工业催化剂的制备与使用(doc)本科学位论文.doc

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1、 毕业论文 论文题目：工业催化剂的制备与使用 姓名： 学号： 专业：应用化工技术 班级：应用化工0924班 指导老师： 论 文 论文提交时间：2012年3月25日 目录一 封面.1二 目录.2三 摘要和关键字.4四 正文.5第1章 工业催化剂的概述5 1.1 工业催化剂在国民经济中的作用.51.1.1 催化剂的开发.51.1.2 催化剂和催化反应的重要性.51.1.3 催化剂的应用领域.61.2有关催化剂的基本概念.71.2.1催化剂的定义与基本特征.71.2.2催化剂的化学组成与作用.81.2.3 对工业催化剂的要求.11第2章 对工业催化剂的制备.13 2.1工业催化剂的制备方法.13 2

2、.1.1 沉淀法.13 2.1.2 浸渍法.14 2.1.3混合法.14 2.1.4 离子交换法.14 2.1.5 熔融法.14 2.2 工业催化剂制备技术的新发展领域.15 2.2.1 微乳化技术.15 2.2.2 溶胶凝胶技术.15 2.2.3 纳米技术152.2.4 膜催化技术.16第3章 工业催化剂的分类.17 3.1根据催化反应体系物相的均一性分类.17 3.1.1 均相催化17 3.1.2 多相催化17 3.1.3 酶催化.17 3.2 根据催化剂的作用机理分类.173.2.1氧化还原反应催化剂.17 3.2.2 酸碱反应催化剂173.2.3 配位催化.18第4章 工业催化剂的使用

3、技术19 4.1 工业催化剂的使用方法19 4.1.1 运输、贮存与填装.19 4.1.2 升温与还原.19 4.1.3 开停车及钝化20 4.2 工业催化剂的使用、失活与再生.20. 4.2.1 催化剂使用中的变化.20 4.2.2催化剂的失活与再生21第5章 催化剂性能的评价与测定方法235.1 催化剂活性测试的基本概念23 5.1.1 催化剂活性测试的目标.23 5.1.2 实验室活性测试反应器的类型及其应用.235.2 催化剂的宏观性及其测定.25 5.2.1 催化剂的比表面积及其测定.25 5.2.2 催化剂的孔结构及其测定.25 5.2.3 催化剂的机械强度的测定 .265.3 催

4、化剂抗毒稳定性能及其测定265.4 工业催化剂寿命的测定.27五 参考文献29六 致谢30 摘要 ：根据IUPAC于1981年提出的定义，催化剂是一种物质，它能够加速反应速率而不改变该反应的标准自由焓的变化，这种作用称为催化作用。涉及催化剂的反应称为催化反应。催化剂开发的目的是要生产出一种可以付诸应用的性能良好、能大规模工业化生产的新的催化剂。固体催化剂通常不是单一的物质，而是由多种物质组成。绝大多数工业催化剂有三类可以区分的组成，既活性组分、助催化剂、载体。工业催化剂的制备方法有多种，如沉淀法、浸渍法和微乳化技术等。在工业催化剂运输、贮藏与装填的使用过程中，要严禁摔、碰、滚、撞击，以免催化剂

5、破碎，同时要防潮、防污染。催化剂的升温与还原实际上是其制备过程的继续，是投入使用前的最后一道工序，也是催化剂形成活性结构的过程 。催化反应器点火开车时，首先用纯N2或惰性气体置换整个系统，然后用气体循环加热到一定温度，再通入工艺气体（或还原性气体）。如果是停车后再开车，催化剂只是表面钝化，就可用工艺气直接进行升温开车，不需要再进行长时间的还原处理。工业催化剂不可能无期限地使用，正如同一切事物一样，有其发生、发展和衰亡的过程。催化剂性能的评价与测定是催化剂研究和开发规划不可缺少的部分，催化剂的活性、选择性和稳定性等不仅取决于催化剂的活性结构，而且受催化剂宏观结构的影响。表征催化剂宏观结构的参量有

