现代分析测试技术-X射线光电子能谱.ppt
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1、第十二章第十二章 X 射线光电子能射线光电子能谱分析谱分析X射线光谱分析 X射线谱仪特征特征X-ray 高能粒子高能粒子 波谱仪波谱仪波谱仪波谱仪利用特征利用特征X-ray的的波长波长不同来展谱不同来展谱横坐标是波长横坐标是波长/nm 能谱仪能谱仪能谱仪能谱仪利用特征利用特征X-ray能量能量不同来展谱不同来展谱横坐标是能量横坐标是能量/eV 展开谱图的方式展开谱图的方式 光学方法,分光晶体、光学方法,分光晶体、利用晶体衍射利用晶体衍射电子学方法,电子学方法,Si(Li)探测器、探测器、多道脉冲分析器多道脉冲分析器分析元素范围广、探测极限小、分析元素范围广、探测极限小、分辨率高、适于精确的定量
2、分析分辨率高、适于精确的定量分析分析速度快,对试样的表面要求不分析速度快,对试样的表面要求不严格,特别适合与严格,特别适合与SEM配合使用配合使用样品样品 用于成分和价键分析的几种特征信号用于成分和价键分析的几种特征信号 31)特征X射线2)光电子 3)俄歇电子 4)特征能量损失电子 电子能谱学的定义电子能谱学的定义电子能谱学可以定义为利用具有一定能量的粒子(光子,电子,粒子)轰击特定的样品,研究从样品中释放出来的电电子子或或离离子子的能能量量分分布布和空间分布,从而了解样品的基本特征的方法。入射粒子与样品中的原子发生相互作用,经历各种能量转递的物理效应,最后释放出的电子和粒子具具有有样样品品
3、中中原原子子的的特特征信息征信息。通过对这些信信息息的的解解析析,可以获得样品中原子的各种信息如含量,化学价态等。电子能谱学的内容非常广泛,凡是涉及到利利用用电电电电子子子子,离离离离子子子子能能能能量进行分析的技术量进行分析的技术量进行分析的技术量进行分析的技术,均可归属为电子能谱学的范围。根据激发离子以及出射离子的性质,可以分为以下几种技术。紫外紫外光电子能谱光电子能谱(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy,UPS),X射线射线光电子能谱光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS),俄歇电子能谱俄歇电子能谱(
4、Auger Electron Spectroscopy,AES),离子散射谱(Ion Scattering Spectroscopy,ISS),电子能量损失谱(Electron Energy Loss Spectroscopy,EELS)等。随着微电子技术的发展,X光电子能谱已发展成为具有表面元素分析、化学态和能带结构分析以及微区化学态成像分析等功能的强大的表面分析仪器。X射射 线线 光光 电电 子子 能能 谱谱(XPS,全全 称称 为为 X-ray Photoelectron Spectroscopy)是是一一种种基基于于光光电电效效应应的的电电子子能能谱谱,它它是是利利用用X射射线线光光子
5、子激激发发出出物物质质表表面面原原子子的的内内层层电电子子,通通过过对对这这些些电电子子进进行行能量分析而获得的一种能谱。能量分析而获得的一种能谱。12.X射线光电子能谱分析射线光电子能谱分析 X射射线线是是由由德德国国物物理理学学家家伦伦琴琴(Wilhelm Conrad Rntgen,l845-1923)于)于1895年发现的,他由此获得了年发现的,他由此获得了1901年首届诺贝尔物理学奖年首届诺贝尔物理学奖。XPS现现象象基基于于爱爱因因斯斯坦坦于于1905年年揭揭示示的的光光电电效效应应。爱爱因因斯斯坦坦由由于于这这方方面面的的工工作作被被授授予予1921年年诺诺贝贝尔尔物物理理学学奖
