大连理工大学无机化学d区元素课件.ppt

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1、第十六章第十六章d区元素区元素(一一)*16.7 金属有机化合物金属有机化合物(无内容)*16.6 铂系元素简介铂系元素简介(无内容)16.5 铁铁 钴钴 镍镍16.4 锰锰16.3 铬铬 钼钼 钨钨 多酸型配合物多酸型配合物16.2 钛钛 钒钒(无内容)16.1 d区元素概述区元素概述16.1 d区元素概述区元素概述16.1.5 d区元素离子的颜色区元素离子的颜色16.1.4 d区元素的氧化态区元素的氧化态16.1.3 d区元素的化学性质区元素的化学性质16.1.2 d区元素的物理性质区元素的物理性质16.1.1 d区元素的原子半径和区元素的原子半径和 电离能电离能16.1.1 d区元素的原

2、子半径和电离能区元素的原子半径和电离能1.d区元素在周期表中的位置3.d区元素的原子半径2.d区元素原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-2 (Pd为5s0)总趋势：同周期 左右由小大,幅度不大。同副族 不规律。4.d区元素的第一电离能16.1.2 d区元素的物理性质区元素的物理性质熔点、沸点高 熔点最高的单质：钨(W)硬度大 硬度最大的金属：铬(Cr)密度大 密度最大的单质：锇(Os)导电性，导热性，延展性好。熔点变化示意图16.1.3 d区元素的化学性质区元素的化学性质1.第一过渡系的单质比第二过渡系的单质 活泼；例：第一过渡系除Cu外均能与稀酸作用，第二、三过渡系仅能溶于王水、

3、氢氟酸，而Ru,Rh,Os,Ir不溶于王水。2.与活泼非金属(卤素和氧)直接形成化合物。3.与氢形成金属型氢化物：如：VH18，TaH0.76，LaNiH5.7。4.与硼、碳、氮形成间充式化合物。总趋势：从上到下活泼性降低。(Ni2+/Ni)=0.2363V(Pd2+/Pd)=+0.92V(Pt2+/Pt)=+1.2V(估计值)16.1.4 d区元素的氧化态区元素的氧化态多种氧化态。例如：Mn的氧化态呈连续状，Mn(CO)5Cl(+1)，Mn(CO)5，NaMn(CO)5(-1)。注：红色为常见的氧化态。16.1.5 d区元素离子的颜色区元素离子的颜色Mn()Fe()Co()Ni()Fe()C

4、u()水合离子呈现多种颜色。*16.3.4 多酸型配合物多酸型配合物 同多酸和杂多酸及其盐同多酸和杂多酸及其盐(无内容)*16.3.3 钼、钨的化合物钼、钨的化合物(无内容)16.3.2 铬的化合物铬的化合物16.3.1 铬、钼、钨的单质铬、钼、钨的单质16.3 铬铬 钼钼 钨钨 多酸型配合物多酸型配合物铬分族(VIB)：Cr,Mo,W,Sg16.3.1 铬、钼、钨的单质铬、钼、钨的单质价层电子构型：(n-1)d 4-5ns1-2 灰白色金属，熔沸点高，硬度大。表面易形成氧化膜。室温时纯铬溶于稀HCl,H2SO4，在浓HNO3中钝化。高温下与活泼的非金属及C,B,N反应。16.3.2 铬的化合

5、物铬的化合物颜色熔点/受热时的变化CrO3(铬酐)暗红色198250分解为Cr2O3与O2K2CrO4黄色975熔融不分解K2Cr2O7(红矾)橙红色398熔融不分解Cr2O3(铬绿)绿色2330不分解CrCl36H2O紫色83失去结晶水KCr(SO4)212H2O 暗紫色89失去结晶水Cr2O3(铬绿)颜色存在的pH橙红2黄6Cr3+(aq)紫酸性亮绿强碱Cr2+(aq)蓝酸性水溶液中铬的各种离子 Cr2+(aq)Cr3+(aq)铬元素的电势图Cr Cr Cr OCr23272+-0.741.33-0.41-0.91Cr Cr(OH)Cr(OH)CrO2424-0.12-1.1-1.4-1.

