武汉大学分析化学第五络合滴定.pptx

《武汉大学分析化学第五络合滴定.pptx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《武汉大学分析化学第五络合滴定.pptx（124页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、2023/3/171路路易易斯斯酸酸碱碱理理论论 1923年年美美国国G.N.路路易易斯斯指指出出，没没有有任任何何理理由由认认为为酸酸必必须须限限定定在在含含氢氢的的化化合合物物上上，他他的的这这种种认认识识来来源源于于氧氧化化反反应应不不一一定定非非有有氧氧参参加加。路路易易斯斯是是共共价价键键理理论论的的创创建建者者，所所以以他他更更倾倾向向于于用用结结构构的的观观点点为为酸酸碱碱下下定定义义：“碱碱是是具具有有孤孤对对电电子子的的物物质质，这这对对电电子子可可以以用用来来使使别别的的原原子子形形成成稳稳定定的的电电子子层层结结构构。酸酸则则是是能能接接受受电电子子对对的的物物质质，它它

2、利利用用碱碱所所具具有有的的孤孤对对电电子子使使其其本本身身的的原原子子达达到到稳稳定定的的电电子子层层结结构构。”金金属属离离子子是是路路易易斯斯酸酸，可可接接受受路路易易斯斯碱碱所所提提供供的的未未成成键键电电子子对对而而形形成成化化学学键键第1页/共124页2023/3/172Pearson提提出出了了软软硬硬酸酸碱碱的的概概念念。他他把把 Lewis酸酸碱碱分分成成硬硬的的、交交界界的的和和软软的的酸酸碱碱。软软酸酸或或软软碱碱是是其其价价电电子子容容易易被被极极化化或或容容易易失失去去的的酸酸或或碱碱，而而硬硬酸酸或或硬硬碱碱则则是是其其价价电电子子与与原原子子核核结结合合紧紧密密且

3、且不不容容易易被被极极化化或或不不容容易易失失去去的的酸酸或或碱碱。或或者者说说，软软酸酸、软软碱碱之之所所以以称称为为软软，是是形形象象地地表表明明他他们们较较易易变变形形，硬硬酸酸、硬硬碱碱之之所所以以称称为为硬硬，是是形象地表明他们不易变形。形象地表明他们不易变形。第2页/共124页6-1 6-1 分析化学中常用的络合物分析化学中常用的络合物6.1.1.简单配合物:u中心离子与单基配位体形成的络合物。如：AlF63-,Cu(NH3)42+等。在这些络合物中没有环状结构，常形成逐级络合物u由于逐级稳定常数间差别较小，溶液中有多形态共存，一般不用于滴定。仅用作掩蔽剂、显色剂和指示剂。u个别除

4、外：CN-为络合剂的氰量法和以Hg2+为中心的汞量法。第3页/共124页2023/3/1746.1.2.6.1.2.螯合螯合物物中中心心离离子子与与多多基基配配位位体体形形成成。每每个个配配位位体体与与中中心心离离子子将将有有两两个个以以上上的的结结合合点点。这这样样就就形形成成了了环环状状结结构构，配配位位体体好好似似蟹蟹钳钳一一样样抓抓住住中中心心离离子子，称称为为螯合物。稳定性高。螯合物。稳定性高。稳稳定定性性与与成成环环数数目目有有关关，一一般般五五、六六元元环环螯螯合合物物较稳定。较稳定。第4页/共124页2023/3/175 这类鏊合剂以两个氧原子为键合原子 这类鏊合剂以氮原子为键

5、合原子 这类鏊合剂以氮原子和氧原子为键合原子(4)含硫螯合剂第5页/共124页2023/3/1766.1.3.6.1.3.乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸EDTA性质酸性配位性质溶解度uu乙二胺四乙酸（简写乙二胺四乙酸（简写为为EDTAEDTA，用，用H H4 4Y Y表示表示）是含有羧）是含有羧基和氨基的螯合剂，能与许多金属离子形成稳定的螯基和氨基的螯合剂，能与许多金属离子形成稳定的螯合物。在化学分析中，它除了用于络合滴定以外，在合物。在化学分析中，它除了用于络合滴定以外，在各种分离、测定方法中，还广泛地用作掩蔽剂。各种分离、测定方法中，还广泛地用作掩蔽剂。u性质uu其结构式为：第6页/共124页2