6、表面积、孔结构、机械强度等物理量。 关键字： 催化剂开发，催化剂制备，催化剂使用，催化剂中毒 第1章 工业催化剂的概述1.1 工业催化剂在国民经济中的作用1.1.1 催化剂的开发随着化学工业的发展，催化剂的研究和使用越来越重要，它是影响化学反应的重要媒介物，是开发限定版化工产品生产的关键。催化剂开发的目的是要生产出一种可以付诸应用的性能良好、能大规模工业化生产的新的催化剂。随着开发工作起点的不同，所包括工作程序的繁简也各不相同。一个全新催化剂的开发，应该从催化剂的设计入手，经过制备、测试、评价等各方面多专业的工作，还要在完成实验室研究之后，进行中试和扩大成产业化生产。催化剂的制备过程取决于催化

7、剂的开发研究。实验室取得的催化剂研究成果，主要是对特定的化学反应选择催化剂的活性组分、载体和助催化剂，确定催化剂的形状和大小，确定催化剂制备方法和必要的预处理方法，使其具有特定的功能结构，以符合反应历程和催化反应器的工程性能。催化反应机里的研究系确定反应速率及主副反应间的竟争，考虑反应过程的能量关系，以及催化剂表面反应和吸附机量，从而获得催化剂的有效活性、选择性、寿命和失活，并且确定再生方法。为了能有效地进行生产，以及估算反应器成本就费用和环境条件，就需要运用已有的科学和工程研究成果及知识，进行周密的考虑。1.1.2催化剂和催化反应的重要性（1）没有催化剂，就不可能建立近代化学工业体系。催化剂

8、是现代化学工业的心脏，催化剂的研究和开发，是现代化学工业的核心问题之一。90%以上的化工产品，都是借助催化剂产生出来的。工业催化剂是产量小而附加值高的特殊精细化学品，具有很可观的经济效益。例如合成氨催化剂在使用寿命内创造出两千倍于自身价值化化工产品；环氧烷合成中选用银催化剂，使选择性提高2%，可创造出更高的经济效果。（2）催化反应过程的基本步骤：第一步，反应分子扩散过程：反应分子从气相扩散到金属（活性组分）表面，这里，反应分子基本上以吸附分子形态存在。第二步，分子表面扩散与解离过程:反应分子可能发生表面扩散，并解离成吸附态原子。以CO催化氧化为例，由于O2的键能(500kJ/mol)比CO的键

9、能(1076kJ/mol)低，O2分子易于解离成O。第三步骤，表面反应过程: CO+OCO2 通常表面反应过程是催化反应的速度控制步骤。第四步，反应产物脱附过程: 吸附在催化剂表面的反应产物(CO2)能够使表面结合被打破，并从表面脱附出来。第五步，产物分子扩散过程：产物分子从催化剂表面脱附后扩散到气相，然后随反应气离开反应器。 1.1.3催化剂的应用领域在现代化学工业和石油加工工业、食品工业、医学、环境保护及新能源开发领域中，催化剂已经获得了广泛的应用。尤其是现代燃料工业和化学工业的生产，估计在80%以上采用催化剂过程。因此，可以说催化剂在国民经济中具有重要作用。（1）石油炼制工业与催化剂 早

10、期的石油炼制工业，主要用蒸馏等物理方法从原油中分离出较轻的液态烃和气态烃类作为工业领域的能源。近代的石油炼制工业，普遍开发了催化裂化、烷基化、加氢精制和加氢脱硫等新工艺，提高了轻馏分的收率和油品的质量。(2) 基本无机化学和有机化学与催化剂 无机化学工业产品，品种虽然不多，但是产量相当大。其中以硫酸最具有代表性，它是时间产量最大的合成化学品之一，目前硫酸的生产是以钒为催化剂氧化SO2而制得。有机合成工业以低分子有机化合物的合成反应为基础。为了克服有机物的反应速率和副产物多的问题，研究活性高、选择性好的催化剂成为关键。例如，乙烯制环氧乙烷用的是Ag作为催化剂。（3）三大合成材料工业与催化剂合成树