6、3/V/V1000 1300H2O浸取H2SO4酸化Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)Na2CrO4(s)Fe2O3(s)Na2CrO4(aq)Na2Cr2O7(aq)Na2Cr2O7K2Cr2O7KCl242328COCrO8NaO2Fe+232227OCO8Na)4Fe(CrO+2427224242OHSONaOCrNaSOHCrO2Na+1.铬()的化合物(1)Cr()化合物的制备：碱熔法(2)以K2Cr2O7为原料制备其他含铬化合物K2Cr2O7CrO3(铬酐)(NH4)2Cr2O7CrO2Cl2(氯化铬酰)KCr(SO4)212H2O(铬钾矾)CrCl3H2ONH3冷却浓H2

7、SO4KCl,浓H2SO4浓H2SO4,SO2浓HCl(暗红色,针状)(3)Cr()含氧酸及其离子在溶液中的转化pH的影响pH6：CrO42-为主。OHOCr 2HCrO 2H2CrO2272424+-+-(黄)(橙)H2Cr2O7,H2CrO4均为强酸,仅存在于稀溶液=0.85K a2=9.55K a1=3.210-7K a2(4)Cr()的难溶盐-=10.02)OCr(Ag7722-=101.1)CrO(Ag1242+-+2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag422272砖红+-+2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba422722柠檬黄+-+2H)(s,2PbCrOOHOCr2Pb42

8、2722黄铬酸盐比相应的重铬酸盐溶解度小。O7H2KCl2+721.33V)/CrO(Cr32=+-OH4Cr23SOH83SOOCr232423272+-+-O7H2Cr3S8HS3HOCr232272+-O7H2Cr3I14H6IOCr232272+-2CrCl3Cl)14HCl(s)OCrK32722+浓O7H2Cr6Fe14H6FeOCr2332272+-O7H2Cr3Sn14H3SnOCr2342272+-(5)K2Cr2O7的氧化性2.铬()的化合物制备：性质：(灰绿)(亮绿色)(1)Cr2O3的制备与性质(2)Cr(OH)3Cr(H2O)63+Cr(OH)(H2O)52+H+2C

9、r(H2O)63+(H2O)4Cr(OH)2Cr(H2O)44+2H+2H2O 104K 102.7K 蓝色Zn)(2Cr22+Zn(s)Cr3+14HSOOCrOH7OS32Cr24272Ag22823+-+O8H2CrO2OHO3H2Cr(OH)224224+-(4)Cr()的还原性与氧化性碱性条件下易被氧化。Cr2+(aq)Cr3+(aq)V33.1)Cr/OCr(3272=+-酸性条件：EV12.0)Cr(OH)/CrO(-424-=-碱性条件：E(5)Cr()的配位性配位数为6，Cr3+采用d2sp3杂化轨道成键。如：水合异构体(6)Cr(),Cr()的鉴定 戊醇(乙醚)蓝色H+小结

10、：(NH4)2Cr2O7(橙黄)Cr2O3(s,绿)CrCr(OH)3(灰绿)Cr(OH)4(亮绿)-Cr2O7(橙红)2-CrO4(黄)2-BaCrO4(s,柠檬黄)Ag2CrO4(s,砖红)PbCrO4(s,黄)Cr3+CrO(O2)2(蓝)O2，H+H+H+H+H+过量OH-OH-氨水或适量OH-H2O2Cl2Br2ClO-Sn2+,Fe2+SO3,H2SI-(Cl-)2-S2O82-H2O2OH-乙醚Ag+Ba2+Pb2+Ba2+Pb2+Ag+H+Cr2+O2Zn16.4.1 锰的单质锰的单质16.4 锰锰*16.4.3 锰的标准摩尔锰的标准摩尔Gibbs函数变函数变 -氧化值图氧化值

11、图(无内容)16.4.2 锰的化合物锰的化合物锰分族(VIIB)：Mn Tc Re Bh 价电子构型：(n-1)d5ns216.4.1 锰的单质锰的单质锰单质的性质：白色金属，硬而脆 活泼金属：1.182V/Mn)(Mn2-=+与氧、卤素等非金属反应：在氧化剂存在下与熔融的碱作用：锰的存在与制备：2O3HKCl+2432OOMn3MnO+3243O4AlMn9Al8O3Mn+4232MnO3KKClO6KOH3MnO+530AlC中性还原Cl2熔融水浸16.4.2 锰的化合物锰的化合物Mn的价电子构型：3d54s2Mn的氧化值呈连续状：从-2+7。常见氧化值：+7，+6，+4和+2。常见化合物