6、023/3/177l溶解度溶解度型体型体溶解度溶解度（22 C）H4Y0.2 g/LNa2H2Y111 g/L,0.3 mol/L 两个羧酸基上的 H转移至 N原子上，形成双极离子，它的两个羧基可再接受 H+形成H6Y2+，所以EDTA相当于六元酸l酸性第7页/共124页2023/3/178H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y-H5Y+H6Y 2+EDTA EDTA 各种型体分布图各种型体分布图分布分数 K Ka1a1 K Ka2a2 K Ka3a3 K Ka4a4 K Ka5a5 K Ka6a61010-0.90-0.90 10 10-1.60-1.60 10 10-2.00-2.00

7、 10 10-2.67-2.67 10 10-6.16 -6.16 1010-10.26-10.26第8页/共124页2023/3/179主要存在型体与pH关系 pH 主要存在型体 0.9 H6Y2+0.91.6 H5Y+1.62.16 H4Y 2.162.67 H3Y-2.676.16 H2Y2-6.1610.2 HY3-10.2 主要 Y4-12 几乎全部Y4-第9页/共124页2023/3/1710l配位性质EDTA 有 6 个配位基2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子第10页/共124页2023/3/17116.1.4.EDTA螯合物n(1)EDTA与众多金属离子形成稳定的多个五元环配合物

8、如图EDTA结构式：(左图)第11页/共124页2023/3/1712n(2)配合比固定而简单，多数为1:1型，少数为2:1型(如：Mo()n(3)配合物带电荷且易溶于水 n(4)EDTA与金属离子还可形成酸式或碱式螯合物。酸式螯合物在酸度较高时形成；碱式螯合物在碱度较高时形成。酸式和碱式螯合物大多不很稳定，一般可忽略不计。n(5)离子带色，形成MY也带色且颜色加深，可定性分析 NiY NiY2-2-CuY CuY2-2-CoY CoY2-2-MnY MnY2-2-CrY CrY-FeY FeY-蓝色蓝色 深蓝深蓝 紫红紫红 紫红紫红 深紫深紫 黄黄u络合滴定中的主要矛盾络合滴定中的主要矛盾n

9、应用的广泛性与选择性的矛盾；n滴定过程中酸度的控制。第12页/共124页2023/3/1713络合物的稳定常数uEDTA络合物：稳定常数离解常数累积稳定常数u多元络合物：逐级形成络合物逐级络合逐级络合稳定常数稳定常数离解常数离解常数累积稳定常数累积稳定常数6.2.络合物的平衡常数第13页/共124页2023/3/1714质子络合物：质子化常数逐级质子化逐级质子化逐级质子化质子化常数质子化常数酸离解常数酸离解常数累积常数累积常数第14页/共124页2023/3/1715主反应副反应MY(MY)反应的稳定常数反应的条件稳定常数6.3:副反应系数和条件稳定常数未参加主反应的MY第15页/共124页2

10、023/3/17166.3.1.副反应及副反应系数（）u络合剂Y的副反应及副反应系数u金属离子M的副反应及副反应系数u络合物MY的副反应及副反应系数第16页/共124页2023/3/1717u1.络合剂Y的副反应与副反应系数主反应产物 MYMY副反应产物HY,H2Y,H6Y,NY游离态YCY络合剂 Y 的存在形式Y Y主反应副反应第17页/共124页2023/3/17181）.EDTA的酸效应与酸效应系数未参加主反应的总浓度平衡浓度定义：由于H存在使配位体EDTA参加主反应能力降低的现象可查附录10第18页/共124页2023/3/1719lgY(H)pH=1,pH=1,Y(H)Y(H)=10

11、 =10 18.318.3Y=10Y=10-18.3-18.3YY pH=5,pH=5,Y(H)Y(H)=10 =10 6.66.6pH 12,pH 12,Y(H)Y(H)=1=1Y=YY=Y EDTA的酸效应曲线1.因为YY，所以Y(H)1,2.H+高，Y(H)愈大，副反应愈严重，3.当Y=Y，Y(H)=1，lgY(H)=0第19页/共124页2023/3/1720例1计算pH=5.0时EDTA的Y(H),lgY(H)解已知EDTA的Ka1-Ka6为：10-0.9，10-1.6，10-2.0，10-2.67，10-6.16，10-10.26质子化常数K1-K6：1010.26，106.16，

12、102.67，102.0，101.6，100.6累积质子化常数1-6：1010.26，1016.42，1019.09，1021.09，1022.69，1023.29 Y(H)=1+1H+2H+2+.+6H+6 =106.60则：lgY(H)=6.60 第20页/共124页2023/3/1721例2求不同pH值下Y=?(Y=10-5mol/L)(1)pH=1.0 查表：lgY(H)=18.0 Y Y=10-23.0mol/L Y(H)(2)pH=5.0 lgY(H)=6.45Y=10-11.45 mol/L(3)pH=12.0 lgY(H)=0.01 10-5 Y=10-7 mol/L 100.