11、脂及塑料工业的聚乙烯、聚丙烯等，以及高分子单体氯乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯酯等的生产，都要使用多种催化剂。在合成橡胶工业中，其单体的生产如丁烯氧化脱氢制丁二烯等都广泛采用催化剂。合成纤维工业中，涤纶纤维的生产需要甲苯歧化、二甲苯异构化、对二甲苯氧化、对苯二甲酸酯化、乙烯氧化制环氧乙烷、对苯二甲酸与乙二醇缩聚等过程，其中每一个过程都要使用催化剂。 1.2有关工业催化剂的概念1.2.1催化剂的定义与特征（1）定义：根据IUPAC于1981年提出的定义，催化剂是一种物质，它能够加速反应速率而不改变该反应的标准自由焓的变化，这种作用称为催化作用。涉及催化剂的反应称为催化反应。另外催化剂还有其他的定义，但其

12、实质与上述定义是一致的。例如，催化剂是一种物质，它加速化学反应趋于平衡，而自身在反应的最终产物中不显示，或者在反应过程中不会自始至终地将自身陷入。催化剂之所以能够加速化学反应趋于热力学平衡点，是由于它为反应物分子提供了一条比较容易进行的反应途径。 图 1-1 甲醇在Ag催化剂（a-c）和无催化剂(b-d)下反应示意图（2）催化剂的基本特征:催化剂是一种物质，它能够加速反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化 （1-1）催化剂只能加速热力学上可能进行的化学反应，而不能加速热力学上无法进行的反应。如果某种化学反应在给定的条件下属于热力学上不可行的，那么这就告诉我们不需要在为它在去浪费资源

13、。所以，在开发新的化学反应催化剂时，首先对该反应体系进行热力学分析，看它是否属于热力学上可行的反应。催化剂只能改变化学反应的速度，缩短达到平衡的时间，而不能改变化学平衡的位置。催化剂不改变化学平衡，意味着对正方向有效的催化剂，对反方向的反应也有效，正反应和逆反应的速率常数以相同倍数增加。 （1-2）例如，脱氢反应的催化剂同时也是加氢反应的催化剂，水合反应的催化剂同时也是脱水反应的催化剂。催化剂具有活性，是因为催化剂能够加速化学反应速度，但他本身并不进入化学反应的计量。催化剂对反应具有选择性，即催化剂对反应类型、反应方向和产物的结构具有选择性。例如，以合成氨为原料，在热力学上可能得到甲醇、甲烷、

14、合成汽油、固体石蜡等不同的产品，利用不同的催化剂，可以使反应有选择地向某一个所需的方向进行，生产所需的产品，这就是催化剂对反应具有选择性。表 1-1 催化剂可能进行的特定反应的选择催化作用反应物催化剂及反应条件产物Co+H2Ph/Pt/SiO2， 573K， 7x106pa乙醇Cu-Zn-O，Zn-Cr-O，573K，1.0133x107pa甲醇Rh络合物，560K，5.0665x107pa乙二醇Cu，Zn，496K，3x106pa二甲醚Ni，570K，1.0133x105pa甲烷Co，Ni，473k，1.0133x105pa合成汽油催化剂不改变化学平衡，意味着对正方向有效的催化剂，对反方向的

15、反应也有效。对于如何逆反应，催化剂既能加速正反应，也同样程度地加速逆反应，这样才能使其化学平衡常数保持不变，因此某催化剂如果是某可逆反应的正反应的催化剂，必然也是其逆反应的催化剂。 1.2.2 催化剂的组成与作用固体催化剂通常不是单一的物质，而是由多种物质组成。绝大多数工业催化剂有三类可以区分的组成，既：活性组分、助催化剂、载体。其组分与功能及其相互关系如图所示。图1-2 催化剂组分与功能关系活性组分（或主催化剂）：是催化剂的主要成分，是起催化作用的根本物质。没有活性组成，就不存在催化作用。活性组分有时由一种物质组成，例如乙烯氧化制备环氧乙烷的银催化剂，活性组分就是银单一物质；有时是由多种物质