6、奖;XPS是是由由瑞瑞典典Uppsala大大学学的的K.Siegbahn及及其其同同事事历历经经近近20年年的的潜潜心心研研究究于于20世世纪纪50年年代代中中期期研研制制开开发发出出的的一一种种新新型型表表面面分分析析仪仪器器和和方方法法。鉴鉴于于K.Siegbahn教教授授对对发发展展XPS领领域域做做出出的的重重大大贡贡献献,他他被被授授予予1981年年诺诺贝尔物理学奖贝尔物理学奖。Na2S2O3和和Na2SO4的的 2p XPS谱图谱图SO42S2O32S(VI)S(II)S(VI)20世纪60年代,对Na2S2O3的研究,观测到2p2p结结合合能能的的化化学学位位移移,发发现现:Na
7、2S2O3的的XPS谱谱图图中中出出现现两两个个完完全全分分开开的的2p峰峰,而而且且两两峰峰的的强强度度相相等等。但在Na2SO4的XPS谱图中只有一个2p峰。这表明Na2S2O3中中的的两两个个硫硫原原子子价价态态不不同同,从从而而造造成成了了两两者者内内层电子结合能的不同层电子结合能的不同。XPS从此受到人们的重视。从此受到人们的重视。使使XPS得到重视的事件得到重视的事件 12.1.1 光电子的产生光电子的产生 1.光电效应光电效应 12.1 X射线光电子能谱分析的基本原理射线光电子能谱分析的基本原理 具具有有足足够够能能量量的的入入射射光光子子(hv)与与样样品品相相互互作作用用时时
8、,光光子子把把它它的的全全部部能能量量转转移移给给原原子子、分分子子或或固固体体的的某某一一束束缚缚电电子子,使使之之电电离离。光光电电效效应应的的几几率率随随着着电电子子同同原原子子核核结结合合的的加加紧紧而而很很快快地地增增加加,所以只只要要光光子子的的能能量量足足够够大大,被被激激发发的的总总是是内层电子内层电子。如果入射光子的能量大于壳层或壳层的电子结合能,那么外层电子的光电效应几率就会很小,特别是价带,对于入射光来说几乎是“透明”的。光电效应的几率用光电效应的几率用光电截面光电截面表示,定义为:某表示,定义为:某能级的电子对能级的电子对入射光子的有效能量转移面积入射光子的有效能量转移
9、面积,或者,或者一定能量的光子从某个能一定能量的光子从某个能级激发出一个光电子的几率级激发出一个光电子的几率。所以,所以,与电子所在壳层的平均半径与电子所在壳层的平均半径r,入射光子的频率,入射光子的频率和受和受激原子的原子序数激原子的原子序数Z有关。有关。一般来说,在入射光子的能量一定的情况下:一般来说,在入射光子的能量一定的情况下:1、同一原子中半径越小的壳层,光电效应截面、同一原子中半径越小的壳层,光电效应截面越大;电子结越大;电子结合能与入射光子的能量越接近,光电效应截面合能与入射光子的能量越接近,光电效应截面越大。越大。2、不同原子中同一壳层的电子,原子序数越大,光电效应截面、不同原
10、子中同一壳层的电子,原子序数越大,光电效应截面越大。越大。光电效应截面光电效应截面s s与原子序数与原子序数Z的关系的关系Z34567891112元素元素LiBeBCNOFNaMgs s1.14.211224064100 195 266 光光电电效效应应截截面面越越大大,说说明明该该能能级级上上的的电电子子越越容容易易被被光光激激发发。与同原子其他壳层上的电子相比,它的光电子峰的强度就越大。与同原子其他壳层上的电子相比,它的光电子峰的强度就越大。科科学学工工作作者者已已经经对对Al和和Mg的的K线线激激发发下下,各各元元素素的的各各能能级级的的光光电电效效应应截截面面经经行行了了计计算算,如如
