量子力学基础知识.pptx

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1、1.1微观粒子的运动特征 1900年以前，物理学的发展处于经典物理学阶段。经典物理学：由牛顿（Newton）力学，麦克斯韦尔（Maxwell）关于电、磁和光的电动力学，吉布斯（Gibbs）的热力学和玻尔兹曼（Boltzmann）的统计物理学等组成。这些理论构成一个相当完美的体系，对当时常见的物理现象都可以从中得到说明。但是事物发展总是不断向前发展的，人们的认识也是不断发展的。在经典物理学取得上述成就的同时，实验又发现了一些新现象。他们是经典物理学无法解释的。下面简要讨论黑体辐射、光电效应、电子波性等几个经典物理学无法解释的现象，说明微观粒子的运动特征。第1页/共82页一、黑体辐射和能量量子化

2、1.黑体和黑体辐射：黑体：指能全部吸收照射到它上面的各种波长电 磁波的物体。黑体辐射：当加热黑体时发射出各种波长的电磁 波，称为黑体辐射。黑体是理想的吸收体，也是理想的发射体，当把几种物体加热到同一温度时，黑体放出的能量最多。第2页/共82页 2.实验结果：18771900年间，鲁墨尔（O.Lummer）和普斯兴姆（E.Pringsheim）首先用实验得到了黑体辐射能量分布曲线，其特点是随着温度（T）的增加，黑体辐射的能量E增大且其极大值向高频移动。带有一个微孔的空腔可视为黑体能量密度频率第3页/共82页 许多物理学家试图用经典热力学和统计力学，运用光的波动理论和能量均分原理来解释这个结果，但

3、他们的努力终归无效，全都失败了。英国天体物理学家(18771946)英国物理学家（18421919）1904年诺贝尔物理学奖 德国物理学家（1864-1928）1911年诺贝尔物理学奖 第4页/共82页3.普朗克（Planck）能量量子化假定：1892年，普朗克着手解释黑体辐射实验，1900年发表能量分配定律的数学形式。为了得到这个定律，他假定黑体中的原子或分子辐射能量时做简谐振动，每个谐振子只能取得分立单位的能量。=nh (n=0、1、2、)（一个最小单位h的整数倍）M.Planck 德国物理学家（18581947），量子物理学的开创者和奠基人，1918年诺贝尔物理学奖的获得者。普朗克的伟大

4、成就，就是创立了量子理论，这是物理学史上的一次巨大变革。从此结束了经典物理学一统天下的局面。第5页/共82页 它们出现的几率之比为：1:exp(-h/kT):exp(-2h/kT):exp(-n h/kT)因此频率为的振动的平均能量为：h/exp(h/kT)-1 由此可得单位时间，单位表面积上辐射能量：E=(2h/c)*exp(h/kT)-1-1 用此公式计算E值，与实验观察到的黑体辐射非常吻合。式中k是玻尔兹曼（Boltzmann）常数；T是绝对温度,c是光速，h称为普朗克(Planck)常数。将上式和观察到的曲线拟合，得到h的数值，第6页/共82页 目前测得:h=6.62610-34JS

5、由此可见，黑体辐射频率为的能量，其数据是不连续的，只能为h的倍数，普朗克这一假定，称为振子能量量子化假定。这一概念是和经典物理学不相容的，因为经典物理学认为谐振子的能量是由振幅决定，而振幅是可连续变化的，因此能量可连续地取任意数值，而不受量子化的限制。普朗克研究黑体辐射第一次提出量子化的概念，冲破了经典物理学的束缚，标志着量子理论的诞生。模型现有理论无法解释假设新理论的诞生第7页/共82页 4.量子化：如果某一个物理量的变化不是连续的，而是以某一最小单位做跳跃式的增减，我们称这一物理量是“量子化”的。而最小的单位就是这一物理量的“量子”。二、光电效应和光子 1.光电效应(Hertz 1887年