16、组成，例如丙烯氨氧化制备丙烯腈用的钼-铋催化剂，活性组分就是由氧化钼和氧化铋两种物质组合而成。助催化剂：助催化剂是催化剂中具有提高主催化剂的活性、选择性，改善催化剂的耐热性、抗毒性，机械强度和寿命等性能的组分。一些催化剂本身对某一反应没有活性或者活性很小，但添加少量的助催化剂却能使催化剂具有所期望的活性、选择性或稳定性。这样的物质，称为助催化剂。例如，用于脱水的Al2O3催化剂可以CaO、MgO、ZnO作为助催化剂。表 1-2 常见的助催化剂示例活性组分或载体助催化剂作用功能活性组分或载体助催化剂作用功能Al2o3SiO2-Al2O3分子筛（Y型）SiO2、ZrO2、PK2OHClMgOPt稀

17、土离子促进载体的热稳定性减缓活性组分结焦，降低酸性促进活性组分的酸性间隔活性组分，防止烧结促进活性组分对CO的氧化促进载体的性酸和热稳定性Pt/Al2O3MoO3/Al2O3Ni/陶瓷载体Cu-ZnO-Al2O3ReNi、coP、BKZnO降低氢解和活性组分烧结促进C-S键的氢解促进MoO3分解促进脱焦阻止了Cu的烧结，提高活性载体：载体是固体催化剂所特有的组分。它可以起增大表面积、提高耐热性和机械强度的作用，有时还能多少担当助催化剂的作用。载体是催化活性组分的分散剂、黏合物或支撑体，是负载活性组分的骨架。将活性组分、助催化剂组分负载于载体上所制得的催化剂，称为负载型催化剂。负载催化剂的载体其

18、物理结构和性质往往对催化剂有决定性影响。载体的种类很多，可以是天然的，也可以是人工合成的。为了使用上的方便，可将载体分为低比较面积、高比较面积和中比较面积三类。抑制剂：大多数化工使用的催化剂是由活性组分、助催化剂、载体这三大部分构成，个别情况也有多于或者少于这三部分的。如果在活性组分中添加少量的物质，便能使活性组分的催化活性适当调低，甚至在必要时大幅度地下降，这样的少量物质称为抑制剂。抑制剂的作用正好与助催化剂相反。一些催化剂配方中添加抑制剂是为了使工业催化剂的性能能够达到均衡匹配，整体优化。有时过高的活性反而有害，它会影响反应器移热而导致“飞温”，或者导致副反应加快，选择性下降，甚至引起催化

19、剂积炭失活。表 1-3 几种催化剂的抑制剂催化剂反应抑制剂作用效果Fe氨合成Cu，Ni，P，S降低活性V2O5苯氧化氧化铁引起氧化Sio2，Al2O3柴油裂化Na降低活性1.2.3对工业催化剂的要求 （1）催化剂的活性（activity）:活性是指催化剂效能的高低，是最重要的性能指标。反应速率表示法：某指定条件下一定量催化剂上的反应速率，常用比活性表示。 （1-3） 转化率表示法：给定温度下完成的转化率。 （1-4） 时空收率表示法：单位时间、单位催化剂用量、得到的目的产物量。 （1-5） 选择性：催化剂对某一个化学反应起加速作用的性能，称为选择性。 （1-6） 产率= 转化率 （1-7） 选

20、择性稳定性与寿命指标:稳定性是指：催化剂的活性随时间变化乃至消失的速度快慢。稳定性的类型有：化学稳定性、耐热稳定性、抗毒稳定性和机械稳定性。寿命是指催化剂从开始使用到它的活性下降到生产中不能再用的程度所经历的时间，称寿命。其过程为：成熟期（活化期） 稳定期 衰老期（老化期）； 第2章 工业催化剂的制备 催化剂是催化工艺的灵魂，它决定着催化工艺的水平及其创新程度。因此，研究工业催化剂的制备方法具有重要的实际意义。2.1 工业催化剂的制备方法2.1.1 沉淀法：沉淀法就是借助沉淀反应，用沉淀剂（如碱类物质）将可溶性的催化剂组分（金属盐类的水溶液）转化为难溶化合物，在经过分离、洗涤、干燥、焙烧、研磨

