有机课件5卤代烷.ppt

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1、第五章第五章 卤代烷卤代烷 卤代烃的分类、命名及同分异构；卤代烃的分类、命名及同分异构；卤代烷卤代烷烃烃的化学性质；的化学性质；卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质；卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质；亲核取代反应历程及影响因素；亲核取代反应历程及影响因素；卤代烃的制法和用途。卤代烃的制法和用途。卤代烃的化学性质；卤代烃的化学性质；亲核取代反应历程及影响因素。亲核取代反应历程及影响因素。v烃类分子中一个或多个氢原子被卤素原子取代烃类分子中一个或多个氢原子被卤素原子取代生成的化合物称为卤代烃，卤素原子是它的官能生成的化合物称为卤代烃，卤素原子是它的官能团。团。v卤代烃基本上卤代烃基本上都是合成产物都是合成产物

2、，自然界中一般不，自然界中一般不存在。存在。v由于卤代烃的性质活泼，它们由于卤代烃的性质活泼，它们在有机合成中往在有机合成中往往起着桥梁的作用往起着桥梁的作用。v卤代烃本身也有着许多重要的应用，例如：溶卤代烃本身也有着许多重要的应用，例如：溶剂、阻燃剂、防腐剂、杀虫剂等。剂、阻燃剂、防腐剂、杀虫剂等。一卤代烃一卤代烃按烃基的结构分类不饱和卤代烃不饱和卤代烃饱和卤代烃饱和卤代烃芳香卤代烃芳香卤代烃按卤素数按卤素数目分类目分类三卤代烃三卤代烃二卤代烃二卤代烃CH3CH2BrClCH2CH2Cl 连二卤代烃连二卤代烃CH2Br2 偕二卤代烃偕二卤代烃CHF3 氟仿氟仿(fluroform)CHCl3

3、 氯仿氯仿(chloroform)CHBr3溴仿溴仿(Bromoform)CHI3 碘仿碘仿(Iodoform)按卤素连按卤素连接的碳原接的碳原子分类子分类(CH3)2CHCH2ClCH3CH2CHCH3Br(CH3)3C-I一级卤代烷一级卤代烷二级卤代烷二级卤代烷三级卤代烷三级卤代烷5.1 卤代烃的分类和命名卤代烃的分类和命名2 卤代烃的命名卤代烃的命名(1)系统命名法系统命名法 v看作烃的卤代衍生物，把卤素原子作为取代基。看作烃的卤代衍生物，把卤素原子作为取代基。2-甲基甲基-3-溴丁烷溴丁烷 2-bromo-3-methylbutane 3-甲基甲基-1-氯丁烷氯丁烷 1-chloro-

4、3-methylbutane v卤代环烷烃：卤代环烷烃：顺顺-1-甲基甲基-2-溴环丙烷溴环丙烷 cis-1-bromo-2-methylcyclopropane 反反-1-甲基甲基-2-溴环丙烷溴环丙烷 trans-1-bromo-2-methylcyclopropane 顺顺-1-甲基甲基-2-溴环己烷溴环己烷(1R,2S)-1-甲基甲基-2-溴环己烷溴环己烷(1S,2R)-1-bromo-2-methylcyclohexane v卤代烯烃：卤代烯烃：3-甲基甲基-4-氯氯-1-丁烯丁烯 v卤代芳烃：卤代芳烃：邻氯甲苯邻氯甲苯 2-苯基苯基-1-氯丙烷氯丙烷 系统命名法系统命名法总结总结l

5、烃基作为母体，卤原子作为取代基。烃基作为母体，卤原子作为取代基。(1)选择连有卤原子的碳原子在内的最长的选择连有卤原子的碳原子在内的最长的 碳链作为主链，根据其碳数称碳链作为主链，根据其碳数称“某烷某烷”，卤原子作为取代基。卤原子作为取代基。(2)编号时，要使卤原子和取代基的位次较小。编号时，要使卤原子和取代基的位次较小。(3)命名时，取代基的排列顺序遵循命名时，取代基的排列顺序遵循“最低系最低系 列规则列规则”，较优先的基团后列出，较优先的基团后列出。v同一化合物中含有两种卤素：同一化合物中含有两种卤素：2-氯氯-4-溴戊烷溴戊烷 4-氯氯-2-溴己烷溴己烷 n碳原子编号遵循最低系列原则。碳

