实验报告 连续脉冲与核磁共振.pdf

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1、连续与脉冲核磁共振张昊 201811140138April 6,2021摘要:本次实验中，先是使用连续核磁共振波谱仪观察和测量了浓度为 5%,1%,0.5%,0.05%的硫酸铜CuSO4溶液和纯水的共振信号，共振频率，信号幅度，通过示波器描点拟合曲线计算以上各样品溶液的表观横向弛豫时间分别为 1.06ms,0.80ms,1.60ms,1.95ms,0.69ms；以及计算了所用磁场的非均匀度约为 6.66105.之后使用脉冲核磁共振波谱仪，对于浓度分别为 0.05%,0.3%,0.5%,1%的 CuSO4样品，利用自旋回波法测量它们的的横向弛豫时间为 106.1ms,26.6ms,15.9ms,

2、14.7ms；再通过观察这些样品的FID 信号，测得它们的表观横向弛豫时间分别为 4.2ms,2.1ms,3.1ms,2.3ms；最后测量了二甲苯的化学位移约为 100Hz，甘油的化学位移为 0.关键词:核磁共振，脉冲，横向弛豫时间，化学位移1引言核磁共振技术是由布洛赫和珀塞尔于 1945 年分别独立发明的，此法能大大提高原子核核磁矩的测量精度，如今核磁共振技术已经成为了一项十分发达的技术，在生物学，医学，遗传学和化学等领域均有广泛的应用。核磁共振谱仪按射频场的施加方式不同分为连续波谱仪和脉冲波谱仪。前者射频场连续不断地加到样品上，得到的是频率谱；后者射频场以窄脉冲的方式加给样品，得到的是时间

3、谱或自由感应衰减信号随时间变化，经傅里叶变换变为频率谱。本次实验中二者都采用，以水中的氢核为主要研究对象，测量了许多样品的相关物理量，掌握了核磁共振实验技术的基本方法。2实验原理2.1核磁共振的量子力学描述核磁共振发生的必要条件是核具有自旋量子数。当核的质子数与中子数均为偶数时，自旋量子数I=0，不会发生核磁共振；当质子数与中子数均为奇数，自旋量子数 I 为整数，会发生核磁共振；当质子数与中子数一奇一偶时，I 为半整数，会发生核磁共振。对于自旋量子数为 I 的核，设 PI为其角动量大小，I为其磁矩大小，mp为质子的质量，有:PI=I(I+1)h(1)I=gNe2mpPI=gNe h2mpI(I

4、+1)(2)其中 gN为朗德因子。继续定义核磁子。N=IgNI(I+1)=e h2mp(3)核磁子的大小可以计算。继续定义旋磁比。=IPI=gNN h(4)进一步地定义核的磁量子数 mI=I,I 1,.,I,与氢原子的电子类似，核的角动量与磁矩的空间取向也会量子化。假设原子核处于静磁场B 中，因为磁场会附加能量：E=IB=mI hB(5)由于空间取向量子化，磁量子数只能取分立的值，设 =B，则可以得到两个相邻磁能级的能量差12实验原理为：E=h(6)其中有跃迁选择定则 mI=1。再在垂直B 的平面上加一个射频磁场，频率 f=B/2，附加的能量刚好与能级差的能量相等，故该频率的射频场刚好可以让低

5、能态的原子核跃迁至高能态，此即核磁共振的量子力学描述。2.2核磁共振的宏观理论先来讨论单个原子核的拉莫尔进动。在静磁场条件下，对于磁矩为 的核，处于磁场B 时，其满足方程：ddt=B(7)静磁条件下，取磁场方向为 z 轴正方向，B0=B0k定义三维直角坐标系 x y z，设 0=B0，具体情形如图 1 所示，则(7)式有解：x=sinsin(0t+)y=sincos(0t+)z=cos(8)图 1：磁矩在恒定外磁场中的进动其中 就是磁矩与静磁场的夹角，是一个由初始条件决定的常数，磁矩绕磁场进动的角频率即为 0，称为拉莫尔频率。接下来讨论磁矩在随时间变化的磁场中的运动。假设含时部分是 xoy 面

6、内一个圆频率为 0的磁场B1，取一转动坐标系，角速度也是 0.由伽利略变换，可得：t=d dt 0 (9)其中 d/dt 是磁矩在实验室坐标系(非转动系)下随时间的变化率。当只有沿 z 方向的磁场时，上式变为：t=B0 0 =Be(10)Be=B0+0(11)其中 Be就是在转动参考系下的有效磁场。若取0=B0，则有效磁场为 0，0与拉莫尔进动频率相同时，转动系下磁矩将不受力矩作用。尝试加入射频场B1，则此时有效磁场为B1。此时磁矩的运动时以 为半径的球面由上至下又由下至上地做往复的螺旋运动。再设 B1 B0，磁矩以 0旋转而成的锥面由+z 方向逐渐打开，经过 xoy 面后逐渐向下收拢，周期为