11、Perkin-Elmer公公司司的的X射射线线光光电电子谱手册。子谱手册。2.电子结合能电子结合能自由原子中定义自由原子中定义:将电子从它的量子化能级移到无穷远静止状态时所需的能量,这个能量等于自由原子的真空能级与电子所在能级的能量差爱因斯坦爱因斯坦光电发射定律光电发射定律,也是,也是XPS谱分析中最基本的方程谱分析中最基本的方程hv=EB+EK EB=hv-EK EK:光电子动能光电子动能 EB:电子结合能电子结合能 各各原原子子的的不不同同轨轨道道电电子子的的结结合合能能是是一一定定的的,具具有有标标识识性性。因此,可以通过光电子谱仪检测光电子的动能,由光电发射定律得知相应能级的结合能,来
12、进行元素的鉴别。电子结合能电子结合能:EB(3)EB(2)EB(1);光电子动能光电子动能:EK(1)EK(2)EK(3)EK(1)EK(2)EK(3)轨道电子结合能轨道电子结合能 一一对应一一对应 谱峰位置谱峰位置 对对孤孤立立的的气气态态原原子子或或分分子子,结结合合能能可可理理解解为为把把一一个个束束缚缚电电子子从从所所在在轨轨道道移移到到完完全全脱脱离离核核势势场场束束缚缚并并处处于于最最低低能能态态时时所所需需的的能量能量,并假设原子在发生电离时其他电子维持原来的状态。,并假设原子在发生电离时其他电子维持原来的状态。以真空能级为能量零点以真空能级为能量零点 费米能级相当于0 K 时固
13、体能带中充满电子的最高能级。固体样品中电子由费米能级跃迁到自由电子能级所需的能量为逸出功(功函数)。电子结合能电子结合能自由自由电子电子动能动能逸出功逸出功 理论计算复杂、实理论计算复杂、实验也不容易测定验也不容易测定对对固固体体样样品品,必必须须考考虑虑晶晶体体势势场场和和表表面面势势场场对对光光电电子子的的束束缚缚作作用用,通通常常选选取取费费米米(Fermi)能能级级为为EB的的参参考考点点。电电子子的的结结合合能能可定义为把电子从所在能级移到费米能级所需的能量把电子从所在能级移到费米能级所需的能量。半导体电离能级示意图半导体电离能级示意图 策略:策略:利用利用样品材料和谱仪材料功函数的
14、关系样品材料和谱仪材料功函数的关系,避开测量样品,避开测量样品功函数而直接得到电子结合能。功函数而直接得到电子结合能。SP:仪器材料的功函数,仪器条件不变时,仪器材料的功函数,仪器条件不变时,SP 是固定的是固定的.当当样样品品与与样样品品台台接接触触良良好好时时,若若样样品品的的功功函函数数小小于于仪仪器器材材料料的的功功函函数数,样样品品中中的的电电子子就就会会向向功功函函数数大大的的仪仪器器迁迁移移,产产生生接接触触电电位位差差,其其值值等等于于谱谱仪仪的的功功函函数数与与样样品品功功函函数数之之差差;电电子子迁迁移达到平衡时,移达到平衡时,费米能级完全重合费米能级完全重合。有:有:样品
15、样品仪器仪器 样品样品仪器仪器 电子运动的动力来自于费米能级的不同,样品与谱仪材料接触且接地说电子运动的动力来自于费米能级的不同,样品与谱仪材料接触且接地说明它们的电势是相同的,功函数不同也就是费米能级的不同引起的,功函数明它们的电势是相同的,功函数不同也就是费米能级的不同引起的,功函数小,说明费米能级高,电子从高能级向低能级运动是电子运动的本性。小,说明费米能级高,电子从高能级向低能级运动是电子运动的本性。代入代入只要测得光电子进入谱仪后的动能只要测得光电子进入谱仪后的动能EK,就,就可得到电子结合能。可得到电子结合能。12-6 12-7 12-8 3.弛豫效应弛豫效应 电子从内壳层出射,结