6、原子编号遵循最低系列原则。n中文名称中，按次序规则将排在后面的中文名称中，按次序规则将排在后面的(小的小的)先列出，英文名称则是按字母表顺序列出。先列出，英文名称则是按字母表顺序列出。4异丙基异丙基2氟氟4氯氯3溴溴庚烷庚烷(2)习惯命名法习惯命名法丁基氯丁基氯 烯丙基溴烯丙基溴 苄基氯苄基氯 v结构简单的卤代烃，按烃基命名，称为某基卤。结构简单的卤代烃，按烃基命名，称为某基卤。一一 .碳卤键的特点碳卤键的特点成键轨道成键轨道 Csp Xsp33等性杂化等性杂化不不等性杂化等性杂化 CH CF CC CCl CBr C I 110 139 154 176 194 214 （pm）5.2 卤代烷

7、的结构和物理性质卤代烷的结构和物理性质极性共价键，成极性共价键，成键电子对偏向键电子对偏向X.二二.键长键长三三.偶极矩与有机分子的极性偶极矩与有机分子的极性四四.电负性与键的分类电负性与键的分类 C(2.5)F(4.1)Cl(2.8)Br(2.7)I(2.2)共价键共价键极性共价键极性共价键偶极矩大，有机分子的极性大。偶极矩大，有机分子的极性大。v物物态态：1C3C的的氟氟代代烷烷、1C2C的的氯氯代代烷烷和和溴溴甲甲烷烷为气体，其他一卤代烷为液体，为气体，其他一卤代烷为液体，15C以上为固体。以上为固体。v沸点：沸点：n随碳原子数增加而升高，比相应的烷烃高。随碳原子数增加而升高，比相应的烷

8、烃高。n烃烃基基相相同同，碘碘代代烷烷的的沸沸点点最最高高，其其次次是是溴溴代代烷烷、氯代烷、氟代烷。氯代烷、氟代烷。n碳碳原原子子数数相相同同的的异异构构体体中中，直直链链异异构构体体沸沸点点最最高高，支链越多沸点越低。支链越多沸点越低。v相相对对密密度度：一一氟氟代代烷烷和和一一氯氯代代烷烷的的相相对对密密度度小小于于1，一溴代烷和一碘代烷的相对密度大于一溴代烷和一碘代烷的相对密度大于1。v溶溶解解性性：绝绝大大多多数数卤卤代代烃烃不不溶溶于于水水，但但能能溶溶于于许许多多常常用的有机溶剂，有些卤代烃可以直接作溶剂使用。用的有机溶剂，有些卤代烃可以直接作溶剂使用。v偶偶极极矩矩：卤卤素素电

9、电负负性性大大于于碳碳，使使CX键键的的电电子子云云偏偏向卤素原子，碳卤键为极性共价键。向卤素原子，碳卤键为极性共价键。n相相对对密密度度随随碳碳原原子子数数增增加加而而减减小小，原原因因是是卤卤素素原原子子在分子中所占的重量比减小。在分子中所占的重量比减小。5.3 5.3 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质分析分析官能团官能团+-RCHCH2XHX被亲核试剂被亲核试剂Nu-取代取代X与与-H消除消除1分子分子HX生成有机金属化合物生成有机金属化合物X被还原被还原RL+Nu-RNu+L-底物底物底物底物 亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂产物产物产物产物 离去基团离

10、去基团离去基团离去基团不同卤代烃反应活性：不同卤代烃反应活性：RIRBrRCl1、亲核取代反应、亲核取代反应OH、CN、NH2、OR、I、ONO2X XX X-重点！重点！一一.亲核取代反应亲核取代反应定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。剂取代的反应称为亲核取代反应。RCH2A +Nu：RCH2Nu +A：中心碳原子中心碳原子底物底物（进入基团）（进入基团）亲核试剂亲核试剂产物产物离去基团离去基团受进攻受进攻的对象的对象一般是负离子或带未一般是负离子或带未分电子对的中性分子分电子对的中性分子反应包括中心碳原子与离

11、去基团相连的键断裂，进入反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入基团基团(亲核试剂亲核试剂)和中心碳原子构成新键。和中心碳原子构成新键。(1)水解反应水解反应(hydrolysis)卤代烷卤代烷强碱的水溶液强碱的水溶液 共热共热 RX ROH (2)与醇钠作用与醇钠作用卤代烷卤代烷 醇钠醇钠 相应的醇相应的醇 生成醚生成醚(70%)制备醚的常用方法制备醚的常用方法Williamson 合成法合成法RX:伯卤代烷伯卤代烷反应活性：反应活性：RI RBr RCl RF(3)与与 氰化钠作用氰化钠作用NaCN,KCNX CN 腈腈(4)与与氨作用氨作用NH3 X NH2 胺胺(5)卤离子的交换