12、：KMnO4，K2MnO4，MnO2，MnSO4和MnCl2。除MnO2外，余者均易溶于水，相应含锰离子分别为：锰的重要化合物性质表水溶液中锰的各种离子及其性质氧化值 +7 +6 +3 +2 颜色 紫红色 暗绿色 红色 淡红色d电子数 d0 d1 d4 d5存在于溶液 中的条件中性 pH13.5 易歧化 酸性锰元素电势图：1.7001.231.510.5965-0.0514酸性溶液V/碱性溶液V/1.锰()的化合物强氧化性溶液的酸度不同，MnO4被还原的产物不同：1.51V)/MnMnO(24=+-不稳定性加热(见光)遇酸浓碱2.锰()的化合物在酸性、中性溶液中歧化 K2MnO4暗绿色晶体，在

13、强碱性溶液中以 形式存在。制取低氧化值锰化合物的原料还原性（碱性）强氧化剂3.锰()的化合物：MnO2.锰()的化合物Mn(H2O)62+Mn(OH)(H2O)5+H+=1010.6K 在碱性条件下：Mn(OH)2为碱性 Mn2+的还原性弱 鉴定Mn2+常用NaBiO3，介质用HNO3，Mn2+量不宜多。MnS(肉色）：稀酸溶性硫化物小结：(黑褐)(白色)(肉色)(深肉色)无O2+OH-H+KClO3 +KOHH+或CO2(歧化)H2O+SO32-OH-(浓)+SO32-H+或CO2(歧化)紫色暗绿16.5 铁铁 钴钴 镍镍16.5.1 铁、钴、镍的单质铁、钴、镍的单质16.5.3 铁、钴、镍

14、的配合物铁、钴、镍的配合物16.5.2 铁、钴、镍的化合物铁、钴、镍的化合物族 Fe Co Ni 铁系 Ru Rh Pd Os Ir Pt铂系铁系元素的相关矿物：辉钴矿：CoAsS；镍黄铁矿：NiSFeS；赤铁矿：Fe2O3；磁铁矿：Fe3O4；菱铁矿：FeCO3；黄铁矿：FeS2；16.5.1 铁、钴、镍的单质铁、钴、镍的单质化学性质：中等活泼的金属1.与稀酸反应2.与浓酸的作用冷浓HNO3使Fe，Co，Ni钝化。3.与非金属反应4.与CO形成羰合物 Fe(CO)5，Co2(CO)8，Ni(CO)4纯Fe,Co,Ni在水和空气中稳定。除Fe以外，最高氧化值都没有达到3d和4s电子数的总和。1

15、6.5.2 铁、钴、镍的化合物铁、钴、镍的化合物价电子构型常见氧化值最高氧化值及其化合物Fe3d64s2+2,+3+6(+8)Na2FeO4(FeO4)Co3d74s2+2,+3 +5 K3CoO4 Ni3d84s2+2,+3 +4 K2NiF6 铁的重要化合物钴()和镍()的重要化合物Fe 0.8914 Fe(OH)0.5468Fe(OH)0.9FeO：/V2324-Fe 0.4089 Fe 0.769 Fe1.91FeO：/V2324-+-铁、钴、镍的元素电势图Co 0.282 Co 1.95 Co23-+Ni0.2363Ni 1.68NiO22-+Co0.73 Co(OH)0.17Co(

16、OH)23-Ni0.69 Ni(OH)0.49NiO22氧化性：Fe()Co()Ni()氧化性大小 Fe()Co()Ni()F-FeF3 CoF3 *(350分解)Cl-FeCl3 CoCl3 *(常温分解)Br-FeBr3 *I-*小大稳定性大小大小还原性稳定性1.铁、钴、镍的氧化物和氢氧化物(1)铁、钴、镍的氧化物 Fe2O3红棕色，FeO黑色，Fe3O4黑色；Co2O3xH2O暗褐色，CoO灰绿色；Ni2O32H2O灰黑色，NiO绿色。(2)铁、钴、镍的氢氧化物)白(s,Fe(OH)2OHFe222O无+-+)红棕(s,Fe(OH)32O氯化羟钴(碱式氯化钴)(慢)还原性：Fe()Co(

17、)Ni()M=Co,Ni2.铁、钴、镍的盐FeCl3黑褐色，Fe(NO3)39H2O淡紫色，FeCl24H2O淡蓝色，FeSO47H2O淡绿，(NH4)2Fe(SO4)26H2O(Mohr盐)淡绿色，CoSO47H2O淡紫色，CoCl26H2O粉红色，NiCl26H2O草绿色，NiSO47H2O暗绿色。Ni(NO3)26H2O青绿色。(1)水溶液中水解淡绿Fe(H2O)62+Fe(OH)(H2O)5+H+Fe(H2O)63+Fe(OH)(H2O)52+H+淡紫=10-9.5=10-3.05Fe(OH)(H2O)52+Fe(OH)2(H2O)4+H+=10-3.26Fe3+水解最终产物：Fe(O

