小，可分力大小，可分为为常常压压化学气相沉化学气相沉积积法法(APCVD)、低低压压化学气相沉化学气相沉积积法法(LPCVD)、亚亚常常压压化学气相沉化学气相沉积积法法(SACVD)、超高真空超高真空化学气相沉化学气相沉积积法法(UHCVD)等。等。(1)热热能化学气相沉能化学气相沉积积法法 是利用是利用热热能引能引发发化学反化学反应应，反，反应应温度通常高达温度通常高达8002000。其加。其加热热方式包括方式包括电电阻加阻加热热器、高器、高频频感感应应、热热辐辐射、

41、射、热热板加板加热热器等，也有几种加器等，也有几种加热热方式方式组组合的。用于合的。用于thermal CVD的反的反应应器有两种基本器有两种基本类类型，型，热热壁反壁反应应器器(hot-wall reactor)和和冷壁反冷壁反应应器器(cold-wall reactor)。热热壁式反壁式反应应器如器如图图3-15(a)所示，其所示，其实际实际上是一个等温上是一个等温炉，通常用炉，通常用电电阻阻丝丝加加热热。把待涂覆的工件置于反。把待涂覆的工件置于反应应器内，器内，温度升至温度升至设设定定值值，然后通入反，然后通入反应应气体，反气体，反应产应产物沉物沉积积在工在工件上。件上。这这种反种反应应

42、器通常器通常较较大，可以一次涂覆数百个部件。大，可以一次涂覆数百个部件。除了除了图图中的水平式，中的水平式，热热壁式反壁式反应应器也可以制成垂直式。器也可以制成垂直式。图图3-15.a 热热壁式反壁式反应应器器 冷壁式反冷壁式反应应器如器如图图3-15(b)所示，使用高所示，使用高频频感感应应或或热辐热辐射射对对工件直接加工件直接加热热，而反，而反应应器的其他部位保持器的其他部位保持较较低温度。很低温度。很多多CVD反反应应是吸是吸热热的，反的，反应产应产物物优优先在温度最高的位置先在温度最高的位置(工工件件)上沉上沉积积，而保持，而保持较较低温度的反低温度的反应应器壁器壁则则不被涂覆。不被涂

43、覆。图图3-15.b 冷冷壁式反壁式反应应器器 (2)等离子体增等离子体增强强化学气相沉化学气相沉积积法法(PECVD)指利用等离子体激指利用等离子体激发发化学反化学反应应，可以在，可以在较较低温度下沉低温度下沉积积。PECVD包含化学和物理包含化学和物理过过程，可以程，可以认为认为是是连连接接CVD和和PVD的的桥桥梁，与在化学梁，与在化学环环境下的境下的PVD技技术术（如反（如反应溅镀应溅镀）相相类类似。似。双原子分子气体双原子分子气体(例如例如H2)在一定高温下解离成原子状在一定高温下解离成原子状态态，大部分原子失去，大部分原子失去电电子被离子化，形成等离子体，其由子被离子化，形成等离子

44、体，其由带带正正电电的离子和的离子和带负电带负电的的电电子以及一些未离子化的中性原子以及一些未离子化的中性原子子组组成。成。实际实际上，离子化温度非常高上，离子化温度非常高(5000K)，而燃，而燃烧烧焰焰的最高温度的最高温度约为约为3700K，在，在这样这样的条件下离子化程度很低，的条件下离子化程度很低，例如例如氢氢气燃气燃烧时烧时离子化程度大离子化程度大约为约为10%。因此，要形成高。因此，要形成高离子化的等离子体，需要有相当高的离子化的等离子体，需要有相当高的热热能。在能。在PECVD中，中，通常利用微波、射通常利用微波、射频频等等电电磁能使气体分子完全离子化而形磁能使气体分子完全离子化

45、而形成等离子体。成等离子体。PECVD所采用的等离子种所采用的等离子种类类有：有：辉辉光放光放电电等离子体等离子体(glow-discharge plasma)、射射频频等离子体（等离子体（RF plasma)、电电弧弧等离子体等离子体(arc plasma)。辉辉光放光放电电等离子体是在等离子体是在较较低低压压力下利用高力下利用高频电频电磁磁场场(例例如如频频率率为为2.45GHz的微波的微波)形成的，形成的，电电功率功率为为1100kW；RF等离子体等离子体则则是在是在13.56MHz的射的射频场频场作用下作用下产产生的；生的；电电弧等离子体采用的弧等离子体采用的频频率率较较低，低，约约1