6、)：光照在金属表面上，使金属发射出电子的现象。金属中的电子从光获得足够的能量而逸出金属，称为光电子。第8页/共82页第9页/共82页2.光电效应的实验现象：1）只有当照射光的频率超过某个最小频率o（金属的临阈频率）时，金属才能发出光电子，不同金属的o值不同。2）随着光强的增加，发射的电子数也会增加，但不影响光电子的动能。3）增加光的频率，光电子的动能也随之增加。按照经典的波动学说，光的频率只和光的颜色有关，而光的能量是由光的强度决定的。光的强度越大，则能量愈大，光电子能否产生及其动能的大小，应该由光的强度决定，不应该由光的频率决定。但实验结果与经典物理学的推论完全不符。第10页/共82页光电效

7、应方程:mV2/2=h-W(v为入射光的频率,W为金属的功函数,m和V为光电子的质量和速度)光频率光电子动能mv 2/2斜率为h纵截距为-W频率vv0第11页/共82页3.爱因斯坦（Einstein）的光子学说及其对光电效应的解释:为了解释光电效应，1905年爱因斯坦提出了光子学说。其要点为：1）光是一束光子流，每一种频率的光的能量都有一个最小单位，称为光子，光子的能量与光子的频率成正比，即：爱因斯坦（1879-1955）德裔美国物理学家，思想家及哲学家，现代物理学的开创者和奠基人，相对论提出者。1921年获诺贝尔物理学奖。第12页/共82页 =h 式中h为Planck常量，为光子的频率。2）

8、光子不但有能量，还有质量（m），但光子的静止质量为零。按相对论的质能联系定律，=mc2，光子的质量为：m=h/c2 所以不同频率的光子有不同的质量。3）光子具有一定的动量（P）p=mc=h/c=h/光子有动量在光压的实验中已经得到了证实。第13页/共82页 4）光的强度取决于单位体积内光子的数目，即光子密度。光子学说对光电效应的解释：1）光子被金属吸收，它的全部能量给予与它接触的电子，只有当入射光频率足够大时，吸收光子能量后的电子有可能克服金属的引力，逸出金属表面，变成光电子，对于一定的金属，这就存在一个临阈频率o。2）当光的频率超过临阈频率o，电子吸收的能量一部分用于克服金属对它的束缚力，其

9、余部分第14页/共82页 则表现为光子的动能：h=w+Ek=h0+mv2 式中w是电子逸出金属所需要的最低能量，称为脱出功，它等于h0，Ek是自由电子的动能，它等于mv2。光的频率越大，产生的光电子的能量也就越大，与光强无关。3）增加光的强度可增加光束中单位体积的光子数，因而增加发射光电子的数目。光子学说圆满的解释了光电效应的实验结果。1916年密立根在实验上验证了爱因斯坦的解释，所测得的Planck常数h与黑体辐射得到的结果相同。密立根在1923年获诺贝尔物理奖。第15页/共82页 Einstein,1921年获诺贝尔物理学奖年获诺贝尔物理学奖.Einstein 以相对论闻名于世以相对论闻名

10、于世,却却不是以相对论获得诺贝尔奖不是以相对论获得诺贝尔奖,因为当时有些著名的物理学家拒不接受相因为当时有些著名的物理学家拒不接受相对论对论,甚至有人说甚至有人说,如果为相对论颁发诺贝尔奖如果为相对论颁发诺贝尔奖,他们就要退回已获的诺他们就要退回已获的诺贝尔奖贝尔奖!尽管尽管Einstein 以光量子理论解释光电效应获得诺贝尔奖当之无愧以光量子理论解释光电效应获得诺贝尔奖当之无愧,但科学史上这一段旧事却为人们留下许多值得思考的问题但科学史上这一段旧事却为人们留下许多值得思考的问题.更令人困惑的是更令人困惑的是:量子论创始人量子论创始人Planck对爱因斯坦的相对论很早就对爱因斯坦的相对论很早就