18、H)3结构：2Fe(H2O)63+(H2O)4 Fe(OH)2Fe(H2O)44+2H+2H2O水合铁离子双聚体=10-2.91粉红色Co(H2O)62+Co(OH)(H2O)5+H+=10-12.20绿色Ni(H2O)62+Ni(OH)(H2O)5+H+=10-10.64(FeCl3烂板剂)红(2)Fe3+为中等强度氧化剂保存Fe2+溶液应加入Fe(3)Fe2+具有还原性：(4)FeCl3有明显的共价性，易潮解蒸气中形成双聚分子(5)CoCl26H2O变色硅胶。CoCl26H2OCoCl22H2O 紫红 CoCl2H2O 蓝紫粉红色52.390120CoCl2蓝色3.Fe(),Co(),Ni

19、()的硫化物FeS CoS NiS黑色不溶于水6.310-18410-21()210-25()3.210-19()1.010-24()2.010-26()稀酸溶性但CoS,NiS形成后由于晶形转变而不再溶于酸。1.铁的配合物高自旋：FeF63-，Fe(NCS)n(H2O)6-n3-n低自旋：Fe(CN)63-，Fe(CN)64-Fe(CN)5NO2-16.5.3 铁、钴、镍的配合物铁、钴、镍的配合物K4Fe(CN)6 黄血盐，黄色；K3Fe(CN)6 赤血盐，晶体为红色。异硫氰合铁()配离子鉴定Fe3+的反应Prussians蓝Turnbulls蓝Prussians蓝，Turnbulls蓝组成

20、均为：KFe(CN)6Fex该反应用于Fe2+的鉴定(酸性条件)。该反应用于Fe3+的鉴定(酸性条件)。KFe(CN)6Fex的结构为：用于鉴定S2-。Na2Fe(CN)5NO2H2O 五氰亚硝酰合铁()酸钠，红色。+42NHCO-+-+25346NOFe(CN)NO4HFe(CN)棕色用于 鉴定：“棕色环”，亦用于 鉴定：棕色物质。Fe()的配合物比Fe()的配合物稳定，相应电对的标准电极电势低于E(Fe3+/Fe2+)。Fe(phen)32+Fe(phen)33+深红色 蓝色Fe(CN)64-Fe(CN)63-lg fK21.3 14.10 lg fK45.623 52.613 3557V

21、.0)Fe(CN)/Fe(CN)(4636-=EE(Fe(phen)33+/Fe(phen)32+)=1.12VE(Fe(bipy)33+/Fe(bipy)32+)=0.96V)/FeFe(23+=0.769VE2.钴的配合物 Co()的配合物大多是低自旋的(CoF63-除外)，例如：Co(NH3)63+，Co(CN)63-，Co(NO2)63-在溶液中或固态时十分稳定。鉴定K+：黄色六亚硝酸根合钴()酸钠钾 Co()的配合物分为两类，一类是粉红色的八面体配合物，另一类是蓝色的四面体配合物。Co(H2O)62+CoCl42-Cl-H2O粉红色 蓝色 Co()的八面体配合物大多是高自旋的，低自旋

22、的配合物是少见的。蓝色Cl-土黄色红色Co()的配合物具有强还原性Co(CN)5H2O)3-：CN-CN-CN-CN-CN-CN-3d 4s 4p 4d易失去4Co(NH3)62+O2+2H2O4Co(NH3)63+4OH-易被氧化四异硫氰合钴()配离子实验中用固体KSCN或NH4SCN鉴定Co2+的反应Co()的配合物在水溶液中稳定性较差蓝色SO42-浅绿色(不易观察到)3.镍的配合物 八面体构型配合物，例如：Ni(NH3)62+采用sp3d2杂化轨道成键。平面正方形配合物，例如：Ni(CN)42-，二丁二肟合镍()采用dsp2杂化轨道成键。水合硝酸镍及其溶液水合硝酸镍及其溶液Ni离子的鉴定