12、反应卤离子的交换反应丙酮丙酮RClRBrNaIRI(63%)伯卤代烷需加热伯卤代烷需加热该反应用于鉴定卤代烷该反应用于鉴定卤代烷反应活性：反应活性：RI RBr RCl 3 2 1RX:(6)与与硝酸银作用硝酸银作用AgNO3 的醇溶液的醇溶液 AgX沉淀沉淀硝酸酯硝酸酯总结总结消除反应消除反应l定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应称为卤代烷的消除反应。烃的反应称为卤代烷的消除反应。(2)RX的反应活性：的反应活性：321 (3)此反应为此反应为-消除反应，对于不对称的卤代烃，消消除反应，对于不对称的卤代烃，消除时，应遵循除时，应遵循札依采夫规则，札

13、依采夫规则，札依采夫规则，札依采夫规则，如：如：如：如：(2)NaBH4还原：还原：反应可在水溶液中进行反应可在水溶液中进行,且反应物分子含有且反应物分子含有CC,CC,COOH,COOR,CN等基团均不被还原。等基团均不被还原。(3)催化氢化：催化氢化：还原反应还原反应(1)LiAlH4还原：还原：因因LiAlH4易水解，故只能在无水介质中使用：易水解，故只能在无水介质中使用：LiAlH4+4H2O LiOH+Al(OH)3+4H2LiAlH4对对CC和和CC无影响。无影响。亲核取代反应的机理亲核取代反应的机理1.SN2双分子亲核取代双分子亲核取代CH3Br的水解机理为：的水解机理为：由此可

14、见，此反应为一步完成的协同反应，在由此可见，此反应为一步完成的协同反应，在决定反应速度的一步是两种分子参加了过渡态的形决定反应速度的一步是两种分子参加了过渡态的形成，所以称为双分子亲核取代成，所以称为双分子亲核取代SN2。HO+CH3BrHOCH3+BrEHE反应进程反应进程0反应进程反应进程-能量图：能量图：2.SN1单分子亲核取代单分子亲核取代对于溴代叔丁烷的水解为两步反应，其机理为：对于溴代叔丁烷的水解为两步反应，其机理为：由此可见，此反应为两步反应，在决定反应速由此可见，此反应为两步反应，在决定反应速度的第一步反应中，只有度的第一步反应中，只有RX参加了反应，反应速参加了反应，反应速度

15、只与度只与RX的浓度有关，为一级反应，故称之为单的浓度有关，为一级反应，故称之为单分子亲核取代分子亲核取代SN1。反应进程反应进程-能量图：能量图：E1E2HE反应进程反应进程0 单分子亲核取代反应机理单分子亲核取代反应机理 亲核试剂从背后进攻碳正离子亲核试剂从背后进攻碳正离子二.SN2和和SN1的立体化学的立体化学1.SN2的立体化学的立体化学Walden转化转化 在在SN2反应中，若反应物为手性卤代烃，则其构反应中，若反应物为手性卤代烃，则其构型将发生翻转：型将发生翻转：由于亲核试剂是从由于亲核试剂是从背面进攻背面进攻中心碳原子，故产物中心碳原子，故产物的构型与反应物的构型相反，这个反应过

16、程称之的构型与反应物的构型相反，这个反应过程称之为构型翻转为构型翻转Walden转化。转化。例例2.SN1的立体化学的立体化学外消旋化外消旋化构型转化构型转化50%构型保持构型保持50%raceme理论上，产物为理论上，产物为raceme,故此反应过程称之为外消旋故此反应过程称之为外消旋化化(racemization)。但在大多数情况下，外消旋过程中往往伴随着但在大多数情况下，外消旋过程中往往伴随着Walden转化，如转化，如-氯代乙苯发生水解时，氯代乙苯发生水解时，83%racemization，17%Walden转化：转化：这是因为这是因为C+的不稳定性所造成的，第二步反应是的不稳定性所造