11、给予高度评价，对光量子理论却持否定态度给予高度评价，对光量子理论却持否定态度.然而，这似乎又不奇怪然而，这似乎又不奇怪,正是正是Planck本人在多少年中都试图用经典统计理论来解释他自己提出本人在多少年中都试图用经典统计理论来解释他自己提出的作用量子的作用量子h,以便将量子论纳入经典物理学范畴以便将量子论纳入经典物理学范畴.当然，这是不可能成当然，这是不可能成功的功的.第16页/共82页 Planck Planck说过：“新理论的创造者，不知是由于惰性还是其他感情作用，对于引导他们得出新发现的那一群观念往往不愿多作更动，他们往往运用自己全部现有的权威来维护原来的观点，因此，我们很容易理解阻碍理

12、论健康发展的困难是什么.”Planck Planck看出了这一点，但他自己也未能完全避免犯同样的错误.科学的先驱们是一群勇敢的探索者，他们常常在黑暗中摸索前进.他们的精神值得我们敬佩.后人不应对他们过分苛求，但应该从中汲取经验教训.第17页/共82页 4.光的波粒二象性 事实表明，光既是具有波动性，又具有微粒性，即光具有波粒二象性，这就是光的本性。以Huggens为代表的波动说（1690年）光的本质认识历史:以Newton为代表的微粒说（1680年）Maxwell在十九世纪证明光是一种电磁波Einstein在二十世纪初提出光具有波粒二象性第18页/共82页 光既具有粒子性又具有波动性，这就既可

13、以用描述粒子的物理量如单个粒子的能量E和动量P来描述其性质，又可以用描述波的物理量如频率和波长来描述其性质。因为粒子性和波动性是同一客体的性质的两个侧面，因而表征其性质的物理量之间就应存在着内在的联系。它们遵循爱因斯坦关系式：E=hP=h/式中等号左边表示粒子的性质，即光子的能量E和动量P，等号右边表示波动的性质，即频率和波长。第19页/共82页 光是波动性和微粒性的矛盾统一体，不能将光解释为我们日常生活中所遇到的宏观粒子，而只是具有微粒性，同时，光也不是经典力学中的波，而只是具有波动性。这就是说，光既不是经典概念中的粒子，也不是经典概念中的波。第20页/共82页 当光在发射的过程中微粒性比较

14、突出，因此关于光的发射过程的诸现象如原子光谱，黑体辐射等要从微粒观点来解释；光发出以后在空间传播的过程中波动性变得比较突出，光在传播过程中的诸现象如偏振，干涉和衍射等，要从波动观点来解释；当光被实物吸收（如光电效应，吸收光谱等）或与实物相互作用时（如康普顿效应，拉曼光谱等）又转化为微粒性较为突出，因而这种现象又要从微粒观点来解释。第21页/共82页三、实物微粒的波粒二象性 1.实物粒子：静止质量不为零的微观粒子。如电 子、质子、中子、原子和分子等。2.德布罗意（de broglie）假设 德布罗意（1892-1987）法国物理学家。中学毕业后进入巴黎大学攻读历史。18岁大学毕业(1910)，在

15、哥哥影响下对物理发生兴趣。1924年，在博士论文量子理论的研究中提出物质波理论，1929年凭此论文获得诺贝尔奖。第22页/共82页 受到光具有二象性这个发现的启发，1924年法国物 理学家德布罗意提出实物微粒也有波粒二象性的大胆假设，认为：实物微粒具有波动性（这种波称为德布罗意波或物质波），联系光的波性和粒性的关系式也适用于实物微粒，即:E=h P=h/这种和动量为P=mv的实物微粒相联系的波，其波长为：上式称为德布罗意关系式。由上式求得的波长称为质量为m速度为v的微粒的德布罗意波长。第23页/共82页例：子弹的质量为0.01kg，运动速度为1000m/s，电子质量为9.1110-31kg，运

16、动速度为 5106m/s，试求子弹和电子的德布罗意波长。解：对宏观粒子子弹：=h/p=h/mv=6.62610-35m对微观粒子电子：=h/p=h/mv=1.4610-10m=1.46 比较计算结果，对宏观粒子，值非常小，它的波动效应可忽略不计。只有微观粒子才显出波动效应。第24页/共82页3.德布罗意波与光波的区别光子的=c/中c为光波传播速度，又是光子的运动速度。实物粒子的=u/中u为波传播速度(相速度),不等于粒子的运动速度V(群速度）可以证明V=2u。光子：p=mc,E=pCp2/2m;实物粒子:p=mV,E=p2/2m pV第25页/共82页 4.实物粒子波动性的实验证明：一切波的共

