DB50∕T 1363-2023 水质 四环素类抗生素的测定 液相色谱—串联质谱法(重庆市).pdf

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1、I C S 1 3.0 6 0.0 1C C S Z 1 0DB50重 庆 市 地 方 标 准D B 5 0/T 1 3 6 3 2 0 2 3水 质 四 环 素 类 抗 生 素 的 测 定液 相 色 谱 串 联 质 谱 法2 0 2 3-0 2-2 0 发 布2 0 2 3-0 4-2 0 实 施重 庆 市 市 场 监 督 管 理 局发 布D B 5 0/T 1 3 6 3 2 0 2 3I目 次前 言.I I1 范 围.12 规 范 性 引 用 文 件.13 术 语 和 定 义.14 方 法 原 理.15 干 扰 与 消 除.16 试 剂 和 材 料.17 仪 器 和 设 备.28 样 品

2、.29 分 析 步 骤.31 0 结 果 计 算 与 表 示.51 1 精 密 度 和 正 确 度.61 2 质 量 保 证 和 质 量 控 制.71 3 废 弃 物 的 处 理.7附 录 A（规 范 性）方 法 的 检 出 限 和 测 定 下 限.8附 录 B（资 料 性）方 法 的 精 密 度 和 正 确 度.9D B 5 0/T 1 3 6 3 2 0 2 3I I前 言本 文 件 按 照 G B/T 1.1 2 0 2 0 标 准 化 工 作 导 则 第 1 部 分：标 准 化 文 件 的 结 构 和 起 草 规 则 的 规 定起 草。请 注 意 本 文 件 的 某 些 内 容 可 能

3、 涉 及 专 利。本 文 件 的 发 布 机 构 不 承 担 识 别 专 利 的 责 任。本 文 件 由 重 庆 市 生 态 环 境 监 测 中 心 提 出。本 文 件 由 重 庆 市 生 态 环 境 局 归 口 并 组 织 实 施。本 文 件 主 要 起 草 单 位：重 庆 市 生 态 环 境 监 测 中 心。本 文 件 主 要 起 草 人：张 晓 岭、郑 璇、李 新 宇、张 文 斌、邹 家 素、李 莉、李 晓、张 君、蹇 川、刘 敏、汪 小 艳、邹 素 兰、郭 志 顺、孙 静、熊 强、刘 海 立、肖 霏。D B 5 0/T 1 3 6 3 2 0 2 31水 质 四 环 素 类 抗 生 素

4、 的 测 定 液 相 色 谱 串 联 质 谱 法1 范 围本 文 件 规 定 了 液 相 色 谱-串 联 质 谱 法 对 水 中 5 种 四 环 素 类 抗 生 素 进 行 测 定 的 方 法。本 文 件 适 用 于 地 表 水、地 下 水、生 活 污 水 和 工 业 废 水 中 四 环 素、土 霉 素、金 霉 素、甲 烯 土 霉 素、强力 霉 素 等 5 种 四 环 素 类 抗 生 素 的 测 定。2 规 范 性 引 用 文 件下 列 文 件 中 的 内 容 通 过 文 中 的 规 范 性 引 用 而 构 成 本 文 件 必 不 可 少 的 条 款。其 中，注 日 期 的 引 用 文 件，仅

5、 该 日 期 对 应 的 版 本 适 用 于 本 文 件；不 注 日 期 的 引 用 文 件，其 最 新 版 本（包 括 所 有 的 修 改 单）适 用 于 本文 件。H J 9 1.1 污 水 监 测 技 术 规 范H J 9 1.2 地 表 水 环 境 质 量 监 测 技 术 规 范H J 1 6 4 地 下 水 环 境 监 测 技 术 规 范3 术 语 和 定 义本 文 件 没 有 需 要 界 定 的 术 语 和 定 义。4 方 法 原 理水 中 的 四 环 素 类 抗 生 素 经 固 相 萃 取 柱 富 集，用 液 相 色 谱-串 联 质 谱 分 离 检 测。根 据 保 留 时 间 和