16、果使原来体系中的平衡势场被破坏,形成的离子处于激发态,其余轨道电子结构将作出重新调整。原子轨道半径会发生1%-10%的变化。这种电电子子结结构构的的重重新新调调整整叫电子弛豫叫电子弛豫。以上公式的提出都是基于“突然近似假定”,即原子电离后除某一轨道的电子被激发外,其余轨道电子的运动状态不发生改变而处于一种“冻结状态”。但实际体系中不存在这种情况。弛豫的结果使离子回到基态,同时释放出弛豫能;弛豫的结果使离子回到基态,同时释放出弛豫能;因因弛弛豫豫过过程程大大体体与与光光电电发发射射同同时时进进行行,加加速速了了光光电电子子的的发发射射,提高了光电子的动能,提高了光电子的动能,使光电子谱线向低结合
17、能一侧移动使光电子谱线向低结合能一侧移动。原原子子内内项项:自由原子只存在这一项(单独原子内部调整产生的影响);原原子子外外项项:分子和固体,这一项占有很大比例(与被电离原子相关的其它原子电子结构的重新调整所产生的影响)。XPS中,自由原子与纯元素固体比,结合能高出515 eV。12.1.2 化学位移化学位移 同种原子处于不同化学环境而引起的电子结合能的变化,同种原子处于不同化学环境而引起的电子结合能的变化,在谱线上造成的位移称为化学位移。在谱线上造成的位移称为化学位移。化学环境:化学环境:1)与它结合的元素种类和数量不同;)与它结合的元素种类和数量不同;2)具有不同的价态)具有不同的价态XP
18、S能测出除能测出除(Cu、Ag)等少数原子以外绝大部分元素的内层等少数原子以外绝大部分元素的内层电子结合能位移,故在化学中获得广泛使用。电子结合能位移,故在化学中获得广泛使用。化学位移现象起因及规律:化学位移现象起因及规律:(1)原因)原因 内内层层电电子子一一方方面面受受到到原原子子核核强强烈烈的的库库仑仑作作用用而而具具有有一一定定的的结结合合能能,另另一一方方面面又又受受到到外外层层电电子子的的屏屏蔽蔽作作用用。因因而而元元素素的的价价态改变或周围元素的电负性改变,则内层电子的结合能改变。态改变或周围元素的电负性改变,则内层电子的结合能改变。(2)规律)规律 当当元元素素的的价价态态增增
19、加加,电电子子受受原原子子核核的的库库伦伦作作用用增增加加,结结合合能能增增加加;当当外外层层电电子子密密度度减减少少时时,屏屏蔽蔽作作用用将将减减弱弱,内内层层电子的结合能增加;反之,结合能将减少。电子的结合能增加;反之,结合能将减少。卤素取代卤素取代CH4中的氢,中的氢,C原子中电子的结合能?原子中电子的结合能?外层电子密度减少,内层电子的结合能增加外层电子密度减少,内层电子的结合能增加 化学位移与元素电负性的关系化学位移与元素电负性的关系 与元素电负性的关系三氟乙酸乙酯电负性:F O C H4个碳元素所处化学环境不同;聚对苯二甲酸乙二酯中聚对苯二甲酸乙二酯中三种完全不同的碳原子三种完全不
20、同的碳原子和和两两种不同氧原子种不同氧原子1s谱峰的化学位移谱峰的化学位移12123结合能结合能 结合能结合能 化学位移与原子氧化态的关系化学位移与原子氧化态的关系 从一个原子中移去一个电子所需要的能量将随着原子中正电从一个原子中移去一个电子所需要的能量将随着原子中正电荷的增加,或负电荷减小而增加。荷的增加,或负电荷减小而增加。化学位移与原子氧化态的关系化学位移与原子氧化态的关系化学位移与原子氧化态的关系化学位移与原子氧化态的关系金属及其氧化物的结合能位移金属及其氧化物的结合能位移 EB同原子序数同原子序数Z之间的关系之间的关系 一般规律:一般规律:理论上,同一元素随氧化态的增加,内层电子的结