17、成的，第二步反应是一个快反应，在一个快反应，在C+生成的瞬间立即与生成的瞬间立即与Nu结结合，而合，而此时离去基团也刚刚生成还离此时离去基团也刚刚生成还离C+很近，则对很近，则对Nu的的正面正面进进攻造成一定的阻碍作用，使得构型保持攻造成一定的阻碍作用，使得构型保持产产物物就会少一些：就会少一些：因此，因此，C+越不稳定，构型转化的产物越多，外消旋越不稳定，构型转化的产物越多，外消旋化的程度就越小，反之，化的程度就越小，反之，C+越稳定，构型转化的产越稳定，构型转化的产物越少，外消旋化的程度就越大。物越少，外消旋化的程度就越大。受受到到阻阻碍碍3.3.邻基参与邻基参与邻基参与邻基参与(neig

18、hboring group participation)(neighboring group participation)-溴代丙酸按溴代丙酸按溴代丙酸按溴代丙酸按S SN N1 1水解时，其构型完全不变：水解时，其构型完全不变：水解时，其构型完全不变：水解时，其构型完全不变：其反应历程为：其反应历程为：其反应历程为：其反应历程为：像这种邻近基团参与反应的现象就叫做像这种邻近基团参与反应的现象就叫做像这种邻近基团参与反应的现象就叫做像这种邻近基团参与反应的现象就叫做邻基参与。邻基参与。邻基参与。邻基参与。只能从背面进攻只能从背面进攻只能从背面进攻只能从背面进攻4.SN1反应特征反应特征有重排产

19、物生成有重排产物生成 反应按反应按SN1机理进行时，常伴有重排机理进行时，常伴有重排反应发生反应发生：SN2反应不发生重排反应不发生重排三三.影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素l1.烃基结构烃基结构(1)SN2反应活性次序：反应活性次序：CH3X 12 3原因：原因：空间效应：空间效应：CH3L 1 2 3 电子效应：烃基为供电电子效应：烃基为供电(子子)基团，基团，-C上连接的烃上连接的烃基越多，其电正性越低，越不利于基越多，其电正性越低，越不利于Nu的进攻，故的进攻，故SN2反应的活性越低。反应的活性越低。(2)SN1反应活性次序：反应活性次序：32 1 CH3X如：如：(CH3

20、)3CBr(CH3)2CHBrCH3CH2Br CH3Br相对速度：相对速度：107 原因：原因：C+稳定性：稳定性：32 1+CH3空间效应：空间效应：(3)桥头卤代烃难以发生桥头卤代烃难以发生SN反应反应无论是无论是SN2还是还是SN1都难以进行。如：都难以进行。如：对于对于SN2，Nu试剂很难从背面进攻试剂很难从背面进攻对于对于SN1，由于桥头的刚性结构，又，由于桥头的刚性结构，又很难形成很难形成C+的平面构型。的平面构型。所以，所以，1-氯氯-7,7二甲基二环二甲基二环2.2.1庚烷与庚烷与2%AgNO3(alc)溶液回流溶液回流48小时，与小时，与30%KOH(alc)溶液回流溶液回

21、流21小时均无反应。小时均无反应。2.2.亲核试剂的性质亲核试剂的性质亲核试剂的性质亲核试剂的性质 对于对于SN1，由于，由于=RX，与亲核试剂无关，故，与亲核试剂无关，故Nu对对SN1无明显的影响。这里主要讨论无明显的影响。这里主要讨论Nu对对SN2的的影响。一般来说，影响。一般来说，Nu的亲核性越强，进行的亲核性越强，进行SN2反应反应的活化能就越低，的活化能就越低，SN2反应就越容易进行。而反应就越容易进行。而Nu的的亲核性主要与下列因素有关。亲核性主要与下列因素有关。(1)电荷：电荷：带负电荷的带负电荷的Nu比中性比中性Nu的亲核性强，如：的亲核性强，如：OHH2O(2)碱性：碱性：具

22、有相同进攻原子的具有相同进攻原子的Nu，碱性越强其，碱性越强其亲核性越强，如：亲核性越强，如：C2H5O OH C6H5O CH3COO 对于同周期元素的阴离子，碱性越强，其亲核性对于同周期元素的阴离子，碱性越强，其亲核性越强，如：越强，如：R3C R2N RO F 对于同族元素的阴离子较为复杂，如卤族元素对于同族元素的阴离子较为复杂，如卤族元素:在非质子溶剂在非质子溶剂(如二甲亚砜如二甲亚砜(DMSO):(CH3)3S=O或或N,N-二甲基亚酰胺二甲基亚酰胺(DMF):HCON(CH3)2)中，亲核中，亲核性随碱性增强而增强：性随碱性增强而增强：F Cl Br I。而在质。而在质子性溶剂中子