17、同特点是产生衍射。如果实物粒子能产生衍射，就说明其有波动性。1927年美国科学家戴维逊（C.Davisson）和革末（）用单晶电子衍射实验，英国科学家汤姆生（）用多晶电子衍射实验，证实了德布罗意（de Broglie）的假设。戴维逊和汤姆逊1937年诺贝尔物理奖。第26页/共82页 戴维逊等人的实验是用能量约50ev的电子束射到镍单晶上，汤姆生等人的实验是将电子束通过金属箔，结果都得到了弹性散射电子在各个方向的衍射花纹。而且由实验所得衍射图样求得电子波的波长与电子的速度v成反比，并求得比例常数恰好为 ，即:或 这就从实验上验证了德布罗意关系式。第27页/共82页金晶体的电子衍射金晶体的电子衍射

18、图图(Debye-Scherrer(Debye-Scherrer图图)氧化锆晶体的氧化锆晶体的X X射线衍射图射线衍射图(Debye-Scherrer(Debye-Scherrer图图)后来用中子、原子、分子等粒子流，也同样观察到衍射现象，充分证实了实物微粒具有波动性。第28页/共82页 从经典物理理论看，波动是以连续分布于空间为特征的，而粒子则是以分立分布为特征的。电子等实物微粒具有波动性，实物微粒波代表着什么物理意义呢？1926年，波恩（M.Born）提出实物微粒波的统计解释。他认为：Born5.波恩（Born）的统计解释 马克斯波恩(Max Born 18821970)德国理论物理学家，

19、量子力学的奠基人之一。1954年荣获诺贝尔物理学奖。第29页/共82页 实物粒子所具有的波是刻划粒子在空间分布的几率波，空间任意一点波的强度（|）和粒子出现的几率成正比。作为波恩统计解释的旁证，再分析上述电子衍射实验，人们发现用较强的电子流可以在短时间内得到衍射图；但用很弱的电子流（电子先后一个一个的到达底片），短时间内看不到电子分布的规律（粒子性），足够长时间也可以得到同样的衍射图（波动性）。这就说明电子衍射不是电子间相互影响的结果，而是电子本身运动所固有的规律性。设想用很弱的电子流做衍射实验，电子一个个地通过晶体发生衍射，因为电子有粒性，开始时电子只能到达照相底片第30页/共82页 的一个

20、个点上，不能一下子得到衍射图，但电子每次到达的点不是都重合在一起的，经过足够长的时间，通过了大量的电子，在照片上便得到衍射图，显现出波性。由此可见波性乃是和微粒行为的统计规律联系在一起的，就大量粒子数目而言，衍射强度（即波的强度）大的地方，粒子出现的数目便大，衍射强度小的地方，粒子出现的数目便小；就一个粒子的行为而言，每次到达什么地方是不能准确预测的，但设想将这个粒子重复进行多次相同的实验，一定是在衍射强度大的地方出现的几率大，在衍射强度小的地方出现的几率小。第31页/共82页四、测不准原理Heisenberg1.海森伯（W.Heisenberg）测不准关系式 在经典力学中，一个粒子的位置和动

21、量是可以同时确定的，对于具有波动的粒子来说，可不可以同时测定出它的位置和速度呢？海森伯，德国物理学家，1901-1976。1927年提出“不确定性”，“不确定性”适用于一切宏观和微观现象，但它的有效性通常只明显地表现在微观领域。1932年获诺贝尔物理学奖。第32页/共82页 1927年，海森伯严格地推导出以下原理：测量一个粒子的位置的不确定范围为q时，那么同时测量其动量也有一个不确定范围p，则：这就是著名的测不准原理。有时也用 表示。它表明具有波动性的粒子不能同时有确定的坐标和动量，它的某个坐标被确定得越准确，则相应的动量就越不准确，反之亦然。第33页/共82页2.电子单缝衍射实验对测不准关系