13、01第21页/共124页2023/3/17222)EDTA的共存离子效应与共存离子效应系数 Y+NYY(N)=1+KNYN Y定义：由于其他金属离子存在使EDTA主反应配 位能力降低的现象第22页/共124页2023/3/1723若有多种共存离子N1,N2,N3,Nn存在，则第23页/共124页2023/3/17243)EDTA的总副反应系数Y 当体系中既有共存离子N，又有酸效应时的副反应系数为：第24页/共124页2023/3/1725例3在pH=6.0时，滴定Zn2+，试计算当cY=cZn=cCa=0.020mol/L时，Y(Ca)=？Y=？(1)Y(Ca)=1+KCaYCasp=1+10

14、10.690.010=108.69(2)pH=6.0时 lgY(H)=4.65 Y=Y(H)+Y(Ca)-1=104.65+108.691 Y(Ca)=108.69 副反应第25页/共124页2023/3/1726例4在pH=1.5时，滴定Fe3+，已知：cY=cFe3+=cCa=0.020mol/L，求Y(Ca)和Y解查表得：Y(H)=1015.55 由例3知道：Y(Ca)=108.69Y=Y(H)+Y(Ca)1=1015.55+108.691 Y(H)=1015.55第26页/共124页2023/3/1727主反应产物 MYMY游离态 MC CMMM的存在形式MMMM A,B 缓冲溶液辅助

15、络合剂掩蔽剂副反应产物M(OH)M(OH)i i,MA,MAj j,MB,MBk ki=1,2.m;j=1,2,.n;i=1,2.m;j=1,2,.n;k=1,2.pk=1,2.pu2.金属离子M的副反应及副反应系数 第27页/共124页2023/3/1728 M M+ML+.+MLnM(L)=M M =1+1L+2L2+.+nLn 1).络合效应与络合效应系数 定义：由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应 能力降低的现象 M M+(MOH)+.+M(OH)nM(OH)=M M =1+1OH+2OH2+.+nOHn可查附录12第28页/共124页2023/3/1729 2).金属离子的总副反应

16、系数 若溶液中有多种络合剂L1,L2,L3,Ln同时与金属离子M发生副反应，则M的总副反应系数为：第29页/共124页2023/3/1730例5在0.10mol/L的AlF63-溶液中，含有F-为F-=0.010mol/L时，求Al3+=？（已知：AlF63+的各级累积常数为：106.1，1011.5，1015.0，1017.7，1019.4，1019.7）Al=Al3+AlF2+AlF2+AlF3+AlF4-+AlF52-+AlF63-=cAl=0.10mol/LAl(F)=1+1F+2F2+.+6F6=109.93 Al cAl 0.10 故：Al3+=Al Al(F)109.93 =10

17、-10.93mol/L解法一第30页/共124页2023/3/1731F掩蔽Al3+很完全 解法二第31页/共124页2023/3/1732例6在pH=10.0，cZn=0.010mol/L，如果含NH3=0.10mol/L，求Zn=？解已知：Zn(NH3)42+的lg1-lg4：2.37，4.81，7.31，9.46 查表：pH=10.0 Zn(OH)=102.4 故：Zn(NH3)=1+1NH3+.+4NH34=105.49 Zn=Zn(NH3)+Zn(OH)-1=105.49+102.4-1Zn(NH3)=105.49Zn +Y ZnYOHNH3第32页/共124页2023/3/1733

18、例7现已知在cZn=1.010-2mol/L的溶液中，NH3=0.17mol/L(pH=10)，cCN=0.03mol/L计算Zn=？Zn2+=？有无Zn(OH)2生成 解：已知HCN的pKa=9.20 Zn(CN)42-的lg4=16.7，Zn(NH3)42+的lgi：2.37，4.81，7.31，9.4 KspZn(OH)2=10-15.3 Zn=Zn(NH3)+Zn(CN)+Zn(OH)2 Zn +Y ZnYOHNH3CN第33页/共124页2023/3/17341)Zn(NH3)=1+1NH3+2NH32+3NH33+4NH34=105.94 Ka2)CN-=CN-c=c=0.026m

19、ol/L H+Ka Zn(CN)=1+4CN4=1010.36 3)查Zn(OH)=102.4 4)Zn=105.94+1010.36+102.4-2=1010.36 cZn 5)Zn2+=10-12.36 Zn6)Zn2+OH-2=10-20.36lgKCaY)第40页/共124页2023/3/1741结论：H+，pH，lgY(H)，lgKMY 主反应能力下降；OH-，pH，lgM(OH)，lgKMY 主反应能力下降因为Y1 ,M1，所以 KMYKMY lgKMY=lgKMYlgMlgY第41页/共124页2023/3/17426.在pH=6.0的溶液中，含有0.020 molL-1 Zn2