6、 特 征离 子 峰 定 性，内 标 法 定 量。5 干 扰 与 消 除金 属 离 子 与 目 标 化 合 物 能 形 成 络 合 物，使 固 相 萃 取 效 率 降 低，可 向 水 样 中 加 入 乙 二 胺 四 乙 酸 二 钠 抑制 络 合 物 的 形 成。6 试 剂 和 材 料警 告：本 方 法 所 使 用 的 有 机 溶 剂 对 人 体 健 康 有 害，试 剂 配 制 和 样 品 前 处 理 过 程 应 在 通 风 橱 内 进 行，操 作 时 应 按 规 定 要 求 佩 带 防 护 器 具，避 免 接 触 皮 肤 和 衣 服。6.1 除 非 另 有 说 明，分 析 时 均 使 用 符 合

7、 国 家 标 准 的 分 析 纯 试 剂，实 验 用 水 为 新 制 备 的 超 纯 水。6.2 氢 氧 化 钠（N a O H）：分 析 纯。6.3 盐 酸（H C l）：1 m o l/L，分 析 纯。6.4 甲 醇（C H 3 O H）：农 残 级 或 等 同 规 格。D B 5 0/T 1 3 6 3 2 0 2 326.5 甲 酸（H C O O H）:色 谱 纯 或 等 同 规 格。6.6 乙 二 胺 四 乙 酸 二 钠（N a 2 E D T A）：分 析 纯。6.7 甲 酸 溶 液（0.1%）：取 1 m l 甲 酸（6.5）溶 于 1 0 0 0 m l 实 验 用 水 中。

8、6.8 甲 酸/甲 醇 溶 液：取 9 5 m l 甲 酸 溶 液(6.5)和 5 m l 甲 醇（6.4）混 合，摇 匀。6.9 标 准 贮 备 液：=1.0 0 g/L可 直 接 购 买 有 证 标 准 溶 液，也 可 用 标 准 物 质 配 制，标 准 物 质 纯 度 大 于 9 9.0%，用 甲 醇（6.4）溶 解，贮 备 液 在-1 0 以 下 冷 冻、避 光 保 存 不 超 过 6 个 月 或 参 照 制 造 商 的 产 品 说 明。6.1 0 混 合 标 准 中 间 液：=1 0 0 g/m l移 取 适 量 5 种 四 环 素 类 抗 生 素 标 准 贮 备 液（6.9）按 需

9、 要 用 甲 醇（6.4）稀 释，中 间 液 于-1 0 以 下 冷冻、避 光 保 存 不 超 过 1 个 月。6.1 1 混 合 标 准 使 用 液：=1.0 0 g/m l（参 考 浓 度）将 四 环 素 类 抗 生 素 混 合 标 准 中 间 液（5.7）按 需 要 用 甲 醇（5.1）稀 释，-1 0 以 下 冷 冻、避 光 保 存 不超 过 4 天。6.1 2 内 标 贮 备 液：=1.0 0 g/L内 标:四 环 素-D 6（T e t r a c y c l i n e-D 6）。可 直 接 购 买 有 证 标 准 溶 液，也 可 用 标 准 物 质 溶 于 甲 醇（6.4）。贮

10、 备 液 在-1 0 以 下 冷 冻、避 光 保 存 不 超 过 6 个 月 或 参 照 制 造 商 的 产 品 说 明。6.1 3 内 标 中 间 液=1 0 0 g/m l将 内 标 贮 备 液（6.1 2）按 需 用 甲 醇（6.4）稀 释，-1 0 以 下 冷 冻、避 光 保 存 不 超 过 1 个 月。6.1 4 内 标 使 用 液：=1 0.0 g/m l（参 考 浓 度）将 内 标 中 间 液（6.1 3）按 需 要 用 甲 醇（6.4）稀 释，-1 0 以 下 冷 冻、避 光 保 存 不 超 过 4 天。6.1 5 固 相 萃 取 柱：填 料 为 二 乙 烯 苯 和 N-乙 烯

11、 基 吡 咯 烷 酮 共 聚 物（H L B）或 同 等 柱 效 的 萃 取 柱，规 格 为 6 m l/1 5 0 m g。6.1 6 滤 膜：0.2 2 和 0.4 5 m 玻 璃 纤 维 聚 膜 或 其 他 材 质 等 效 滤 膜。6.1 7 氮 气：纯 度 9 9.9 9%。6.1 8 氩 气：纯 度 9 9.9 9%。7 仪 器 和 设 备7.1 液 相 色 谱/串 联 质 谱 仪：配 有 电 喷 雾 离 子 化 源(E S I)。7.2 色 谱 柱：C 1 8 柱 或 等 效 反 相 高 效 液 相 色 谱 柱，参 考 规 格 为 1 0 0 m m 2.1 m m 1.9 m。7