21、、成型等工序制得成品催化剂。沉淀法是准备固体催化剂最常用的方法之一，广泛应用于制备高含量的非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂或催化剂载体。影响沉淀法的因素有溶液的浓度、沉淀的温度、溶液的PH值和加料顺序等。 图 2-1沉淀法顺序示意图沉淀法的优点：有利于杂质的清除；可获得活性组分分散度较高的产品；有利于组分间紧密结合，造成适宜的活性结构。2.1.2 浸渍法：浸渍法是负载型催化剂最常用的制备方法，其制备步骤大体包括：抽空载体；载体被浸渍溶液接触；除去过剩的溶液；干燥；煅烧及活性。例如用于加氢反应的载体氧化铝的镍催化剂Ni/Al2O3，其制造方法是将抽空的氧化铝粒子浸泡在硝酸镍溶液里，然后移除掉过

22、剩的溶液，在炉内加热使硝酸镍分解成氧化镍。所制备的催化剂活性与活性组分对载体用量比、载体浸渍时溶液的浓度、浸渍后干燥速率等因素有关。图 2-2将载体放进含有活性物质的液体中浸渍步骤2.1.3混合法：混合法是工业上制备多组份固体催化剂时常采用的方法。它是将几种组分用机械混合的方法制成多组分催化剂。混合的目的是促进物料间的均匀分布，提高分散度。因此，在制备时应该尽可能使各组分混合均匀。尽管如此，这种单纯的机械混合。组分间的分散度不及其他方法。为了提高机械强度，在混合过程中一般要加入一定量的黏结剂。2.1.4离子交换法：离子交换法利用离子交换把活性组分以阳离子的形式交换吸附到载体上，然后再经过适当的

23、后处理，如洗涤、干燥、焙烧、还原，最后得到金属负载型催化剂。适用于低含量，高利用率的贵金属催化剂。制得的催化剂经还原后所得的金属微粒极细，催化活性及选择性极高。所以离子交换法常用于钠型分子筛及钠型离子交换树脂，经离子交换除去钠离子制得不同用途的催化剂。 2.1.5 熔融法：熔融法是在高温条件下进行催化剂组分的熔合，使其成为均匀的混合体、合金固溶体或氧化物固溶体。在熔融温度下金属、金属氧化都呈流体状态，有利于它们的混合均匀，使得助催化剂组分在活性组分上的分布。熔融法制备的优点是催化剂活性好、机械强度高且生产能力大；局限性是通用性不大，主要用于制备氨合成的熔铁催化剂、F-T合成催化剂等。熔融法制造

24、工艺是高温下的过程，因此温度是关键控制因素。熔融温度的高低视金属或金属氧化物的种类和组分而定。2.2 工业催化剂的制备技术新发展领域2.2.1 微乳化技术用微乳化技术制备催化剂的关键是在微乳液中形成催化剂的活性组分或载体。由于催化剂组成分被分散得十分均匀，所以形成的催化剂沉淀物均一性很好，催化活性和选择性高，而且易于回收。在乳液的制备中，乳化剂的选择很重要，它必须具备好的表面活性和低的界面张力，能形成一个被压缩的界面膜，在界面张力降到最低时能及时迁移到界面，既有足够的迁移速率。目前，在工业上已采用微乳化技术制备聚合物微球，可用作催化剂的载体，或用以制作高效离子交换树脂型催化剂。另一个典型的例子

25、是用微乳化技术制备Rh/ZrO2催化剂。2.2.2溶胶凝胶技术溶胶凝胶技术是20世纪70年代迅速发展起来的一项新技术。由于其反应条件温和、制备的产品纯度高、结构可控且操作简单，因而在电子、陶瓷、光学、热学、生物和材料等技术领域得到应用。在化学方面，主要用于无机氧化物分离膜，金属氧化物催化剂、杂多酸催化剂和非晶态催化剂等的制备。溶胶凝胶技术制备催化剂的基本过程是：将易于水解的金属化合物在某种溶剂中与少发生反应，通过水解生成合金属氧化物或氢氧化物，胶溶得到稳定的溶胶，再经过缩聚或者凝结作用而凝胶化，最后经干燥、焙烧等后处理制得所需的材料。技术的关键是获取高质量的溶胶和凝胶。 2.2.3 纳米技术近