46、MHz。PECVD的的优优点点是工件温度是工件温度较较低、蒸低、蒸镀镀反反应应可消除可消除应应力且反力且反应应速率速率较较高；高；缺点缺点是无法沉是无法沉积积高高纯纯度的材料，反度的材料，反应产应产生的气体不易生的气体不易脱附，等离子体和生脱附，等离子体和生长长的的镀镀膜相互作用会影响生膜相互作用会影响生长长速率。速率。(3)光化学气相沉光化学气相沉积积法法(PHCVD)指采用紫外指采用紫外线线照射反照射反应应物，利用光能使分子中的化学物，利用光能使分子中的化学键键断裂而断裂而发发生化学反生化学反应应，沉，沉积积出特定薄膜的方法。出特定薄膜的方法。该该方法的缺点是沉方法的缺点是沉积积速率慢，因

47、而其速率慢，因而其应应用受到限用受到限制。除了普通光源外，制。除了普通光源外，PHCVD也有采用激光作也有采用激光作为为光源光源的，的，这这种技种技术术有人称之有人称之为为photo-aserCVD。(4)常常压压化学气相沉化学气相沉积积法法(APCVD)和低和低压压化学气相沉化学气相沉积积法法(LPCVD)APCVD与与LPCVD主要是气体主要是气体压压力的不同，前者在接力的不同，前者在接近常近常压压的的压压力下力下进进行，而后者的行，而后者的压压力力则则低于低于13.3322kPa。气相反气相反应应在在较较高高压压力力(例如常例如常压压)下下为扩为扩散控制，而在低散控制，而在低压压下表面反

48、下表面反应应是决定性因素，因此是决定性因素，因此LPCVD可以沉可以沉积积出均匀出均匀的、覆盖能力的、覆盖能力较较佳的、佳的、质质量量较较好的薄膜，但沉好的薄膜，但沉积积速度速度较较APCVD慢。慢。APCVD在气在气压压接近常接近常压压下下进进行，行，设备较简单设备较简单、经济经济且分子且分子间间的碰撞的碰撞频频率很高，沉率很高，沉积积速度极快。但容易速度极快。但容易产产生微粒，可通入惰性气体以生微粒，可通入惰性气体以缓缓解。解。2.CVD的化学反应类型的化学反应类型 CVD所涉及的化学反所涉及的化学反应应主要有主要有热热分解、分解、氢还氢还原、原、卤卤化物化物的金属的金属还还原、氧化、水解

49、、碳化和氮化等反原、氧化、水解、碳化和氮化等反应应。(1)热热分解反分解反应应(thermal-decomposition)在在热热分解反分解反应应中，化合物分子吸收中，化合物分子吸收热热能而分解成能而分解成单质单质或或较较小的化合物小的化合物分子。分子。这类这类反反应应通常只需要一种气体反通常只需要一种气体反应应物，所以是物，所以是CVD中最中最简单简单的反的反应类应类型。根据反型。根据反应应物的不同，物的不同，热热分解反分解反应应可可以分成以下几种以分成以下几种：氢氢化物化物热热分解分解 例如石墨、金例如石墨、金刚刚石和其他碳的同素石和其他碳的同素异形体可以通异形体可以通过烃类热过烃类热解

50、得到，反解得到，反应应温度温度为为8001000。CH4(g)C(s)+2H2(g)(3-1)单质单质硅、硼、磷可通硅、硼、磷可通过过相相应应的的氢氢化物化物热热分解得到：分解得到：SiH4(g)Si(s)+2H2(g)(3-2)二元化合物可通二元化合物可通过过两种两种氢氢化物共同化物共同热热分解得到，例如：分解得到，例如：B2H6+2PH32BP+6H2 (3-3)卤卤化物化物热热分解分解 一些金属沉一些金属沉积积物可以通物可以通过过其其卤卤化物化物热热分解分解获获 得，例如得，例如钨钨和和钛钛的沉的沉积积：WF6(g)W(s)+3F2(g)(3-4)TiI4(g)Ti(s)+2I2(g)(