12、.3 浓 缩 装 置：K-D 浓 缩 器 或 氮 吹 浓 缩 仪 等 性 能 相 当 的 设 备。7.4 固 相 萃 取 装 置：自 动 或 手 动，流 速 可 调 节。7.5 一 般 实 验 室 常 用 仪 器。8 样 品8.1 采 集 与 保 存参 照 H J 9 1.1、H J 9 1.2 和 H J 1 6 4 的 相 关 规 定 采 集 样 品 于 4 0 0 0 m l 磨 口 棕 色 玻 璃 瓶 中，水 样 应 充 满 采 样瓶，不 留 液 上 空 间。样 品 采 集 后 应 尽 快 进 行 分 析。如 暂 不 能 分 析，应 在 0 4 避 光 保 存，2 天 内 完 成 萃

13、取，4 天 内 完成 分 析。8.2 样 品 制 备D B 5 0/T 1 3 6 3 2 0 2 33将 固 相 萃 取 柱（6.1 5）固 定 在 固 相 萃 取 装 置(7.4)上，分 别 用 1 0 m l 甲 醇(6.4)和 1 0 m l 实 验 用 水 活 化，保 证 小 柱 柱 头 浸 润。水 样 经 0.4 5 m 滤 膜(6.1 6)过 滤，取 1 0 0 0 m l 水 样，加 入 1 g N a 2 E D T A（6.6），用 氢氧 化 钠（6.2）和 盐 酸（6.3）调 节 p H 值 为 至 6.0，水 样 以 低 于 1 0 m l/m i n（约 3 滴/秒

14、4 滴/秒）的 流 速 通 过小 柱，用 1 0 m l 实 验 用 水 洗 涤 小 柱，用 氮 气（6.1 7）吹 干 小 柱，再 用 1 0 m l 甲 醇(6.4)洗 脱，收 集 洗 脱 液 于洁 净 试 管 中，洗 脱 液 经 浓 缩 装 置（7.3）浓 缩 至 干，加 入 内 标 使 用 液（6.1 4）5.0 0 l，用 甲 酸/甲 醇 溶 液（6.8）定 容 至 1 m l，经 0.2 2 m 滤 膜（6.1 6）过 滤，置 于 样 品 瓶 中，待 测。当 样 品 体 积 为 1 0 0 0 m l，浓 缩 后 定 容 体 积 为 1.0 m l，进 样 体 积 为 1 0 l，

15、5 种 四 环 素 的 检 出 限 为 2 n g/L，测 定 下 限 为 8 n g/L，详 见 附 录 A。8.3 空 白 样 品 的 制 备以 实 验 用 水 代 替 样 品，按 照 样 品 制 备（8.2）相 同 操 作 步 骤，制 备 直 接 进 样 法 空 白 样 品。9 分 析 步 骤9.1 仪 器 参 考 条 件9.1.1 液 相 色 谱 分 析 条 件流 动 相 A：甲 酸 溶 液(6.7)，流 动 相 B：甲 醇（6.4），梯 度 洗 脱 程 序 见 表 1，流 速：2 5 0.0 l/m i n；柱温：3 5；进 样 量：1 0 l；具 体 参 数 见 表 1。表 1 液

16、 相 色 谱 流 动 相 梯 度 洗 脱 程 序时间m i n流动相 A%流动相 B%0.0 0 9 5 51.5 0 9 5 52.0 0 3 5 6 57.5 0 6 5 3 58.0 0 9 5 51 0.0 0 9 5 59.1.2 质 谱 分 析 条 件正 离 子 模 式：E S I喷 雾 电 压(s p r a y v o l t a g e)：3 0 0 0 V毛 细 管 温 度：3 5 0 鞘 气(N 2)流 速：4 5 L/m i n辅 助 气(N 2)流 速：1 5 L/m i n碰 撞 气(A r)压 力：2 0 0 m P a选 择 反 应 监 测(S R M)，具 体