22、的验证：考察电子的单缝衍射实验，设缝宽为d，通过这个狭缝的电子的位置的不确定性为：第34页/共82页出现第一个衍射极小值的条件是：落在屏幕上P点附近的电子，在狭缝处它的动量P的x分量Px为：Px=PSin此Px即为P在x方向的不确定度Px，所以，代入德布罗依关系式，得：均接近90。这样出现第一极小值的偏转角满足：用代表主峰边沿的衍射角，称为偏转角，由于从狭缝到屏幕的距离比狭缝的宽度大的多。取 ,第35页/共82页 这是从最大的偏转角算得的结果，平均的偏转角要小于，因此x Px的不确定值还要小一些。测不准关系是具有波性的粒子的一个普通特点，凡是经典力学中的共轭的动力变量之间都有这个关系,例如：这

23、个推导可反映不确定关系的本质，但不是严格证明，根据量子力学可以严格证明不确定关系。第36页/共82页 测不准关系为判断哪些物体其运动规律可用经典力学处理，哪些则必须用量子力学处理提供了定量判断的客观标准。对于宏观物体，测不准关系式表明的不确定数量实在太小，以至于对我们所讨论的问题不起实际作用，可以认为宏观物体的运动同时有确定的位置和动量，由于h实际上可以当作零看待，故服从经典力学规律。第37页/共82页 例 质量为9.1109.110-31-31kgkg的电子和质量为0.05kg0.05kg的子 弹均以300m300ms s-1-1的速度运动，假定速度的不确定 范围均为0.01%0.01%，计

24、算它们的最小可能的位置不 确定范围，并加以比较。解：由不确定关系式 x xP Px xh h对电子：对子弹：第38页/共82页 量子力学是描述微观粒子运动规律的科学，它是建立在若干基本假设之上的，从这些基本假设出发，可推导出一些重要结论，用以解释和预测许多实验事实。为了能够运用量子力学去处理微观粒子体系，我们必须首先了解量子力学的基本假设以及由这些假设引出的基本原理。一、波函数和微观粒子的状态 假设I：任何微观体系的运动状态都可以由一个波函 数（q,t）所完全描述。1.2 量子力学基本假设第39页/共82页 1、波函数 对于每一个孤立的体系，存在着一个数学函数，这个函数是位置坐标q和时间t的函

25、数（q,t）。这个函数概括了关于这个体系的运动状态的全部可能的有意义的信息，包括任何固有的不确定关系。这个函数称为体系的状态函数，也称为波函数。简单的说，描述微观粒子的波性的函数，称为波函数。波函数是微观体系状态的一种数学表示，它给出关于体系状态和该状态各种物理量的取值及其变化的信息，对了解体系的各种性质极为重要。第40页/共82页 一般是复数形式，=f+ig，其共轭复数用*表示，*=f-ig。*=f2+g2,是实数，而且是正值，有时也用代替*，即=*。在原子或分子体系中,称为原子轨道或分子轨道。由于空间某点波的强度与波函数绝对值的平方成正比，即在该点附近找到粒子的几率正比于*，将*称为几率密

26、度。|(x,y,z,t)|2d代表时刻t，粒子出现在空间某点(x,y,z)附近微体积元d(d=dxdydz)中的几率，即时刻t发现粒子的坐标在x与x+dx之间，y与y+dy之间，z与z+dz之间的几率。|(x,y,z,t)|2为时刻t 粒子出现在空间某点(x,y,z)处的几率密度。对一个在三维空间运动的粒子第41页/共82页2.定态波函数 定态：能量有确定值的状态。性质：粒子出现的几率不随时间而改变。由于几率不随时间变化，可用不包含时间的波函数（x,y,z）代表体系的运动状态。定态波函数：不含时间的波函数（x,y,z）称为定态波函数。在（x,y,z）点附近小体积元d=dxdydz内粒子出现的几