20、+和0.020 molL-1 Cd2+，游离酒石酸根（Tart）浓度为0.20 molL-1，加入等体积的0.020 molL-1 EDTA，计算lgKCdY和lgKZnY值。已知Cd2+-Tart的lg1=2.8，Zn2+-Tart的lg1=2.4，lg2=8.32，酒石酸在pH=6.0时的酸效应可忽略不计。Cd +Y =CdYOHTartHZn查表查表第42页/共124页2023/3/1743Zn +Y =ZnYOHTartHCd查表查表第43页/共124页2023/3/1744解:查表pH=6.0时,lgY(H)=4.65,Zn2+和Cd2+的羟基络合效应可忽略.加入等体积的EDTA后,

21、Tart=0.10 molL-1第44页/共124页2023/3/1745 求lgKZnY 同样道理求得第45页/共124页2023/3/17466.3.3.金属离子缓冲溶液 n络合物与配体也可组成金属离子缓冲溶液，M视为路易斯酸 Y 视为路易斯碱 Y pM=lgKMY+lg MY n对于弱酸碱的共轭酸碱对缓冲溶液：第46页/共124页2023/3/1747若考虑Y的副反应，则以相应的条件稳定常数表示：当络合物与配体浓度足够大时，加入少量的金属离子M，由于大量存在的络合剂可与M形成络合物，从而抑制了pM的降低；当加入能与M形成络合物的配体时，pM也不会明显加大，因为大量存在的MY会在外加配体的

22、作用下解离出M来。n对于多配体的络合物MLn与配体组成的金属离子缓冲体系，其计算公式为：第47页/共124页2023/3/17486.4:6.4:配位滴定法基本原理配位滴定法基本原理6.4.1.配位滴定曲线：随标准溶液(EDTA)配位体的不断加入，溶液的M即pM=-lgM不断变化，到化学计量点时产生突跃，与酸碱滴定一样绘制曲线 pM VY 或 pM 滴定百分数 第48页/共124页2023/3/1749 络合滴定与酸碱滴定的相同点与不同点；络合滴定与酸碱滴定的相同点与不同点；l相同点：相同点：以以EDTA为滴定剂，大多数金属离子为滴定剂，大多数金属离子M与与Y形成形成 1:1型配合物，可视型配

23、合物，可视M为酸，为酸，Y为碱，与一元酸为碱，与一元酸碱滴定类似。碱滴定类似。l不同点不同点：M有络合效应和水解效应，有络合效应和水解效应，Y有酸效应和共存离子有酸效应和共存离子效效 应，所以络合滴定要比酸碱滴定复杂。应，所以络合滴定要比酸碱滴定复杂。酸碱滴定中，酸的酸碱滴定中，酸的Ka或碱的或碱的Kb不变；不变；络合滴定中，络合滴定中，MY的的KMY是随滴定体系中反应条是随滴定体系中反应条件而件而 变化。欲使滴定过程中变化。欲使滴定过程中KMY基本不变，常用酸碱基本不变，常用酸碱缓缓 冲溶液控制酸度。冲溶液控制酸度。第49页/共124页2023/3/1750例如pH=12.0，0.01000

24、mol/L的EDTA滴定20.00mL，0.01000mol/L的Ca2+的滴定曲线解 pH=12.0，lgY(H)=0.01，lgKCaY=lgKCaY -lgY(H)=10.69-0.01=10.68 滴定突跃：pCa 5.37.7 (具体滴定情况见下页)第50页/共124页2023/3/1751各步Ca2+的计算方法：1.sp前：忽略配合物的离解，可按剩余的金属离子的浓度计算pM (c V)Ca(c V)Y Ca2+=VCa +VY 当VEDTA=19.98ml时，pM=5.30第51页/共124页2023/3/1752当有副反应时，lgKCaY=10.68第52页/共124页2023/

25、3/17533.sp后：CaYCa2+=KCaY Y当VEDTA=20.02ml时，lgKCaY=10.68第53页/共124页2023/3/1754滴前:0.00 Ca2+0.01 2.00sp前:10.00 50.0 CaYCa2+.剩Ca2+10-2.5 2.50 19.98 99.9 离解Ca .剩余 Ca 510-6 5.30sp时:20.00 100.0 CaYCa+Y 3.210-7 6.50 sp后:20.02 100.1 CaYCa+Y 210-8 7.70可忽略第54页/共124页2023/3/17556.4.2.影响滴定突跃的因素 a)YY(H):H+,Y(H),KMY,