17、 参 数 见 表 2。D B 5 0/T 1 3 6 3 2 0 2 34表 2 目 标 化 合 物 的 选 择 反 应 监 测 条 件序号 化合物母离 子m/z子离子m/z碰撞能量e V锥孔电压V1 四环素-D 64 5 1.1 4 1 6.1a2 1 7 94 5 1.1 4 3 3.0 5 7 92 四环素4 4 5.1 4 1 0.0a1 7 8 24 4 5.1 4 2 8.0 1 9 8 23 土霉素4 6 1.1 4 2 6.0a1 8 7 34 6 1.1 4 4 3.1 5 7 34 金霉素4 7 9.1 4 6 1.8a2 0 8 04 7 9.1 4 4 4.1 1 8

18、8 05 甲烯土霉素4 4 3.2 2 0 1.0a3 0 8 04 4 3.2 4 2 6.1 1 8 8 06 强力霉素4 4 5.1 4 1 0.0a1 7 8 24 4 5.1 4 2 8.1 1 9 8 2注：a为定量子离子9.1.3 仪 器 调 谐按 照 仪 器 使 用 说 明 书 在 规 定 时 间 和 频 次 内 对 液 相 色 谱-串 联 质 谱 仪 进 行 仪 器 质 量 数 和 灵 敏 度 校 正，以 确 保 仪 器 处 于 最 佳 测 试 状 态。在 仪 器 使 用 过 程 中，如 发 现 仪 器 质 量 数 出 现 明 显 偏 差 或 灵 敏 度 大 幅 度 下 降

19、时，应 立 即 对 仪 器 重 新 进行 质 量 数 和 灵 敏 度 校 正。9.2 校 准9.2.1 标 准 曲 线 的 绘 制取 一 定 量 四 环 素 类 混 合 标 准 使 用 液（6.1 1）于 甲 酸/甲 醇 溶 液（6.8）中，制 备 至 少 5 个 浓 度 点 的 标 准系 列，5 种 四 环 素 类 抗 生 素 的 质 量 浓 度 均 分 别 为 2.0 0 g/L、5.0 0 g/L、1 0.0 g/L、2 0.0 g/L、5 0.0 g/L、1 0 0.0 g/L（此 为 参 考 浓 度），于 每 毫 升 标 准 系 列 中 加 入 5.0 0 l 内 标 使 用 液（6

20、.1 4），使 内 标 的 质 量 浓 度为 5 0.0 g/L，贮 存 在 棕 色 进 样 小 瓶 中，待 测。由 低 浓 度 到 高 浓 度 依 次 对 标 准 系 列 溶 液 进 样，以 标 准 系 列 溶 液 中 目 标 组 分 的 浓 度 为 横 坐 标，以 其 对应 的 峰 面 积（或 峰 高）与 内 标 物 峰 面 积(或 峰 高)的 比 值 和 内 标 物 浓 度 的 乘 积 为 纵 坐 标，建 立 校 准 曲 线。如 式（1）:b a x y.(1)式 中：x 目 标 组 分 浓 度 的 数 值，单 位 为 微 克 每 升（g/L）；y 目 标 组 分 和 内 标 物 的 峰

21、 面 积（或 峰 高）比 值 与 内 标 物 浓 度 乘 积 的 数 值；a 校 准 曲 线 斜 率 的 数 值；b 校 准 曲 线 截 距 的 数 值。9.2.2 标 准 参 考 谱 图D B 5 0/T 1 3 6 3 2 0 2 35在 本 标 准 推 荐 的 仪 器 参 考 条 件 下，目 标 化 合 物 的 提 取 离 子 流 色 谱 图 见 图 1。RT:0.00-10.500.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 10.5Time(min)0204060

22、80100020406080100020406080100Relative Abundance0204060801000204060801005.454.925.69 6.01 6.21 6.50 6.81 7.03 7.34 8.20 8.01 8.57 4.82 9.35 8.89 9.96 9.69 1.78 10.11 4.35 2.37 1.08 4.16 2.92 3.23 3.81 1.55 3.44 2.79 1.945.644.905.445.86 5.97 6.41 6.67 6.99 7.20 7.65 8.18 8.45 9.45 8.83 9.06 7.96 9.80

23、 4.70 9.97 4.37 1.20 1.96 2.57 4.11 2.88 1.64 2.42 3.79 3.46 3.224.904.82 5.17 5.52 5.83 6.05 6.52 7.01 7.45 9.84 8.12 4.67 8.95 7.80 1.40 8.48 3.00 2.29 1.85 9.15 3.41 2.87 4.16 3.73 9.49 10.00 1.074.935.07 5.23 5.67 4.78 5.96 6.44 6.77 7.79 8.35 9.02 9.99 1.66 1.82 7.05 9.64 7.51 4.23 3.34 2.07 2.