26、年来出现的超细微粒新材料，既纳米材料，其发展特别引人注目。这种纳米材料的主要特征，是其材料的基本结构是数个纳米直径的微小粒子。实验证明，构成固体材料的微粒如果再细化，由微米级再细化到纳米级别之后，由量变到质变，将可能产生很大的“表面效应”，其相关性能会发生飞跃性的变化，并且因此带来其物理的、化学的以及物理化学的许多性能的突变，因而使得材料具有某些特别的性能。2.2.4膜催化技术膜分离技术是化工分离技术的新发展，有机高分子膜用于净水，无机微孔陶瓷或玻璃膜用于过滤，以及金属钯膜或中空石英纤维膜分别用于氢气提纯回收及助燃空气的富氧化，都是成功的工业实例。催化剂膜的制法，可以用微孔陶瓷或者玻璃粒子烧结

27、，或用分子筛作基料烧结，造孔可用溶胶浸涂加化学刻蚀等。例如，SiO2与Na2O-B2O3制膜成管后，酸溶后者而成无机膜载体，再用沉淀、浸渍或气相淀积加入其他催化成分。另外，制备催化剂的新发展领域还有气相淀积技术、超临界技术、化学镀等其他方法。第3章 工业催化剂的分类3.1 根据催化反应体系物相的均一性分类 有催化剂参加的反应称为催化反应，通常根据反应体系中催化剂和反应物的存在的物相来分类，可分为均相催化和多相催化两大类型。3.1.1均相催化 在均相催化中催化剂和反应物形成均一相。均相催化反应的催化剂可以分为Lewis酸、碱在内的酸、碱催化剂；可溶性过渡金属化合物催化剂；以及如I2、NO之类的少

28、数非金属分子催化剂等几种类型。均相催化剂是以分子或者离子水平独立起作用的。3.1.2 多相催化在多相催化中催化剂和反应物处于不同相，其催化反应是在相界面上进行的，这类催化反应称为多相催化反应。3.1.3 酶催化 酶催化具有均相和多相双重特征，因酶本身成胶体，均匀分散在水溶液中，并且酶催化反应的反应物是从酶表面积上积聚开始反应。3.2 根据催化剂的作用机理分类3.2.1 氧化还原反应催化剂催化剂使反应物分子中的键均裂出不成对电子，并在催化剂的电子参与下与催化剂形成均裂键。催化剂与反应物之间的单电子交换，催化剂具有接受和给出电子的能力。催化剂过渡金属及其化合物，主要是氧化物和硫化物。如：氧化、加氢

29、、脱氢、脱硫等。3.2.2 酸碱反应催化剂催化剂和反应物的自由电子对或在反应过程中由反应物分子的键非均裂形成的自由电子对，使反应物与催化剂形成非均裂键。如：异构化、环化、歧化、脱水、水合、裂化、烷基化等。3.2.3配位催化催化剂与反应物分子发生配位作用而使后者活化。如：烯烃氧化、烯烃聚合、烯烃加氢、烯烃加成、甲醇羰基化等。表3-1 酸碱型及氧化还原型催化反应比较比较项目酸碱型催化反应氧化还原型催化反应催化剂与反应物之间作用电荷密度的分布发生变化单个电子转移反应物化学键变化非均裂或级化均裂生成活性中间物种自旋饱和的物种(离子型物种)自旋不饱和物种（自由基物种）催化剂自旋饱和分子或固体物质自旋不饱