23、丁二肟鲜红色小结：Fe2+H+Fe(OH)2 NH3 H2O Fe2+淡绿 OH-Fe(OH)2(s,白)O2 Fe(OH)3(s,红棕)HClFe3+Co(NH3)63+红 O2Co(NH3)62+黄 NH3H2O Co(OH)Cl(s,蓝)NH3 H2O Co2+(Cl-)粉红 OH-Co(OH)2(s,粉红)NaClO Co(OH)3(s,红棕)浓HCl Co2+（CoCl42-,蓝）Ni(NH3)62+蓝 NH3 H2ONi2(OH)2SO4浅绿 NH3 H2ONi2+(SO42-)淡绿 OH-Ni(OH)2(s,果绿)NaClO NiO(OH)(s,黑)浓HClNi2+鉴定：Fe(N

24、CS)n3-n 血红 Co(NCS)42-天蓝 Ni(DMG)2(s,鲜红)KFe(CN)6Fex(s,蓝)（丙酮）学习目标学习目标1、复述故事，深入理解文章内、复述故事，深入理解文章内容，初步把握人物形象。容，初步把握人物形象。2、学会利用文中关键词句分、学会利用文中关键词句分析人物形象。析人物形象。3、体会文章所揭示的深刻道、体会文章所揭示的深刻道理。理。故事发生的时间、地点、人物、故事发生的时间、地点、人物、事件的起因、经过和结果要复述事件的起因、经过和结果要复述清楚。清楚。看图复述课文内容看图复述课文内容自学指导自学指导(一一)1、作者运用哪几种方法去刻画人物的形象？从文、作者运用哪几

25、种方法去刻画人物的形象？从文中找出具体句子进行分析。并说说你是如何看待这中找出具体句子进行分析。并说说你是如何看待这两个人物的。两个人物的。2、从这个故事中你懂得了什么道理？、从这个故事中你懂得了什么道理？自学指导自学指导(二二)陈尧咨（善射）陈尧咨（善射）卖油翁（善酌）卖油翁（善酌）动作动作神态神态语言语言睨之睨之无他，但手熟尔无他，但手熟尔以我酌油知之以我酌油知之我亦无他，惟手熟尔我亦无他，惟手熟尔汝亦知射乎汝亦知射乎吾射不亦精乎吾射不亦精乎尔安敢轻吾射尔安敢轻吾射释担而立释担而立但微颔之但微颔之取取置置覆覆酌酌沥沥性格性格:自矜（骄傲）自矜（骄傲）谦虚谦虚对比对比道理道理:熟能生巧熟能生

26、巧,即使有什么长处也不必骄傲自满。即使有什么长处也不必骄傲自满。忿然忿然笑而遣之笑而遣之笑而遣之笑而遣之1、联系生活、学习，说说熟能生巧的、联系生活、学习，说说熟能生巧的事例。事例。2、你认为一个人应该如何看待自己、你认为一个人应该如何看待自己的长处？又如何看待他人的长处？的长处？又如何看待他人的长处？课外延伸课外延伸人外有人，天外有天。人外有人，天外有天。取人之长，补己之短。取人之长，补己之短。自满人十事九空，虚心人万事可成。自满人十事九空，虚心人万事可成。谦受益，满招损。谦受益，满招损。三人行，必有我师焉。三人行，必有我师焉。择其善者而从之，其不善者而改之。择其善者而从之，其不善者而改之。

27、骄傲自满是我们的一座可怕的陷阱；而且，这个陷骄傲自满是我们的一座可怕的陷阱；而且，这个陷阱是我们自己亲手挖掘的。阱是我们自己亲手挖掘的。老舍老舍尺有所短；寸有所长。物有所不足；智有所不明。尺有所短；寸有所长。物有所不足；智有所不明。屈原屈原1、正视自己的长处，扬长避短，、正视自己的长处，扬长避短，2、正视自己的缺点，知错能改，、正视自己的缺点，知错能改，3谦虚使人进步，谦虚使人进步，4、人应有一技之长，、人应有一技之长，5、自信是走向成功的第一步，、自信是走向成功的第一步，6强中更有强中手，一山还比一山高，强中更有强中手，一山还比一山高，7艺无止境艺无止境8、宝剑锋从磨砺出，梅花香自苦寒来，刻苦、宝剑锋从磨砺出，梅花香自苦寒来，刻苦训练才能有所收获，取得成效。训练才能有所收获，取得成效。9、骄傲自大、不可一世者往往遭人轻视；、骄傲自大、不可一世者往往遭人轻视；10、智者超然物外、智者超然物外