7、 2/1。实际样品是由大量磁矩构成的复杂系统，大量核磁矩在上文所说的锥面上分布，设M=i i，为磁化强度矢量，其满足方程：dMdt=M B0(12)此时磁化强度与磁感应强度的夹角由量子力学决定，即取向量子化。2.3弛豫2.3.1横向弛豫实际样品中每个磁矩所处的局部场略有不同，在射频场作用下产生非平衡进动，使得磁化强度的横向分量不为 0，横向弛豫过程就是 M从不为 0 到为 0 的过程。设整个过程时间为 T2。dMxdt=MxT2,dMydt=MyT2(13)2.3.2热弛豫静磁条件下，由于射频场作用不断有粒子从低能级跃迁到高能级，而在热平衡的作用下，高能级的粒子会逐渐往低能级流动，这个过程叫热

8、弛豫。它导致上下能级粒子数之差变大，称之为纵向弛豫。23实验仪器和实验方法特征时间(纵向弛豫时间)用 T1表示，设平衡时M 的 z 分量为 M0。dMzdt=1T1(Mz M0)(14)2.4Bloch 方程方程的形式是：dMdt=M B Mxi+MyjT2Mz M0T1k(15)在 xoy 面上的线偏场可以视作等振幅的左旋圆偏场和右旋圆偏场的叠加，旋转方向与M 进动方向相同时圆偏场才会对磁化强度起作用。例如对于 0 的情况只有顺时针方向的圆偏场才有作用。此时磁场表示为：B=iB1cost jB1sint+kB0(16)于是可以写出 Bloch 方程的分量形式：dMxdt=(MyB0+MzB1

9、sint)MxT2dMydt=(MxB0+MzB1cost)MyT2dMzdt=(MxB1sint Mycost)MzM0T1(17)下面研究(17)式的稳态解。依然是先做坐标变换，取转动坐标 x,y,z，其中 z与实验室坐标系的 z重合，x与旋转磁场 B1方向固连，如图 2 所示。图 2：旋转坐标系与实验室坐标系图中 M是磁化强度矢量在垂直恒定磁场平面内的分量。设 u,v 分别为它在 x,y上的分量，由图 2 可得：Mx=ucost v sintMy=v cost+usint(18)将上式代入 Bloch 方程(15)式即可解得稳态解。u=T22(0M0)1+T22(0)2+21T1T2B1

10、v=T2M01+T22(0)2+21T1T2B1Mz=M01+T22(0)1+T22(0)2+21T1T2B1(19)其中 1=B1，u,v 分别称为吸收信号和色散信号。当旋转磁场的频率 与M 在B0中的进动频率 0相等时出现共振吸收。实验中测量的是 v 信号。3实验仪器和实验方法3.1连续核磁共振波谱仪结构简图如图 3 所示，主要由永磁铁，示波器，探头和射频边限振荡器组成。当射频振荡频率不满足共振条件时，振荡器输出等幅振荡，检波后得到一个固定直流电平；满足共振条件时，射频线圈 L的品质下降，震荡幅度下降，于是示波器上可以观察到共振信号。图 3：连续核磁共振波谱仪结构简图调节射频场频率 =2f

11、 使得 2f/处于 B0B,B0+B 即可观察到共振信号。B是扫场线圈的磁感应强度振幅。本实验只能观察到带尾波的振荡信号，所有信号间距相等时射频频率为共振频率。其形状如下：图 4：核磁共振信号34实验内容下面介绍用连续核磁共振波谱仪测量横向弛豫时间的方法。由于所测量的共振信号 v 为衰减信号，规律为：v(t)=v(0)exp(tT2)cos(0)t+(20)故只要测得从波峰到波峰高 1/e 处的宽度，即可估算表观横向弛豫时间 T2。实际实验中是通过用示波器取点再用 e 指数拟合曲线做到的。之所以叫表观横向弛豫时间，是因为恒定磁场的不均匀性导致T2 T2，即表观横向弛豫时间小于实际的横向弛豫时间