26、突跃变小Y(N):Y(N),KMY，突跃变小b)MM(OH):M,KMY,KMY 突跃小M(L)1.KMY对突跃大小的影响体现在sp后：滴定突跃：pCa 5.37.7 c)缓冲溶液及其他辅助络合剂的络合作用第55页/共124页2023/3/17562.cM 对突跃的影响体现在sp前：当KMY一定时，cM愈大，突跃愈大，突跃起点不同第56页/共124页2023/3/1757第57页/共124页2023/3/17586.4.2:6.4.2:金属离子指示剂金属离子指示剂1.作用原理：一种与金属离子生成有色化合物的显色剂来指示滴定过程中金属离子浓度的变化，这种显色剂 金属指示剂 滴定前：M+In MI

27、n(颜色甲)滴定开始到sp前：M+Y MY sp时:MIn+Y MY+In(颜色乙)第58页/共124页2023/3/17591）.铬黑T(EBT)H3In 三元酸 滴定中作用原理 Mg2+In =MgIn (红色)络合反应 MgIn+Y MgY置换反应+In(蓝色)用于指示Zn Cd Pb Hg In Mg Ca(pH=7.011.0)第59页/共124页2023/3/17602).二甲酚橙 (XO)H6In(2)络合反应 M-In红色络合物，所以XO只能用于pH6.3时指示剂 pH12 Bi，pH 23.5 Th(钍)、Fe；pH56 Cd，Co，Cu，Pb，Zn，La(镧)第60页/共1

28、24页2023/3/17613).K-B指示剂:酸性络兰K与萘酚绿B混合指示剂pH=1012pH=10 测Mg，Zn，Mn；pH=12 测Ca，Cu，Co，Ni4).PAN吡啶偶氮类显色剂：使用范围pH212 （Al，Cu，Zn）第61页/共124页2023/3/1762金属离子指示剂应具备的条件 1).MIn与In的颜色要有明显的差别 2).M与In反应灵敏，迅速，有良好的变色可逆性 3).MIn的稳定性要适中，如果稳定性太低，就会提前出现终点，而且变色不敏锐；如果稳定性太高，就会使终点拖后，而且有可能使EDTA不能夺出其中的金属离子。4).金属离子指示剂应比较稳定，便于储藏和使用第62页/

29、共124页2023/3/17632.金属离子指示剂的选择 在络合滴定中，滴定过程中溶液里金属离子浓度的变化也可绘成类似的滴定曲线，然后选择变色范围正好落在滴定曲线突跃范围内的指示剂。并且指示剂变色的pMep应尽量与化学计量点的pMsp一致，以减小终点误差。第63页/共124页2023/3/1764u金属指示剂颜色转变点pMep的计算n n设金属离子设金属离子没有副反应没有副反应，指，指示剂有酸效应示剂有酸效应理论变色点，也即终点理论变色点，也即终点部分金属指示剂变色点部分金属指示剂变色点pMpMepep 可由附录表可由附录表1414查得。查得。第64页/共124页2023/3/1765指示剂的

30、pMep应尽量与pMsp一致。n若金属离子也存在副反应，第65页/共124页2023/3/1766例：例：pH=9.0 pH=9.0 的氨性缓冲溶液中，用的氨性缓冲溶液中，用0.02 mol/L EDTA 0.02 mol/L EDTA 滴定滴定 0.02 mol/L Zn0.02 mol/L Zn2+2+溶液，用铬黑溶液，用铬黑 T T 为指示剂，终点为指示剂，终点 c cNHNH3 3=0.1 =0.1 mol/L,mol/L,求求pZnpZn epep Zn +EBT =M-EBTOHNH3H第66页/共124页2023/3/1767解：查表得：解：查表得：NHNH3 3的的 pKpKb

31、 b=4.74=4.74，Zn(NH3)42+的lg1-lg4：2.37，4.81，7.31，9.46查表：查表：pH=9.0 pH=9.0 时，铬黑时，铬黑 T T 作为滴定作为滴定ZnZn2+2+的指示剂变色点的的指示剂变色点的第67页/共124页2023/3/1768 常用金属离子指示剂一览表 EBT 7-10 红-蓝 Mg Zn Cd 1:100NaCl Pb Mn XO 6.3 红-黄 Bi Th(1-3)0.5%水溶液 ZrO(1)Zn Pb Cd Hg(5-6)PAN 2-12 红-黄 Bi Th(2-3)0.1%乙醇液 Cu Ni(4-5)K-B 8-13 红-蓝 Mg Zn(