23、性溶剂中(如：水，醇等如：水，醇等)亲核性随碱性增强而减亲核性随碱性增强而减弱：弱：I Br Cl F。这是因为在质子性溶剂。这是因为在质子性溶剂中，碱性越强的卤离子越容易与质子形成氢键而减中，碱性越强的卤离子越容易与质子形成氢键而减弱了其亲核性。另外也与其可极化性有关。弱了其亲核性。另外也与其可极化性有关。(3)可极化性：可极化性越大，其亲核性越强，如：可极化性：可极化性越大，其亲核性越强，如：I Br Cl F 这是因为这是因为这是因为这是因为NuNu的可极化性越大，进攻中心的可极化性越大，进攻中心的可极化性越大，进攻中心的可极化性越大，进攻中心C C原子原子原子原子时，其外层电子越容易变

24、形而伸向中心时，其外层电子越容易变形而伸向中心时，其外层电子越容易变形而伸向中心时，其外层电子越容易变形而伸向中心C C原子使其活原子使其活原子使其活原子使其活化能降低。化能降低。化能降低。化能降低。(4)(4)空间效应：空间效应：空间效应：空间效应：NuNu 的体的体的体的体积积积积越大，空越大，空越大，空越大，空间间间间位阻就越大，其位阻就越大，其位阻就越大，其位阻就越大，其亲亲亲亲核性越弱，如核性越弱，如核性越弱，如核性越弱，如:(CH(CH3 3)3 3CO CO (CH(CH3 3)2 2CHO CHO CHCH3 3CHCH2 2O O CHCH3 3O O 3.3.离去基团的性质

25、离去基团的性质离去基团的性质离去基团的性质(1)(1)离去基团碱性越弱越容易离去，如：离去基团碱性越弱越容易离去，如：离去基团碱性越弱越容易离去，如：离去基团碱性越弱越容易离去，如：RSORSO3 3 RCOO RCOO C C6 6HH5 5O O 碱性很强的基团则不能作为离去基团，如：碱性很强的基团则不能作为离去基团，如：碱性很强的基团则不能作为离去基团，如：碱性很强的基团则不能作为离去基团，如：R3C ，R2N ，RO ，OH 等等例如：例如：(2)离去基团可极化性越大越容易离去，如：离去基团可极化性越大越容易离去，如：I Br Cl F因此因此I 既是很好的既是很好的亲亲核核试剂试剂，

26、又是很好的离去基，又是很好的离去基团团。在在RX(X=Cl,Br)水解水解时时加入加入I 可加快反应速度：可加快反应速度：4.4.溶剂化效应溶剂化效应溶剂化效应溶剂化效应溶剂和溶质分子或离子通过静电力而结合的作用溶剂和溶质分子或离子通过静电力而结合的作用溶剂和溶质分子或离子通过静电力而结合的作用溶剂和溶质分子或离子通过静电力而结合的作用极性溶剂有利于极性溶剂有利于极性溶剂有利于极性溶剂有利于S SN N1 1，而不利于，而不利于，而不利于，而不利于S SN N2 2。因为。因为。因为。因为S SN N1 1反应：反应：反应：反应：过渡态的极性大于反应物而小于产物，所以极性溶剂过渡态的极性大于反

27、应物而小于产物，所以极性溶剂过渡态的极性大于反应物而小于产物，所以极性溶剂过渡态的极性大于反应物而小于产物，所以极性溶剂既有利于过渡态的形成，也有利于过渡态的离解。既有利于过渡态的形成，也有利于过渡态的离解。既有利于过渡态的形成，也有利于过渡态的离解。既有利于过渡态的形成，也有利于过渡态的离解。而在而在而在而在S SN N2 2反应中反应中反应中反应中：亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂NuNu 的极性大于的极性大于的极性大于的极性大于过过过过渡渡渡渡态态态态，因而极性溶，因而极性溶，因而极性溶，因而极性溶剂倾剂倾剂倾剂倾向向向向于使于使于使于使NuNu溶剂化，而不利于过渡态的形成。溶剂化，而不