24、88 8.49 3.95 1.43 8.03 9.22 3.58 10.25 2.325.235.034.93 5.48 5.77 6.05 6.25 7.04 6.76 7.19 8.19 4.81 7.77 9.33 9.82 9.10 8.63 10.40 3.00 2.48 1.07 3.78 4.18 1.62 3.23 2.02 2.87NL:2.72E6TIC F:+c ESI SRM ms2 443.175 200.995-200.997,426.112-426.114 MS 100ppb-methanol-01FANL:3.11E6TIC F:+c ESI SRM ms2 4

25、45.093 410.030-410.032,428.049-428.051 MS 100ppb-methanol-01FANL:3.02E6TIC F:+c ESI SRM ms2 451.144 416.055-416.057,433.025-433.027 MS 100ppb-methanol-01FANL:2.23E6TIC F:+c ESI SRM ms2 461.100 426.004-426.006,443.102-443.104 MS 100ppb-methanol-01FANL:2.32E6TIC F:+c ESI SRM ms2 479.070 444.097-444.09

26、9,461.784-461.786 MS 100ppb-methanol-01FA图 1 5 种 四 环 素 类 抗 生 素 和 内 标 物 的 提 取 离 子 流 色 谱 图9.3 测 定9.3.1 样 品 测 定按 照 与 绘 制 校 准 曲 线 相 同 的 仪 器 分 析 条 件 进 行 测 定。9.3.2 空 白 试 验按 与 样 品 测 定 相 同 的 仪 器 分 析 条 件 进 行 空 白 样 品 的 测 定。1 0 结 果 计 算 与 表 示1 0.1 定 性 分 析每 种 被 测 组 分 选 择 1 个 母 离 子 和 2 个 子 离 子 进 行 监 测。在 相 同 的 实 验

27、 条 件 下，样 品 中 待 测 组 分 的 保 留时 间 与 标 准 样 品 中 目 标 组 分 的 保 留 时 间 比 较，相 对 标 准 偏 差 的 绝 对 值 应 小 于 2.5%；且 待 测 样 品 谱 图 中，各 组 分 定 性 离 子 的 相 对 丰 度（K s a m,见 式 2）与 浓 度 接 近 的 标 准 溶 液 谱 图 中 对 应 的 定 性 离 子 相 对 丰 度（K s t d,见 式 3）进 行 比 较，偏 差 在 表 3 规 定 的 最 大 允 许 偏 差 范 围 内，则 可 判 定 为 样 品 中 存 在 对 应 的 待 测 物。1 0 012 AAKs a

28、m.(2)式 中：K s a m 样 品 中 某 组 分 定 性 子 离 子 的 相 对 丰 度 的 数 值，单 位 为 百 分 比（%）；A 2 样 品 中 某 组 分 二 级 质 谱 定 性 子 离 子 的 峰 面 积（或 峰 高）；A 1 样 品 中 某 组 分 二 级 质 谱 定 量 子 离 子 的 峰 面 积(或 峰 高)。D B 5 0/T 1 3 6 3 2 0 2 361 0 012 s t ds t ds t dAAK.(3)式 中：K s t d 标 准 样 品 中 某 组 分 定 性 子 离 子 的 相 对 丰 度,单 位 为 百 分 比（%）；A s t d 2 标 准