32、10)1:100NaCl Ca(13)磺基水扬酸 23 紫红-无色 Fe3+2%水溶液 钙试剂 10-13 Ca 1:100NaCl第68页/共124页2023/3/1769滴定开始至终点前3.指示剂的封闭、僵化与变质u指示剂的封闭滴定前加入指示剂l终点由于KMY lgKMgY 但lgKCa-EBT lgKMg-EBT 10.7 8.7 5.4 7.0 p Ca=-2.32 p Mg=0.3所以滴 Ca，ep提前 p Ca大，Et大 滴 Mg，ep拖后 p Mg小，Et小第79页/共124页2023/3/1780 酸度与终点误差的关系：(EDTA滴Mg2+，EBT)pMgeppMgsp当pH=

33、9.84时pMgep=pMgsp时的酸度当pH9.84时pMgep9.84时pMgeppMgsp正误差且pH越大，Et越正第80页/共124页2023/3/1781例3(M有副反应时的Et)pH=10.00时NH3-NH4Cl缓冲溶液，EBT指示剂cY=cZn=0.020 mol/L，epNH3=0.20mol/L 求Et%=?解(1)Zn(OH)=102.4 Zn(NH3）=1+1NH3+.+4NH34=106.68 Zn=Zn(NH3)+Zn(OH)-1=106.68查表得：pH=10.00时，pZnep=12.2 lgY(H)=0.65 第81页/共124页2023/3/1782(2)p

34、ZneP=pZneP-lgZn=12.2-6.68=5.52(3)lgKZnY=lgKZnY-lgY lgZn =16.5-0.45-6.68=9.37 1(4)pZnsp=(lgKZnY+pcZnsp)=5.69 2 (5)pZn=pM =5.52-5.69=-0.17(6)Et%=-0.02第82页/共124页2023/3/17836.5.准确滴定与分别滴定判别式6.5.1 准确滴定判别式 从反应完全度考虑，sp前后0.1%引起的突跃用目视检测终点Et%+0.1，pM=0.2，若Et0.3%时,lgcMsp KMY5准确滴定判别式第83页/共124页2023/3/1784例用0.0200m

35、ol/L的EDTA滴定浓度为0.0200mol/L的Mg2+，问当pH=10.0或pH=5.0时能否准确滴定?sp时未配位的Mg2+占的百分数?Mg +Y =PbYOHH第84页/共124页2023/3/1785解(1)pH=10.0，lgY(H)=0.45，Mg(OH)=1，lgKMgY=8.70 lgKMgY=8.70-0.45=8.25，cspMg=0.02/2=0.01mol/L lgcMSPKMgY=8.25-2=6.256 能准确滴定Mg=(Mg/csp)100%=0.074%游离Mg所占的百分数为0.074%，MgY完全度为99.93%第85页/共124页2023/3/1786(

36、2)pH=5.0，lgY(H)=6.45 lgKMgY=8.70-6.45=2.25 lgKNYEt%+0.3，pM=0.2，由误差公式得：lg（KMY cMsp）5若金属离子M无副反应若能准确地选择性滴定M，而N干扰最严重的条件是第87页/共124页2023/3/1788极限条件是 则：lg（KMY cMsp）=lg（KMY cMsp）-lg（KNY cNsp）5 或 lg(Kc)5分别滴定判别式若滴定过程中金属离子有副反应，则：lg(Kc)5第88页/共124页2023/3/1789 6.6.络合滴定中酸度的控制 6.6.1.单一离子络合物滴定的适宜酸度范围1.最高允许酸度(最小pH值)已

37、知:c0=0.02mol/L，lgcspMKMY6，则有 lgKMY8 若M=1，则lgKMY=lgKMY-lgY(H)8最大值对应的pH值为滴定的最高酸度 见P179图6-6的酸效应曲线查对应的pH值第89页/共124页2023/3/1790(1)直观地查滴定M时的pH低限；2)利用lgY(H)与lgKMY的关系定性考察M与N分别滴定时pH（酸性组，中性组，碱性组）(3)控制H+选择滴定时，lgY(H)pH值第90页/共124页2023/3/17912.最低酸度（最高pH值）:按Ksp计算得到的最低酸度，有时与实际情况会有出入，这是由于在计算过程中，忽略了离子强度、氢氧基络合物的生成及辅助络

38、合剂的加入等外界因素的影响。若 M(L)=1，则pH高限用Ksp求M(OH)n时第91页/共124页2023/3/1792适宜的酸度范围：最高酸度最低酸度 最佳酸度：pMep pMsp 第92页/共124页2023/3/1793例EDTA滴Zn2+时，求pH的低限和高限 (lgKZnY=16.5，pKsp=15.3)pH高=14.0-6.7=7.3高于此值Zn(OH)2 解(1)lgY(H)=16.5-8=8.5，查表pH低=4.0 低于4.0不能准确滴定第93页/共124页2023/3/1794 3.缓冲溶液在配位滴定中的应用 M+H2Y2-=MY+2H+不断产生H+，Y(H)，KH+也影响