28、利于过渡态的形成。溶剂化，而不利于过渡态的形成。溶剂化，而不利于过渡态的形成。5.5 一卤代烷的制法一卤代烷的制法一一.由醇制备由醇制备l1.醇与HX作用l2.醇与卤化磷作用l3.醇与亚硫酰氯作用二二.卤代烷的互换卤代烷的互换5.6 有机金属化合物有机金属化合物l1.Grignard reagent(格氏试剂格氏试剂)1）制备：）制备：RX的反应活性：的反应活性：RI RBr RCl乙烯式卤代烃在无水乙醚中不能形成乙烯式卤代烃在无水乙醚中不能形成Grignard reagent，但可在，但可在THF溶液中形成，如：溶液中形成，如：从一卤代芳烃制备从一卤代芳烃制备Grignard reagent

29、时，一般时，一般用溴代烃或碘代烃，而氯代芳烃则难以形成，但用溴代烃或碘代烃，而氯代芳烃则难以形成，但在在THF溶液中也可以形成，如：溶液中也可以形成，如：Grignard reagent 与空气中的与空气中的O2,CO2,H2O等发等发生反应：生反应：因此制备因此制备Grignard reagent 时，需仪器干燥，还应隔绝空气时，需仪器干燥，还应隔绝空气2)Grignard reagent的反应的反应与含活泼氢化合物的反应：与含活泼氢化合物的反应：与活泼卤代烷的反应：烯丙型和苄型卤代烃可与活泼卤代烷的反应：烯丙型和苄型卤代烃可与与Grignard reagent发生偶合作用，形成烃，如：发生

30、偶合作用，形成烃，如：与金属卤化物的反应：与金属卤化物的反应：Grignard reagent可取代还原电位低于镁的金属可取代还原电位低于镁的金属卤化物中的卤素，得到其它金属有机物。卤化物中的卤素，得到其它金属有机物。还原电位：还原电位：Li+,Mg2+,Al3+,Si4+,Zn2+,Cd2+,H+,Sn2+,Cu2+,Hg2+还原电位依次降低还原电位依次降低如：如：与极性不饱和键的反应：与极性不饱和键的反应：(2)有机锂化物有机锂化物1）制备：）制备：R可以是烷基、烯基、烯丙基或芳基。可以是烷基、烯基、烯丙基或芳基。2）反应：）反应：与含活泼氢化合物的反应：与含活泼氢化合物的反应：与金属卤化

31、物的反应：与金属卤化物的反应：与卤代烃的反应：与卤代烃的反应：RX的反应活性次序：的反应活性次序：RIRBrRClRF R可以是烷基、烯基、烯丙基、苄基以及带有可以是烷基、烯基、烯丙基、苄基以及带有C=O,COOH,COOR,CONR2的基团等均不受影响。的基团等均不受影响。二烃基铜锂二烃基铜锂也是一个重要试剂，其反应比也是一个重要试剂，其反应比RLi温温和，故常代替和，故常代替RLi与卤代烃反应合成烃：与卤代烃反应合成烃：存在两种反应历程，存在两种反应历程，单分子亲核取代单分子亲核取代(SN1)和双分子亲核取代和双分子亲核取代(SN2)复习复习（一）亲核取代反应历程（一）亲核取代反应历程RB

32、r+H2O ROH+HBr结论结论SN1SN1(H(H2 2O)O)SN2(OH(OH-)10104.75171214010100.240.140.35底物底物(CH3)3C-Br(CH3)2CH-BrCH3CH2-BrCH3-Br反应速率反应速率加入加入加入加入OHOH-在在在在HH2 2OO中中中中?1、SN1反应历程反应历程CH3CH3CH3CBrCH3CH3CH3COHOHOH-CH3CH3CH3C+BrBr-慢慢慢慢快快快快反应速率只和反应速率只和(CH3)3C-Br的浓度有关的浓度有关(分两步完成分两步完成分两步完成分两步完成)决定反应速率的关键决定反应速率的关键v=kRX(一级反

33、应一级反应一级反应一级反应)2、SN2反应历程反应历程HCH HHBrHO-HCH HHHO反应速率不仅和反应速率不仅和CH3-Br的浓度，还和的浓度，还和OH-的浓度有关的浓度有关CH HHHHOBr过渡态过渡态过渡态过渡态产物构型翻转产物构型翻转瓦尔登转化瓦尔登转化瓦尔登转化瓦尔登转化(一步完成一步完成一步完成一步完成)v=kRX Nu-(二级反应二级反应二级反应二级反应)为什么是从背面进攻为什么是从背面进攻？3、支持、支持SN1、SN2历程的证据历程的证据（1）SN1的证据的证据正碳离子的重排正碳离子的重排CH3CCH2BrCH3CHCH3 3H H2 2OOCH3CCH2OHCH3CH