29、 样 品 中 某 组 分 二 级 质 谱 定 性 子 离 子 的 峰 面 积（或 峰 高）；A s t d 1 标 准 样 品 中 某 组 分 二 级 质 谱 定 量 子 离 子 的 峰 面 积(或 峰 高)。表 3 定 性 确 证 时 相 对 离 子 丰 度 的 最 大 允 许 偏 差K s t d%K s a m 最大允许偏差%K s t d 5 0 2 02 0 K s t d 5 0 2 51 0 K s t d 2 0 3 0K s t d 1 0 5 01 0.2 结 果 计 算样 品 中 的 目 标 物 的 质 量 浓 度 按 公 式（4）f 1 0 0 011.(4)式 中：样

30、 品 中 目 标 物 的 质 量 浓 度 的 数 值，单 位 为 纳 克 每 升（n g/L）；1 从 标 准 曲 线 上 查 得 的 样 品 中 目 标 物 的 浓 度 的 数 值，单 位 为 微 克 每 升(g/L)；f 稀 释 倍 数。1 0.3 结 果 表 示测 定 结 果 小 数 位 数 的 保 留 应 与 方 法 检 出 限 一 致，最 多 保 留 三 位 有 效 数 字。1 1 精 密 度 和 正 确 度1 1.1 精 密 度1 1.1.1 6 家 实 验 室 对 含 四 环 素 类 抗 生 素 浓 度 为 5.0 0 n g/L、1 0.0 n g/L 和 2 0.0 n g/

31、L 的 统 一 空 白 加 标 样 进行 了 6 次 重 复 测 定：实 验 室 内 相 对 标 准 偏 差 分 别 为：4%1 1.4%，1.5%9.9%，2.4%1 1.1%；实 验 室 间 相 对 标 准 偏 差 分 别 为：9.0%1 8.0%，7.1%1 0.9%，4.8%9.5%；重 复 性 限 范 围 为：0.7 0 n g/L 0.8 9 n g/L，0.9 7 n g/L 1.9 6 n g/L，3.0 0 n g/L 4.1 1 n g/L；再 现 性 范 围 为：1.1 8 n g/L 1.7 9 n g/L，2.0 3 n g/L 3.3 3 n g/L，4.7 2 n

32、 g/L 6.0 2 n g/L。1 1.1.2 6 家 实 验 室 统 一 对 地 表 水 样 品 进 行 重 复 6 次 加 标 测 定，抗 生 素 加 标 浓 度 为 5.0 0 n g/L 和 1 0.0 n g/L：实 验 室 内 相 对 标 准 偏 差 分 别 为：5.1%2 6.1%和 6.5%2 5.2%；实 验 室 间 相 对 标 准 偏 差 分 别 为：1 5.1%1 7.2%和 1 4.0%1 7.5%；重 复 性 限 范 围 为：2.1 6 n g/L 2.6 4 n g/L 和 3.8 7 n g/L 5.2 4 n g/L；D B 5 0/T 1 3 6 3 2 0

33、 2 37再 现 性 范 围 为：2.7 8 n g/L 3.3 6 n g/L 和 4.6 3 n g/L 6.3 1 n g/L。1 1.1.3 6 家 实 验 室 统 一 对 废 水 样 品 进 行 重 复 6 次 加 标 测 定，抗 生 素 加 标 浓 度 为 1 0.0 n g/L 和 2 0.0 n g/L：实 验 室 内 相 对 标 准 偏 差 分 别 为：7.2%2 7.5%和 8.3%2 4.1%；实 验 室 间 相 对 标 准 偏 差 分 别 为：1 6.5%2 2.8%和 1 4.8%1 7.8%；重 复 性 限 范 围 为：5.1 8 n g/L 7.1 1 n g/L

34、 和 8.8 5 n g/L 1 1.8 n g/L；再 现 性 范 围 为：5.9 8 n g/L 7.5 0 n g/L 和 1 0.7 n g/L 1 4.5 n g/L。1 1.2 正 确 度1 1.2.1 6 家 实 验 室 对 地 表 水 进 行 加 标 回 收 实 验，加 标 浓 度 为 分 别 为 5.0 0 n g/L、1 0.0 n g/L，加 标 回 收 率分 别 为：7 6.2%1 2 9%、7 3.4%1 2 4%。1 1.2.2 6 家 实 验 室 对 废 水 进 行 加 标 回 收 实 验，加 标 浓 度 为 分 别 为 1 0.0 n g/L、2 0.0 n g