27、率dP(x,y,z)为：第42页/共82页 以后本课程中讲到态就是指定态，说到波函数指的是定态波函数。结构化学中更多关心定态，即能量和几率密度都不随时间改变的态。定态波函数可以写成坐标的实函数(x,y,z)与时间的复指数函数exp(-iEt/)之积。由于求*时复指数被消去，定态的几率密度与时间无关.实函数(x,y,z)满足不含时Schrdinger方程，我们主要关心不含时Schrdinger方程和实函数(x,y,z)。第43页/共82页 3.波函数的合格条件 3）有限（平方可积、归一化）：2）连续：指波函数及其一阶导数在空间是一个连续 函数，这是因为波函数所服从的薛定谔方 程是个二阶微分方程，

28、在数学上函数及其 一阶导数不连续时，二阶导数是没有意义 的，而且从物理上看，粒子在空间出现的 几率应该是连续变化的。1）单值：指在空间任意一点波函数只能有一个数值，否则在空间一点附近的几率有不止一个数 值，这在物理上也是不合理的。第44页/共82页 指在全部空间中，任一点波函数（x,y,z）的数值必须是有限值，否则，波函数平方|是无限值，粒子出现几率是无限大，这在物理上是不合理的。有限，平方可积和归一化是一个概念。如果有限，则即该函数平方可积，而令 ，归一化常数，=C，归一化波函数第45页/共82页 波函数的一个性质：和C（C为任意常数）表示同一状态。这是因为粒子在空间各点出现的几率密度之比等

29、于波函数在这些点的绝对值的平方比，而将波函数乘以一个常数因子后，它在各点的平方比并不改变，因而粒子在空间各点出现的几率密度之比不变。所以粒子所处的物理状态也就相同。符合这三个条件的波函数称为合格波函数或品优波函数。第46页/共82页 波函数、几率密度的概念对于推动化学由纯经验学科向理论学科发展起着极为重要的作用.现代化学中广泛使用的原子轨道、分子轨道,就是描述原子、分子中电子运动的单电子波函数:第47页/共82页而“电子云”就是相应的几率密度:氢原子1s 态波函数氢原子1s 态几率密度第48页/共82页 1、算符：算符是一种运算符号。通常将算符与其所实施以某种运算的对象写成乘积的形式，算符作用

30、于一个函数，就是对该函数施行算符所包含的数学运算。例如：微分算符 函数：(x)=2x2+x+1 运算运算 算符算符 函数函数 作用结果作用结果对对x求导求导 (x)=2x2+x+1(x)=4x+1二、力学量和算符 假设II：对一个微观体系的每个可观测的力学量都对应着一个线性自轭算符。第49页/共82页 2.线性自轭算符 线性算符是指算符能满足：(+)=+自轭算符是指能满足：例如：则：第50页/共82页 故 为自轭算符。自轭算符的性质：若为自轭算符，则:1）对任何可积函数的下述积分为实数：*d=实数 (为可积函数)2）的本征值一定为实数：=a (a为实数)第51页/共82页 3）自轭算符的全部本

31、征函数可形成一归一化的互相正交的完整函数集。=a 1,2,i,a1，a2，ai，可归一化：*iid 相互正交：*ijd=0 (ij)完整函数集：任意一个品优函数f(q)可按这组正交归一的函数集展开如下：第52页/共82页 3.力学量算符的写法 力学量算符怎样得到，它可以通过将经典力学（都是坐标和动量的函数）中的坐标不变，动量沿坐标q的分量Pq变换成相应的动量算符而得到。1）坐标和动量算符：2）一般力学量算符:第53页/共82页 例如：哈密顿（Hamilton）算符 经典力学量：量子力学算符：2称为Laplace算符（读作del平方）。第54页/共82页3 3 3 3）量子力学中的常用算符）量子