12、。用 B表示样品中恒定磁场的最大值与最小值的差，则表观横向弛豫时间与横向弛豫时间的关系可以表示为：1T2=1T2+B2(21)而磁场的不均匀度可以表示为：BB0=2mln(y0/y)0arcsin(x/x0)(22)y0,y 分别为共振峰高与某已知尾波的峰高；x0,x 分别为它们的横坐标；m,0分别表示扫场信号与射频场在共振时的圆频率。3.2脉冲核磁共振波谱仪结构简图如图 5 所示。主要由永磁铁，匀场线圈，射频脉冲发生器，射频探头和信号采集系统组成。图 5：脉冲核磁共振波谱仪结构简图下面简述一下这个仪器的原理。本质上是将前文所述的射频场转化为脉冲信号，脉冲宽度 tpT1,T2，脉冲的作用就是使

13、磁化强度矢量偏移原方向一个角度，定义这个角度 =Btp，若 为/2，则M 从+z 方向倒向 xoy 面，=则倒入 z 方向。设 t=0 时给样品一个脉冲，M 转 90到 y上，撤去脉冲，核磁矩将经历一个弛豫过程，Mz M0的时间是 T1，Mx,My 0 的时间是 T2，此时再垂直 z 轴方向放一个接收线圈即可感应一个射频信号，频率与 0相等，幅度呈指数衰减，称之为FID 信号。自旋回波法是一种可以精确测量横向弛豫时间的方法，通过脉冲核磁共振波谱仪实现，过程是先给样品一个 90的射频脉冲，之后立即观察 FID 信号，时间后再加一个 180的射频脉冲，之后对应于起始时刻 2 处有一回波信号，回波幅

14、值 U 与脉距 的关系是：U=U0exp(2T2)(23)U0是 FID 信号的初始幅值。最后介绍一下脉冲核磁共振波谱仪的另一个用途，测量化学位移。化学位移起源于核外电子对核的磁屏蔽作用，使原子核实际所处的磁场为B=B0(1 )(24)0=(1 )B(25)为屏蔽因子。在此基础上定义无量纲量：=R s1 s 106(26)即为化学位移。R,s分别为参照物和样品的屏蔽因子。4实验内容4.1连续核磁共振波谱仪部分首先通过调节扫场电压幅度为 1V 和边限振荡器，对于 5%CuSO4溶液，可观察到共振信号：44实验内容图 6：5%硫酸铜溶液共振信号它的弛豫曲线为：图 7：5%硫酸铜溶液的弛豫曲线再利用

15、这个共振信号，测量测量磁场的不均匀度。根据式(22)，读出以下数据：表 1:磁场不均匀度相关参数m/Hz1000/MHz21.52y0/V2.70y/V0.64x0/ms3.74x/ms1.16计算得到磁场的不均匀度为 B/B0=6.66 105，属于正常范围以内，可以进行实验。进一步地，选取浓度为 5%,1%,0.5%,0.05%的硫酸铜样品和纯水，测得它们的共振频率 0，信号幅度 U 与共振信号图样如下：表 2:不同浓度样品的共振频率与信号幅度浓度0/MHzU/V5%21.525.071%21.522.750.5%21.521.180.05%21.510.2970%21.511.45图 8

16、：1%硫酸铜溶液共振信号图 9：0.5%硫酸铜溶液共振信号图 10：0.05%硫酸铜溶液共振信号图 11：纯水共振信号54实验内容可以看到纯水的核磁共振信号与其他硫酸铜溶液有很大的不同。原因是纯水中没有加入顺磁离子，只有氢核，氢核的核量子数 I=1/2，磁量子数可以取两个值，故每个共振信号区域可以看到幅度逐渐上升到逐渐下降的对称形状。最后通过示波器的 cursor 功能标出共振信号每个波峰的位置，把数据导入 Origin 进行拟合计算横向表观弛豫时间，得到以下结果：图 12：5%硫酸铜溶液表观横向弛豫时间测量图 13：1%硫酸铜溶液表观横向弛豫时间测量图 14：0.5%硫酸铜溶液表观横向弛豫时

17、间测量图 15：0.05%硫酸铜溶液表观横向弛豫时间测量图 16：纯水表观横向弛豫时间测量综上，可得各样品的表观横向弛豫时间 T2为：表 3:各样品表观横向弛豫时间64实验内容浓度T2/ms5%1.061%0.800.5%1.600.05%1.950%1.38可以看到 1%浓度的样品的表观横向弛豫时间与其他样品相比背离了随着浓度增加，表观横向弛豫时间延长的趋势，推测是由于实验时对于该浓度的样品没有取到足够的数据点造成的，因为当时第五个波峰的幅值就已经显得非常微小难以测量，故只取了前四个点进行拟合。从结果来看当时再重新调节一次信号以取得五个数据点非常必要；纯水的表观横向弛豫时间之所以要乘以 2，