34、CH3 3CH3CCH2 CHCH3 3CH3OHOH+(次次次次)()(主主主主)CH3CCH2+CH3CHCH3 3CH3CCH2 CHCH3 3CH3+1,2-1,2-甲基迁移甲基迁移甲基迁移甲基迁移10正碳离子正碳离子2,2-2,2-二甲基二甲基二甲基二甲基-1-1-丙醇丙醇丙醇丙醇2-2-甲基甲基甲基甲基-2-2-丁醇丁醇丁醇丁醇30正碳离子正碳离子Br-（2）SN1的证据的证据光活性物质的取代产物没有旋光性光活性物质的取代产物没有旋光性HCC C6 6H H5 5CH3HOHCH H5 5C C6 6CH3OHOH-HCH H5 5C C6 6CH3BrC+H H5 5C C6 6

35、HCH3BrBr-(S)-1-(S)-1-溴溴溴溴-1-1-苯乙烷苯乙烷苯乙烷苯乙烷(S)-(S)-苯乙醇苯乙醇苯乙醇苯乙醇(49%)(49%)(R)-(R)-苯乙醇苯乙醇苯乙醇苯乙醇(51%)(51%)构型保持构型保持构型保持构型保持构型反转构型反转构型反转构型反转最终产物得到的是外消旋体的混合物最终产物得到的是外消旋体的混合物SN1生成正碳离子生成正碳离子正碳离子是正碳离子是sp2杂化杂化sp2杂化杂化是平面结构是平面结构C C*（3）SN2的证据的证据得到构型反转的产物得到构型反转的产物CH3CH HC6H13Br(S)-2-(S)-2-溴辛烷溴辛烷溴辛烷溴辛烷(R)-2-(R)-2-辛

36、醇辛醇辛醇辛醇CH3CH HC6H13HOHOHO-CH3CH HC6H13I(S)-2-(S)-2-碘辛烷碘辛烷碘辛烷碘辛烷CH3CH HC6H13*I(R)-2-(R)-2-碘辛烷碘辛烷碘辛烷碘辛烷消旋化速率消旋化速率恰好是取代恰好是取代反应速率的反应速率的二倍二倍*I-0 0 0 0碘同位素碘同位素4、烃基结构对、烃基结构对SN1和和SN2的影响的影响用用电子效应电子效应电子效应电子效应解释：解释：C+的稳定性的稳定性CH2=CHCH2+R3C+R2CH+RCH2+CH3+按按SN1反应活性：烯丙型叔仲伯反应活性：烯丙型叔仲伯CH3X乙烯型乙烯型1108451.71.0SN1速率速率(C

37、H3)3CBr(CH3)2CHBrCH3CH2BrCH3Br按按SN2反应活性：烯丙型反应活性：烯丙型CH3X 伯仲叔乙烯型伯仲叔乙烯型用用空间效应空间效应空间效应空间效应解释解释空间阻碍越大，越不利于空间阻碍越大，越不利于SN2。0.0010.011.0150SN2速率速率(CH3)3CBr(CH3)2CHBrCH3CH2BrCH3BrCH HHCHHOBrCH2有助于有助于分散电分散电荷，使荷，使过渡态过渡态稳定。稳定。HO-HCH HCH2=CHBr不同烃基结构的反应趋势不同烃基结构的反应趋势R3CX R2CHX RCH2X CH3XSN2SN1SN1SN2SN1 SN2CH3CCH2B

38、rCH3CH3H H2 2OOS SN N1 1、S SN N2 2？0.0000420.0301.00.28(CH3)3CCH2Br(CH3)2CHCH2BrCH3CH2BrCH3CH2CH2Br空间阻碍对空间阻碍对S SN N2 2反应速率的影响反应速率的影响5、其他因素对、其他因素对SN1和和SN2的影响的影响 RX+AgNO3RONO2+AgX 乙醇乙醇乙醇乙醇RX+NaIRI+NaX 丙酮丙酮丙酮丙酮反应活性：叔仲伯反应活性：叔仲伯CH3X反应活性：反应活性：CH3X 伯仲叔伯仲叔(都按都按都按都按S SN N2 2反应反应反应反应)凡是有利于生成凡是有利于生成C+，使，使C+稳定的