21、合能增加,理论上,同一元素随氧化态的增加,内层电子的结合能增加,化学位移增加。化学位移增加。12.2 X射线光电子能谱实验技术射线光电子能谱实验技术12.2.1 X射线光电子能谱仪结构射线光电子能谱仪结构 单色单色X射线激发样品室中样品射线激发样品室中样品电子被激发形成光电子电子被激发形成光电子利用能量分析器按能利用能量分析器按能量高低的测得光电子数量分布量高低的测得光电子数量分布电子倍增器信号放大电子倍增器信号放大显示记录得显示记录得XPS图。图。1射线激发源射线激发源 XPS中中最最常常用用的的X射射线线源源主主要要由由灯灯丝丝、栅栅极极和和阳阳极极靶靶构构成成。(热阴极(热阴极X射线管结
22、构)射线管结构)X射射线线源源的的主主要要性性能能指指标标是是强强度度和和线线宽宽;一一般般采采用用K 线线,因因为为它它是是X射射线线发发射射谱谱中中强强度度最最大大的的。在在X射射线线光光电电子子能能谱谱中中最重要的两个最重要的两个X射线源是射线源是 Mg 和和 Al 的特征的特征K 射线射线.双阳极双阳极X射线源射线源示意图示意图2.电子能量分析器电子能量分析器(1)作作用用:探探测测样样品品发发射射出出来来的的不不同同能能量量电电子子的的相相对对强强度度。它它必必须须在在高高真真空空条条件件下下工工作作,压压力力要要低低于于10-5帕帕,以以便便尽尽量量减减少电子与分析器中残余气体分子
23、碰撞的几率。少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。(2)类型)类型 XPS的独特功能:的独特功能:从谱峰微小位移来鉴别试样中各元素的化学从谱峰微小位移来鉴别试样中各元素的化学状态及电子结构状态及电子结构,因此要求电子能量分析器有较高的分辨率,因此要求电子能量分析器有较高的分辨率,同时要有较高的灵敏度。同时要有较高的灵敏度。半球型电子能量分析器半球型电子能量分析器 在两球面间施加扫描电压,不同能量的电子具有不同的偏转在两球面间施加扫描电压,不同能量的电子具有不同的偏转作用,从而把能量不同的电子分离开;作用,从而把能量不同的电子分离开;分辨率高分辨率高;V在高分辨率下工作仍能保持较高的灵敏度在高
24、分辨率下工作仍能保持较高的灵敏度 能量分析器的分辨率能量分析器的分辨率 -光电子能谱的半高宽即绝对分辨率 Ek-通过分析器电子的额动能 W-狭缝宽度同等条件下,能量分析器对高动能电子的分辨率差;同等条件下,能量分析器对高动能电子的分辨率差;策略:先策略:先将电子预减速将电子预减速再进入分析器,使仪器分辨率提高。再进入分析器,使仪器分辨率提高。筒镜式电子能量分析器筒镜式电子能量分析器 同轴圆筒,外筒接负压、内筒接地,两筒之间形成静电场;同轴圆筒,外筒接负压、内筒接地,两筒之间形成静电场;灵敏度高、分辨率低;灵敏度高、分辨率低;3.检测器检测器 用用电子倍增器电子倍增器检测电子数目。电子倍增器是一
25、种采用连续检测电子数目。电子倍增器是一种采用连续倍增电极表面的静电器件,内壁具有二次发射性能。电子进入倍增电极表面的静电器件,内壁具有二次发射性能。电子进入器件后在通道内连续倍增,增益可达器件后在通道内连续倍增,增益可达 109。1、减减少少电电子子在在运运动动过过程程中中同同残残留留气气体体分分子子发发生生碰碰撞撞而而损损失失信信号强度号强度。2、降低活性残余气体的分压降低活性残余气体的分压。因在记录谱图所必需的时间内,残留气体会吸附到样品表面上,甚至有可能和样品发生化学反应,从而影响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线。如,298K吸附一层气体分子所需时间10-4Pa时为1秒;10-7P
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