18、是由于氢核可以取两个磁量子数，每个弛豫过程有两段分过程，时间相等，故总的弛豫时间应当是一侧所测得的结果的两倍；至于为何 0.5%和 0.05%浓度的样品的表观横向弛豫时间比纯水还要长，猜测可能是测量次数较少以及取点较少的缘故。4.2脉冲核磁共振波谱仪部分打开 PNMR 脉冲核磁采集软件，点击“连续采集”按钮，电脑控制发出射频信号，频率一般在20MHz，设置好脉冲间隔和第一第二脉冲宽度，调节磁铁调场电源，直到观察到 FID 信号，这时调节匀场电源使磁场均匀度最佳。此时将脉冲间隔调至 10ms，调节第一脉冲宽度满足 FID 信号幅度最大，并调节第二脉冲宽度至第一脉冲宽度的两倍稍大，仔细调节匀场电源

19、和调场电源使自旋回波信号最大，利用软件拟合横向弛豫时间。实验所用硫酸铜溶液样品浓度为 1%,0.5%,0.3%,0.05%。图 17：1%硫酸铜溶液横向弛豫时间图 18：0.5%硫酸铜溶液横向弛豫时间图 19：0.3%硫酸铜溶液横向弛豫时间图 20：0.05%硫酸铜溶液横向弛豫时间将结果整理为下表：表 4：各浓度样品横向弛豫时间浓度T2/ms1%14.70.5%15.90.3%26.60.05%106.1接下来用自旋回波法测量表观横向弛豫时间 T2。此时将脉冲间隔调至最大，第二脉冲间隔设为 0，调节仪器使 FID 信号的尾波最大，使用软件拟合得到表观横向弛豫时间 T2。74实验内容图 21：1

20、%硫酸铜溶液表观横向弛豫时间图 22：0.5%硫酸铜溶液表观横向弛豫时间图 23：0.3%硫酸铜溶液表观横向弛豫时间图 24：0.05%硫酸铜溶液表观横向弛豫时间将结果整理为下表：表 5：各浓度样品表观横向弛豫时间(脉冲核磁共振波谱仪所测)浓度T2/ms1%2.30.5%3.10.3%2.10.05%4.2与连续核磁共振波谱仪相比，脉冲核磁共振波谱仪不需要手动取点，采用计算机直接拟合的形式，可以看到得到的结果都比连续核磁共振波谱仪的结果要大得多，猜测是手动取点能取得的数量有限导致的。但是使用脉冲核磁共振波谱仪的测量也不是绝对的准确，实验过程中在调节 FID 信号和自旋回波信号时总是不是很明显，

21、幅度不够大，使得选取范围时不够准确。最后测量二甲苯和甘油的化学位移。调节匀场电源和调场电源使自旋回波信号最大，再取出硫酸铜样品放入二甲苯和甘油，采用单次采集的方式测量两种样品的化学位移。结果如下：图 25：二甲苯化学位移测量图 26：甘油化学位移测量8REFERENCES可得二甲苯化学位移约为 100Hz，甘油则没有明显的吸收峰。原因是甘油的化学结构显示，对于甘油分子，等效氢原子的数量为 0，而二甲苯有两种不一样的等效氢，故二甲苯有两个吸收峰而甘油没有吸收峰从而甘油的化学位移为 0。这里甘油的吸收曲线那么多波浪线的原因推测是之前调节的自旋回波信号不够饱满导致的。5实验总结本次实验中，使用了两种

22、基于不同原理的核磁共振波谱仪测量了样品的横向弛豫时间，表观横向弛豫时间和化学位移。使用连续核磁共振波谱仪观察和测量了浓度为 5%,1%,0.5%,0.05%的硫酸铜CuSO4溶液和纯水的共振信号，共振频率，信号幅度，计算以上各样品溶液的表观横向弛豫时间分别为 1.06ms,0.80ms,1.60ms,1.95ms,0.69ms，测得磁场不均匀度约为 6.6 105；使用脉冲核磁共振波谱仪对于浓度分别为 0.05%,0.3%,0.5%,1%的 CuSO4样品，利用自旋回波法测量它们的的横向弛豫时间为 106.1ms,26.6ms,15.9ms,14.7ms；测得它们的表观横向弛豫时间分别为 4.2ms,2.1ms,3.1ms,2.3ms；最后测量了二甲苯的化学位移约为 100Hz，甘油的化学位移为 0。由于手动取点个数较少以及调节FID 信号和自旋回波信号不够完美的原因，以上测量存在一定的误差。实验过程中出现了较多的讲义中所没有提及的情形，提示我在预习时要对原理进行灵活思考，实验时要灵活运用原理知识，以及需要提高对仪器的操作细腻程度。References1 北京师范大学物理学系近代物理实验讲义9