39、因素，都有利于稳定的因素，都有利于SN1。极性溶剂，有利于极性溶剂，有利于极性溶剂，有利于极性溶剂，有利于S SN N1 1；非极性溶剂，有利于；非极性溶剂，有利于；非极性溶剂，有利于；非极性溶剂，有利于S SN N2 2。Ag+能够促使能够促使C+的生成的生成极性溶剂，通过溶剂化作极性溶剂，通过溶剂化作用使用使C+稳定稳定(都按都按都按都按S SN N1 1反应反应反应反应)RX+H2OROH+HXRX+NaOHROH+NaXH H2 2OORX+NH3RNH2R2NHRXRXR3NRXRXRX+NaORROR+NaX威廉姆森合成威廉姆森合成威廉姆森合成威廉姆森合成(制备混醚制备混醚制备混醚

40、制备混醚)R4N XRXRX+-伯胺伯胺伯胺伯胺 仲胺仲胺仲胺仲胺 叔胺叔胺叔胺叔胺 季铵盐季铵盐季铵盐季铵盐RX+NaCNRCN+NaX（1）OH取代取代(水解水解)（2）CN取代取代（3）NH2取代取代（4）OR取代取代（5）I取代取代RX+NaI丙酮丙酮丙酮丙酮RI+NaXNaI溶于丙酮，溶于丙酮，NaCl、NaBr不溶不溶(伯卤代烷伯卤代烷伯卤代烷伯卤代烷)(X=Cl(X=Cl、Br)Br)RX+H2OROH+HXRX+NaOHROH+NaXH H2 2OORX+NH3RNH2R2NHRXRXR3NRXRXRX+NaORROR+NaX威廉姆森合成威廉姆森合成威廉姆森合成威廉姆森合成(制

41、备混醚制备混醚制备混醚制备混醚)R4N XRXRX+-伯胺伯胺伯胺伯胺 仲胺仲胺仲胺仲胺 叔胺叔胺叔胺叔胺 季铵盐季铵盐季铵盐季铵盐RX+NaCNRCN+NaX（1）OH取代取代(水解水解)（2）CN取代取代（3）NH2取代取代（4）OR取代取代（5）I取代取代RX+NaI丙酮丙酮丙酮丙酮RI+NaXNaI溶于丙酮，溶于丙酮，NaCl、NaBr不溶不溶(伯卤代烷伯卤代烷伯卤代烷伯卤代烷)(X=Cl(X=Cl、Br)Br)RX+AgNO3RONO2+AgXC C2 2H H5 5OHOH（6）ONO2取代取代硝酸酯硝酸酯硝酸酯硝酸酯用于用于鉴别鉴别不同卤素不同卤素不同烃不同烃基结构基结构AgI(

42、黄色黄色)、AgBr(淡黄色淡黄色)、AgCl(白色白色)RCH=CHCH2X R3CX R2CHXRCH2X RCH=CHX室温即反应：室温即反应：R-I；RCH=CHCH2X；R3CX加热可反应：加热可反应：R2CHX；RCH2X (X=Cl(X=Cl、Br)Br)加热不反应：加热不反应：RCH=CHX；CH2X2R-IR-BrR-Cl反应反应反应反应能力能力能力能力差异差异差异差异反应反应反应反应现象现象现象现象差异差异差异差异练习练习1：加热后沉淀加热后沉淀室温即可沉淀室温即可沉淀加热后沉淀加热后沉淀室温即可沉淀室温即可沉淀黄色沉淀黄色沉淀淡黄色沉淀淡黄色沉淀白色沉淀白色沉淀CH3CH

43、2CH2ClCH2=CHCH2ClCH3CH=CHCl(1)氯代环己烷氯代环己烷氯苯氯苯苄氯苄氯(2)1-碘丙烷碘丙烷2-溴丁烷溴丁烷1-氯戊烷氯戊烷(3)练习练习1：下列叙述，属于哪一种亲核取代反应下列叙述，属于哪一种亲核取代反应机理的特点机理的特点(SN1还是还是SN2)？产物的构型完全转化产物的构型完全转化有重排产物有重排产物碱浓度增加，反应加速碱浓度增加，反应加速叔卤烷速率大于仲卤烷叔卤烷速率大于仲卤烷得到外消旋产物得到外消旋产物反应不分阶段，一步完成反应不分阶段，一步完成反应的能量曲线有两个能量高峰反应的能量曲线有两个能量高峰非极性溶剂中更有利于反应非极性溶剂中更有利于反应S SN N1 1S SN N2 2S SN N1 1S SN N1 1S SN N1 1S SN N2 2S SN N2 2S SN N2 2