39、指示剂的变色，故需加缓冲溶液维持一定的pH下滴定，K不变(1)pH 12 强碱(Ca2+，NaOH，Mg(OH)2)(3)pH 4-6 HAcNaAc(4)pH 8-10 NH3NH4Cl 第94页/共124页2023/3/17956.6.26.6.2分别滴定的酸度控制分别滴定的酸度控制设M与N共存，M无副反应 1.最低酸度（水解酸度）最大pH N不干扰，与单独滴定一样 可忽略酸效应对应的酸度为最高酸度2.最高酸度最小pH值第95页/共124页2023/3/1796解解:1.1.已知：已知：lglgK KPbY PbY=18.0,lg=18.0,lgK KMgYMgY=8.7,=8.7,K K

40、spsp,Pb(OH)Pb(OH)2 2=10=10-15.7-15.7能准确滴定能准确滴定2.2.查表得查表得pH=4.4pH=4.4pH=7.0pH=7.0适宜适宜pHpH范围为范围为 4.4 7.04.4 7.0例:用用0.020 mol/L EDTA0.020 mol/L EDTA滴定滴定 0.020 mol/L Pb0.020 mol/L Pb2+2+和和0.20 mol/L 0.20 mol/L Mg Mg2+2+混合物中的混合物中的PbPb2+2+。求求1.1.能否准确滴定能否准确滴定PbPb2+2+；2.2.适宜的酸度范围；适宜的酸度范围；cPd2+为初始浓度，因为滴定开始已生

41、成沉淀第96页/共124页2023/3/17976.7:提高配位滴定选择性的途径可以分步，N不干扰。控制酸度分别滴定N干扰，可采用：降低N,络合掩蔽和沉淀掩蔽改变N的价态，氧化还原掩蔽选择其它络合剂，使分离第97页/共124页2023/3/17986.7.1.配位掩蔽法 (当M与N共存，加入掩蔽剂A)N(A)掩蔽指数：使N变小，则KNY降低N(A)倍，增大N(A)提高掩蔽效率，从而达到选择性滴定M的目的。第98页/共124页2023/3/1799具体实施的方法:1.先加络合掩蔽剂，再调pH，再用EDTA滴定M。2.先加络合掩蔽剂L，使N生成NL后，用EDTA准确滴定M，再用X破环NL，从NL中

42、将N释放出来，以EDTA再准确滴定N。3.先以EDTA直接滴定或返滴定测出M,N的总量，再加络合掩蔽剂L，L与NY中的N络合释放出Y，再以金属离子标准溶液滴定Y，测定N的含量。释放剂第99页/共124页2023/3/17100采用络合掩蔽剂时需注意以下几点1.掩蔽剂不与待测离子络合，即使形成络合物，其稳定性也应远小于待测离子与EDTA络合物的稳定性。2.干扰离子与掩蔽剂形成的络合物应远比与EDTA形成的络合物稳定，而且形成的络合物应为无色或浅色，不影响终点的判断。3.使用掩蔽剂时应注意适用的pH范围。第100页/共124页2023/3/17101例溶液含cAl3+=cZn2+=0.020mol

43、/L,能否用0.020mol/L的EDTA准确滴Zn2+；若加入1gNH4F，使F-=0.22mol/L，调pH=5.5，XO指示剂，能否准确滴Zn2+？Et%=?解 查表得lgKZnY=16.5，lgKAlY=16.3第101页/共124页2023/3/17102 Zn +Y =ZnYOHFHAl第102页/共124页2023/3/17103 (2)加入1gNH4FAlF63-查表得：lg1-6：6.13,11.15,15.0,17.76,19.32,19.84pH=5.5，Zn(OH)=1，Y(H)=105.51Al(F)=1+1F+2F2+.+6F6=1016.30 Y=Y(H)+Y(A

44、l)1=Y(H)=105.51第103页/共124页2023/3/17104lgKZnY=lgKZnYlgZnlgY=11.0 Zn=1第104页/共124页2023/3/17105尽管 pZn0.3但K大，所以Et小 pH3.2时，F-用于掩蔽Al3+pH9.3时，CN -用于掩蔽Zn2+，Cu2+第105页/共124页2023/3/17106常用的掩蔽剂：(1).氟化物(NaF，NH4F)pH=4-6 掩蔽 Al3+，Ti4+，Sn4+pH=10 掩蔽 Mg，Ca，Ba(2).氰化物：pH9.31 掩蔽Cu2+，Ni2+，Co2+，Hg2+，Cd2+，Ag+，Zn2+不能与CN-配合的:C