32、力学中的常用算符 量子力学中需要的是线性厄米算符。常见的若干力学量及算符列于下表力学量角动量的z轴分量动量的x轴分量算 符经典力学表达式动能势能能量位置第55页/共82页 三、本征态、本征值和薛定谔方程 假定III：若某一力学量A的算符作用于某一状态函数后满足：=a (a为实数)那么，对所描述的这个微观体系的状态，其力学量A具有确定的数值a，称上式为的本征方程，为的本征态或本征函数，a为的本征值。若a，则代表A没有确定值的状态。这一假定把量子力学数学表达式的计算值与实验测量的数值联系起来。第56页/共82页 例如，欲知道一个原子可能的能量数值时，只需将能量算符作用在该状态的原子波函数上：上式称

33、为薛定谔方程，它是决定体系能量算符的本征值和本征函数的方程，是量子力学中一个基本方程。通过该方程求出能量算符的本征值，此值应与实验测得该状态的能量数值一致。四、态叠加原理 假设IV：若1，2，n为某一微观体系的可能状态，由它们线性组合所得的也是该体系可能存在的状态。第57页/共82页 例如原子中的电子可能以S轨道存在，也可能以P轨道存在，将S和P轨道的波函数进行线性组合，所得杂化轨道（sp,sp2,sp3等）也是该电子可能存在的状态。1、本征态的力学量的平均值 设与1，2，n对应的本征值分别为C1，C2，Cn，当体系处于状态并且已归一化时，第58页/共82页 2.非本征态的力学量的平均值 若状

34、态函数不是力学量A的本征值，当体系处于这个状态时，力学量A无确定值，但可以求出其平均值：五、泡利（Pauli）原理 假设V：在同一个原子轨道或分子轨 道上，至多只能容纳两个电子，这两个电子的自旋状态必须相反。或者说两个自旋相同的电子不能占据相同的轨道。美籍奥地利人（19001958），1925年“发现不相容原理”，1945年获诺贝尔物理学奖。第59页/共82页 假设V包含两层意思，一方面指出在一个多电子体系中，两个自旋相同的电子不能占据同一轨道，也就是说在同一原子中，两个电子的量子数不能完全相同，另一方面表明在一个多电子体系中，自旋相同的电子尽可能分开、远离。量子力学被许多科学家认为是2020

35、世纪科学史上最重要的成就，是低能量微观粒子运动的根本规律.它揭开了微观世界的奥秘,大大深化了人类对自然界的认识,推动着半导体、电子计算机、激光、超导等新技术飞速发展.有的科学家估计,当今世界国民经济总值的25%25%来自与量子现象有关的技术.第60页/共82页 我们首先以一维势箱中的离子为例，说明如何用量子力学原理来处理问题。一、一维箱中粒子的薛定谔方程及其解 1.列方程 一个质量为m的粒子，在一条直线上局限在一定范围0到l之间自由运动，在这段范围内粒子不受力，势能是个常数（可以当作0），但在边上和外面势能无穷大，粒子跑不出去，这样的体系称为一维势箱体系。1.3 箱中粒子的薛定谔方程及其解第6

36、1页/共82页 这个势能把粒子限制在x轴上由0到l的范围内运动。因而在箱外粒子出现的几率为0，为0。势能：箱外：(x)=0 箱内：哈密顿算符第62页/共82页 薛定谔方程为：2.解方程 这是二阶齐次方程，其通解为：根据波函数的合格条件，(x)必须是连续的，这要求箱内和箱外的波函数在边界处相等,即x=0或l时，(x)=0。第63页/共82页 由波函数的连续条件：(0)=0，(l)=0 (0)=C1Cos(0)+C2Sin(0)=C1 得C1=0，代入（2），因为C20(否则,=0,2代表几率密度也为0，表明势箱内外均无粒子，这与实际情况有矛盾）。第64页/共82页n0（若n=0，必有E=0，则在

37、全空间(x)0，失去意义。）将（4）代入（3），只有：第65页/共82页n取负数给不出新的状态，均舍去。以后n只取正整数：n=1，2，3，由（5）式：描述同一状态由于箱外的(x)=0，由归一化条件：第66页/共82页 得波函数和能级公式：3.结果讨论 1）能量量子化第67页/共82页 一维势箱中粒子的能量取一定值：量子数能级波函数几率密度下图示出头三个状态的能级、波函数、几率分布情况：第68页/共82页 节点（面）：在空间的某些点（或面）上波函数为 零，这些点（或面）称为节点（或节面）。在本体系中，量子数为n的波函数n(x)有n-1个节点，（在x=0和x=l处n(x)也等于零，但不叫节点）。一