30、和的分子或固体物质催化剂举例酸、碱、盐、分子筛过渡金属、金属有机络合物反应举例裂解、水合、烷基化加氢、脱氢、氧化第4章 工业催化剂的使用技术4.1 工业催化剂的使用方法4.1.1运输、贮藏与装填（1）催化剂的运输：装有催化剂的桶在运输时，应尽量轻轻搬运，严禁摔、碰、滚、撞击，以免催化剂破碎。（2）催化剂的贮藏：催化剂的贮藏要求防潮、防污染。（3）催化剂的装填：催化剂的装填是非常重要的工作，装填的好坏对催化剂床层气流的均匀分布及降低床层的阻力、有效地发挥催化剂的效能有重要作用。装填催化剂的注意事项：装填前要检查是否破碎、受潮（装填前应增加烘干操作）、污染；装填中应保证催化剂机械强度不受损伤，即防

31、止冲击破损。避免在一定高度以上自由坠落时与反应器底部或已装填的催化剂发生碰撞而破碎；对于大直径反应器内催化剂装填后耙平时，要防止装填人员直接践踏催化剂，应垫加木板；催化剂的卸出注意事项： 当催化剂的活性衰退，不能再用，需卸出时，应用水蒸气或惰性气体将催化剂冷却到常温，再卸出； 不同种类或不同温区的催化剂，卸出后应分别收集，以便日后回用某些贵重金属；4.1.2 升温与还原催化剂的升温与还原实际上是其制备过程的继续，是投入使用前的最后一道工序，也是催化剂形成活性结构的过程。在此过程中，既有化学变化也有宏观物性的变化。还原过程通常在催化剂使用装置上进行，这是由于还原后的催化剂再暴露于空气中容易失活，

32、某些甚至会引起燃烧，须一经活化立即投入使用，故催化剂制造厂家常以未活化的催化剂包装作为成品。使用前须先活化才能使用。4.1.3 开停车及钝化催化反应器点火开车时，首先用纯N2或惰性气体置换整个系统，然后用气体循环加热到一定温度，再通入工艺气体（或还原性气体）。对于某些催化剂还必须通入一定量的蒸汽进行升温还原。当催化剂不是用工艺气还原时，则在还原后期逐步加入工艺气体。如果是停车后再开车，催化剂只是表面钝化，就可用工艺气直接进行升温开车，不需要再进行长时间的还原处理。临时性的短期停车，只需关闭催化反应器的进出口阀门，保持催化剂床层的温度，维持系统正压即可。当短时停车检修时，为了防止空气漏入引起已还

33、原的催化剂的剧烈氧化，可用纯N2充满床层，保护催化剂不与空气接触。停车期间如果床层温度不低于该催化剂的起燃温度，可直接开车，否则需开加热炉，用工艺气体升温。若系统停车时间较长，催化剂又是具有活性的金属或低价金属氧化物，为防止催化剂与空气中的O2反应，放热烧坏催化剂和反应器，则要对催化剂进行钝化处理。若是需要更换催化剂的停车，则应包括催化剂的降温、氧化和卸出几个步骤。4.2 工业催化剂的使用、失活与再生4.2.1催化剂使用中的变化工业催化剂不可能无期限地使用，正如同一切事物一样，有其发生、发展和衰亡的过程。催化剂的活性随着时间变化的规律大体上可分为三个阶段：成熟期，在这段时间内活性随时间的延长而

34、增加或降低；稳定期，活性一般保持稳定不变，这是催化剂充分发挥作用的时期；衰老期，催化剂经过一段时间使用后，活性出现明显的下降，直到最后活性消失。对工业催化剂来说，常常不追求过高的活性，而更重要的是要求催化剂活性稳定和有较长的寿命。催化剂在整个使用过程中，尤其是在使用的后期活性是逐渐下降的。影响催化剂活性衰老的原因有多种多样。有的是活性组分的熔融，也有的是活性组成发生了变化，生产了新的物质等。4.2.2 催化剂的失活与再生（1）催化剂的失活原因:催化剂的活性和选择性由于受到少数杂质作用而显著下降的现象称为中毒。毒物通常是反应原料中带来的杂质或者是催化剂本身的某些杂质在反应条件下和有效成分作用的结