45、a2+，Mg2+，Pb2+能被甲醛解蔽的氰化物：Zn2+，Cd2+KCN是剧毒物，只允许在碱性溶液中使用第106页/共124页2023/3/171076.7.2.沉淀掩蔽法:于溶液中加入一种沉淀剂，使其中的干扰离子浓度降低，在不分离沉淀的情况下直接进行滴定，这种消除干扰的方法称为沉淀掩蔽法。该法的缺点：(1).沉淀反应进行不完全，掩蔽效率不高；(2).共沉淀现象使准确度受影响；(3).有色沉淀影响终点观察但沉淀掩蔽操作简便第107页/共124页2023/3/17108例例3 白云石中白云石中Ca，Mg的测定的测定(1)Ca +Y =CaY V1 Mg PH12 Mg(OH)2 CaO cV1

46、1000CaO%=100 mS MgO c(V2-V1)1000MgO%=100 25.0 mS 250第108页/共124页2023/3/171096.7.3.氧化还原掩蔽法：改变价态，而改变 KMY 使lgK6 pH=1.0滴定 Bi3+，Fe2+不干扰；再调pH=2-3滴Fe3+第109页/共124页2023/3/17110pH=2.5 滴 Fe3+lgK=25.1pH=5 滴Zn2+lgK=16.5第110页/共124页2023/3/171116.7.4.选择其它滴定剂(1)EGTA(乙二醇二乙醚二胺四乙酸)同族元素 Mg Ca Sr BalgKM-EGTA 5.21 10.97 8.

47、50 8.41lgKM-EDTA 8.7 10.69 8.73 7.86可利用EGTA掩蔽Ca，用EDTA滴定Mg第111页/共124页2023/3/17112(2)EDTP(乙二胺四丙酸)过渡元素 Cu Zn Cd MnlgKM-EDTP 15.4 7.8 6.0 4.7 滴Cu(Zn中Cu)lgKM-EDTA 18.8 16.5 16.46 13.87(3)三乙撑四胺第112页/共124页2023/3/171136.8:络合滴定方式及其应用络合滴定方式及其应用6.8.1.直接滴定法（Direct Titration）满足的条件：1.lgcMKMY6 2.反应速度快 3.有变色敏锐的指示剂，

48、即不发生封闭现象 lgKMYlgKMIn 4.在测定条件下M不水解沉淀第113页/共124页2023/3/17114 Bi3+1 HNO3 XO 红亮黄 Fe3+2 HCl 磺基水扬酸 紫红无 Cu2+310 HAc-NaAc PAN/乙醇 80-90 黄紫红Zn Pb 56 (CH2)6N4 XO 红黄 Mg 10 NH3-NH4Cl KB 酒红蓝 Ca 1013 NaOH EBT 酒红蓝第114页/共124页2023/3/171156.8.2.返滴定法（Back Titration）返滴定法主要用于下列情况：1.缺乏合适的指示剂，或M对指示剂封闭 2.M与Y反应慢 3.M易发生水解等副反应

49、 返滴定法使在试液中先加入已知量过量的EDTA标准溶液，然后用另一种金属盐类的标准溶液滴定过量的EDTA，根据两种标准溶液的浓度和用量，即可求得被测物质的含量。第115页/共124页2023/3/17116 例如，例如，Al3+的滴定，由于存在下列问题，故不的滴定，由于存在下列问题，故不宜采宜采 用直接滴定法用直接滴定法 1.Al3+对对XO等指示剂有封闭作用。等指示剂有封闭作用。2.Al3+与与Y络合反应慢。络合反应慢。3.在酸度不高时，在酸度不高时，易水解成多核羟基化合物易水解成多核羟基化合物 所以采用返滴定测所以采用返滴定测Al第116页/共124页2023/3/171176.8.3.置

50、换滴定（Subtitution Titration）1.混合离子相互干扰时，提高选择性滴定 2.ep指示剂变色不敏锐时，改善变色敏锐性 3.MY配合物不稳定，反应不稳定 利用置换反应，置换出等物质的量的另一金属离子，或置换出EDTA，然后滴定，这就是置换滴定法。置换滴定法主要用于下列情况：第117页/共124页2023/3/17118(一)置换出金属离子 例如：AgY不稳定lgK 7.32，但Ag+加入Ni(CN)42-溶液 中，可发生置换反应 nAg=2nNi=2nY被测离子M与EDTA反应不完全或所形成的络合物不稳定，可让M置换出另一络合物（如NL）中等物质的量的N，用EDTA滴定N，即可