38、般地，节点（或节面）越多的状态能量也越高。这一模型可以帮助我们理解宏观与微观的联系，相邻两能级差：宏观物体：m,l大 En小 m,l很大 En0连续 微观粒子：m,l很小 En较大 量子化第69页/共82页 2）零点能效应 能级公式中n0,体系最低能量 ,零点能是测不准关系的必然结果。基态：能量最低的状态。零点能效应：体系基态能量不为零的现象。3）没有经典运动轨道，只有几率分布 粒子不是被固定在一维势箱内的某一个确定位置，也不是以一定的轨道在运动，而是以不同的几率密度出现在箱内各点。第70页/共82页 4）几个物理量的取值 粒子的动量分量Px 动量算符：坐标位置的算符：因为无本征值。只能求坐标

39、位置的平均值：由计算结果可知，粒子的平均位置在势箱的中央，其物理意义是很明显的。粒子在箱中的平均位置第71页/共82页 所以n不是 的本征函数。这时只能求粒子在箱中的平均动量：因为 由于箱中粒子正向运动和逆向运动应当对等，不可能向其中一个方向的运动倾向大于另一个方向，因此平均动量应当为零。第72页/共82页 计算结果表明，箱中粒子的有确定的数值，其值为 ，根据假设，箱中粒子的势能为0，其总能量即等于它的动能：Px2的算符为：这与前面我们推导的结论是完全一致的。粒子的动量平方Px2值第73页/共82页 二、三维势箱 将一维势箱中粒子扩充到长、宽、高分别为a,b,c的三维势箱。其薛定谔方程为：其波

40、函数为：能级公式：式中量子数nx,ny,nz均可分别等于1，2，3,正整数。第74页/共82页 对于a=b=c的三维势箱：体系的简并态:能量相同的各个状态;简并性:体系存在的这种能量相同的各个状态的性质。简并度:体系存在的简并态的数目。例：三维势箱中量子数分别为2,2,3和3,2,2的两个状态，平方和均为17，这时体系在这两个状态的能量数值相同.第75页/共82页 1.列出体系的薛定谔方程 根据体系的物理条件，找出势能函数的形 式，进一步写出哈密顿算符，列出薛定谔方程。2.求薛定谔方程的合理解 解薛定谔方程，求出满足合格条件的解，得出体系波函数和相应的能量。三、量子力学处理实际问题的一般步骤：

41、第76页/共82页 3.利用，E讨论体系的性质 描述n，n2等的图形，由所得的n，通过算符运算求各个对应状态的各种力学量的数值，讨论体系的性质。例：直链共轭多烯烃分子中电子可以近似的当作一维势箱中的粒子处理，今有一包含2K个碳原子的直链共轭多烯烃，设势箱长度为l=(2K+1)d，式子中d为C-C键的键长。试计算电子的最高占据轨道和最低空轨道的能量和第一吸收带波长。-C=C-C=C-C=C-第77页/共82页 解：对于直链共轭多烯烃，最高占据轨道的量子数：n=k;最低空轨道的量子数：n=k+1第78页/共82页 第79页/共82页实例.丁二烯的离域效应 丁二烯有4个碳原子，每个碳原子以sp2杂化轨道成3个 键后，尚余1个px轨道和1 个电子。假定有两种情况：4个电子形成两个定域键。4个电子形成离域键。设相邻碳原子间距离均为l，按一维势箱中粒子模型，电子的能级及电子充填情况可进行估算。第80页/共82页 可见，共轭分子(b)中离域效应使体系中电子的能量比定域双键分子(a)中电子的能量要低。所以离域效应扩大了电子的活动范围，即增加一维势箱的长度使分子能量降低，稳定性增加。第81页/共82页感谢您的观看！第82页/共82页