35、果。反应产物（或副产物）有时也可能毒化催化剂，极少量的毒物就可以导致大量催化剂的活性完全丧失。毒物因催化剂而异，还因催化剂所催化的反应而异，温度对中毒也有影响。催化剂毒化的机理大致有两类：一种是毒物强烈地化学吸附在催化剂的活性中心上，造成覆盖，减少了活性中心的浓度；另一种是毒物与构成活性中心的物质发生化学作用转变为无活性的物质。催化剂中毒后，有两种情况： 可逆中毒催化剂中毒后，可通过简单的方法使催化活性恢复；永久中毒中毒的催化剂无法用一般方法恢复活性。积碳即催化剂在使用过程中表面上逐渐沉积一层含碳物质，减少了活性表面积，引起活性下降。积炭又常称为结焦。积碳亦可看作是副产物的毒化作用。在有机催化

36、反应系统中，积炭除了有毒化作用外，也是导致催化剂活性衰退的重要原因。典型的积炭反应：烃类（天然气或轻油）水蒸气转化过程中，是形成碳的主要反应。2COC+CO2 (4-1)CO+H2C+H2O (4-2)CH4C+2H2 (4-3)轻油转化时，存在高级烃的热解：CnHmnC + m/2 H2 (4-4)造成积炭的原因：水碳比失调，导致热力学积炭，使催化剂粉碎和床层阻力剧增，导致必须更换催化剂；生产负荷增加，在一定温度条件下，增加烃的分压，易产生裂解积炭；原料油重质化，重质烃进入高温段导致积炭；催化剂中毒或钝化，原料净化不达标，易使催化剂中毒，中毒或被钝化也易引起积炭；温度或压力大幅波动，原料预热

37、温度过高，炉管外供热伙嘴供热过大，使转化管上部径向与轴向温度梯度过大，易引起热裂解积炭；防止积炭的举措：选择抗积炭性能优良的催化剂；严格控制水碳比，不低于设计值；严格控制脱硫工艺条件，防止中毒；控制床层温度，防止长期处于超过设计温度下运行；保持转化管上部催化剂始终处于还原状态，以保证床层上部催化剂有足够的转化活性，防止高级烃穿透到下部；烧炭即除碳，是积炭的逆反应。是以水使碳气化而消去的水煤气反应。C+H2O CO+H2 若用O2代替水,也可生成碳的氧化物而除去。C+O22CO ，CO+1/2 O2CO2 ，烧炭是恢复催化剂活性的一种再生方法。（2）催化剂的再生：再生是在催化剂活性下降后，通过适

38、当处理使其活性恢复的操作。工业上常用的再生方法有以下几种： 蒸汽处理：C+H2O CO+H2 ；空气处理：积炭严重，阻塞了催化剂的微孔结构时，可通入空气进行燃烧或氧化，使催化剂表面的炭与氧反应，将C转化成CO2放出；通入H2或不含毒物的还原性气体：将毒物还原；用酸或碱溶液处理：如骨架镍催化剂的再生，通常采用酸或碱除去毒物。催化剂再生后，活性可以恢复，但再生次数是有限制的。例如：硫中毒（可逆过程）：如果是轻微中毒，换用净化合格的原料气，并提高水碳比，继续运行一段时间，可恢复中毒前的活性；如果是中度中毒，停车时维持低压，温度700750 ，用水蒸气再生催化剂，然后重新用含水湿氢气还原并再生；如果是

39、重度中毒，一般伴有积炭，应先烧炭后，再按中度中毒程序处理。第5章 催化剂性能的评价与测定方法5.1 催化剂活性测试的基本概念5.1.1 催化剂活性测试的目标（1）催化剂活性测试最常见的目的如下： 由催化剂制造商或者用户进行的常规质量的控制检验，这种检验可能包括在标准化条件下，在特定类型催化剂的个别批量或试样上进行的反应； 快速筛选大量催化剂，以便为特定的反应确定一个催化剂评价的优劣(简单装置实验室条件)； 更详尽地比较几种催化剂(接近工业应用条件)； 测定特定反应的机理(涉及分子标记和分析设备)； 测定在特定催化剂上反应的动力学；。（2）衡量催化剂活性的参数： 在给定的反应温度下原料达到的转化率； 在原料达到给定转化程度所需的温度； 在给定条件下的总反应速率；