35、/L，加 标 回 收 率 分别 为：7 4.2%1 3 7%、6 6.2%1 3 5%。1 2 质 量 保 证 和 质 量 控 制1 2.1 空 白 分 析每 次 分 析 至 少 做 一 个 实 验 室 空 白，实 验 室 空 白 中 目 标 化 合 物 的 浓 度 应 低 于 方 法 检 出 限。1 2.2 校 准每 批 样 品 应 建 立 标 准 曲 线，相 关 系 数 应 0.9 9 0。每 2 0 个 样 品 或 每 批 次（2 0 个 样 品/批）应 测 定 一 个 校 准 曲 线 中 间 浓 度 点 标 准 溶 液，其 测 定 结 果 与该 点 浓 度 的 相 对 误 差 应 在

36、2 0%以 内。1 2.3 平 行 样 的 测 定每 2 0 个 样 品 或 每 批 次（少 于 2 0 个 样 品/批）应 分 析 一 个 平 行 样 品。平 行 样 的 相 对 标 准 偏 差 应 控 制 在2 5%以 内。1 2.4 基 体 加 标每 2 0 个 样 品 或 每 批 次（少 于 2 0 个 样 品/批）应 做 1 个 基 体 加 标，加 标 回 收 率 应 在 5%1 5 0%。1 3 废 弃 物 的 处 理实 验 中 产 生 的 废 物 应 分 类 收 集、统 一 保 管，并 做 好 相 应 标 识，依 法 委 托 有 资 质 的 单 位 进 行 处 理。D B 5 0

37、/T 1 3 6 3 2 0 2 38附 录 A（规 范 性）方 法 的 检 出 限 和 测 定 下 限本 方 法 中 目 标 化 合 物 的 检 出 限、测 定 下 限 和 保 留 时 间 见 表 A.1。表 A.1 方 法 的 检 出 限、测 定 下 限 和 保 留 时 间序号 化合物名称 英文名称 C A S 号 检出限 n g/L测定下限n g/L保留时 间m i n1 四环素 T e t r a c y c l i n e 6 0-5 4-8 2 8 4.9 02 土霉素 O x y t e t r a c y c l i n e l 7 9-5 7-2 2 8 4.9 33 金霉素

38、 C h l o r t e t r a c y c l i n e 5 7-6 2-5 2 8 5.2 34甲烯土霉素m e t h a c y c l i n eh y d r o c h l o r i d e3 9 6 3-4 5-9 2 8 5.4 55 强力霉素 D o x y c y c l i n e 5 6 4-2 5-0 2 8 5.6 4D B 5 0/T 1 3 6 3 2 0 2 39A B附 录 B（资 料 性）方 法 的 精 密 度 和 正 确 度B.1 本 方 法 的 重 复 性、再 现 性 等 精 密 度 指 标 见 表 B.1 表 B.3。表 B.1 方 法

39、 的 精 密 度（空 白 加 标）序号 化合 物名称精密度统计结果加标浓度n g/L总均值n g/L实验室内相对标准偏差%实验室间相对标准偏差%重复性限 rn g/L再现性限 Rn g/L1 四 环素5.0 0 2.9 6 4.0 1 1.0 1 8.0 0.7 0 1.6 31 0.0 9.8 6 2.1 8.8 1 0.9 1.5 5 3.3 32 0.0 2 3.8 3.2 1 0.5 4.8 4.1 1 4.9 32 土 霉素5.0 0 3.4 6 6.3 1 0.7 1 6.5 0.7 9 1.7 61 0.0 7.2 5 3.0 8.4 9.8 1.1 1 2.2 32 0.0 1

40、 6.8 3.1 1 1.1 9.5 3.0 0 5.2 23 金 霉素5.0 0 3.7 3 6.7 1 0.6 1 2.4 0.8 9 1.5 31 0.0 9.1 4 1.5 5.6 7.1 0.9 7 2.0 32 0.0 2 0.7 2.4 1 1.1 8.5 3.8 0 6.0 24甲烯土 霉素5.0 0 3.5 6 5.8 1 1.4 9.0 0.8 5 1.1 81 0.0 1 0.3 2.7 9.9 8.8 1.9 6 3.1 02 0.0 2 2.7 2.6 6.4 5.8 3.2 2 4.7 25 强力霉素5.0 0 3.3 9 6.8 1 0.6 1 7.2 0.8 0

41、 1.7 91 0.0 1 1.0 2.2 8.0 7.6 1.7 1 2.8 32 0.0 1 7.9 3.2 9.2 7.9 3.0 1 4.8 0D B 5 0/T 1 3 6 3 2 0 2 31 0表 B.2 方 法 的 精 密 度(地 表 水 样 品 加 标）序号 化合 物名称精密度统计结果加标浓度n g/L总均值n g/L实验室内相对标准偏差%实验室间相对标准偏差%重复性限 rn g/L再现性限 Rn g/L1 四 环素5.0 0 4.6 1 1 0.6 2 6.1 1 7.1 2.2 6 2.7 81 0.0 9.0 8 7.2 2 0.4 1 4.0 3.8 7 6.3 12

42、 土 霉素5.0 0 5.3 0 6.4 2 3.7 1 5.1 2.4 2 2.8 11 0.0 1 0.3 9.5 2 4.9 1 4.2 4.3 3 5.2 13 金 霉素5.0 0 5.5 3 8.5 2 3.8 1 7.2 2.6 4 3.0 41 0.0 1 0.5 8.1 2 5.2 1 7.5 5.2 4 6.0 24甲烯土 霉素5.0 0 4.5 5 5.9 2 3.9 1 5.9 2.1 6 2.9 31 0.0 8.7 8 6.5 2 4.7 1 4.9 3.9 6 5.4 75 强力霉素5.0 0 5.7 2 5.1 1 9.7 1 6.1 2.4 8 3.3 61 0

43、.0 1 1.0 7.0 2 3.2 1 4.0 4.5 0 4.6 3表 B.3 方 法 的 精 密 度(废 水 样 品 加 标）序号 化合物名称精密度统计结果加标浓度n g/L总均值n g/L实验室内相对标准偏差%实验室间相对标准偏差%重复性限 rn g/L再现性限 Rn g/L1 四环素1 0.0 1 0.8 7.2 2 2.9 1 6.5 5.2 9 5.9 82 0.0 1 9.7 8.8 1 9.4 1 5.5 9.1 1 1 2.82 土霉素1 0.0 1 0.4 1 3.6 2 3.4 1 7.9 5.6 0 7.4 92 0.0 2 1.8 1 0.2 2 3.9 1 6.0

44、 1 0.1 1 1.63 金霉素1 0.0 1 0.9 1 5.3 2 7.5 2 2.8 7.1 1 7.1 12 0.0 2 2.2 9.2 2 3.5 1 7.5 1 1.8 1 4.54甲烯土霉素1 0.0 1 0.5 1 1.6 2 0.6 1 6.9 5.1 8 7.1 72 0.0 2 1.5 1 0.1 2 3.2 1 4.8 8.8 5 1 0.75 强力霉素1 0.0 1 0.2 1 1.4 2 6.9 1 8.7 5.3 3 7.5 02 0.0 1 9.0 8.3 2 4.1 1 7.8 9.2 8 1 4.1D B 5 0/T 1 3 6 3 2 0 2 31 1B

45、.2 本 方 法 的 正 确 度 指 标 见 表 B.4。表 B.4 方 法 的 正 确 度序号 化合物名称 样品类型加标浓度n g/L回收率范围%1 四环素地表水5.0 0 7 7.1 1 0 91 0.0 7 4.2 1 2 4废水1 0.0 9 4.2 1 2 52 0.0 6 6.2 1 1 62 土霉素地表水5.0 0 9 0.0 1 2 51 0.0 8 2.2 1 1 7废水1 0.0 7 8.7 1 2 42 0.0 9 2.3 1 1 93 金霉素地表水5.0 0 9 2.3 1 2 61 0.0 9 3.4 1 2 4废水1 0.0 9 3.3 1 2 12 0.0 8 6.7 1 3 54 甲烯土霉素地表水5.0 0 7 6.2 1 1 71 0.0 7 3.4 1 1 5废水1 0.0 7 4.2 1 2 92 0.0 8 6.2 1 1 95 强力霉素地表水5.0 0 8 9.0 1 2 91 0.0 1 0 1 1 1 9废水1 0.0 8 0.2 1 3 72 0.0 6 6.7 1 1 6_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _