润湿现象学习.pptx

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1、一、润湿的类型一、润湿的类型 从宏观来说，润湿是一种流体从固体表面置换另一种流体的过程。从微观的角度来看，润湿固体的流体，在置换原来在固体表面的液体后，本身与固体表面是在分子水平上的接触，它们之间无被置换相的分子。润湿（wetting）是指在固体表面上一种液体取代另一种与之不相混溶流体的过程。1930年 Osterhof和Bartell把润湿现象分成沾湿(ashesion)、浸湿(immersions)和铺展(spreading)三种类型。润湿方式或过程不同，润湿的难易程度和润湿的条件亦不同，因此，应分别讨论上面三种类型的润湿条件。第1页/共69页1沾湿 如果液相（L）和固相（S）按下图所示的

2、方式接合，则称此过程为沾湿。这一过程进行后的总结果是：消失一个固-气和一个液-气界面，产生一个固-液界面。沾湿过程 若设固-液接触面为单位面积，在恒温恒压下，此过程引起体系自由能的变化是：G=SL SV LV 一、润湿的类型一、润湿的类型第2页/共69页式中 SL单位面积固-液界面自由能；SV单位面积固-气界面自由能；LV单位面积液-气界面自由能。沾湿的实质是液体在固体表面上的粘附，因此在讨论沾湿时，常用粘附功这一概念。它的定义与液-液界面粘附功的定义完全相同，可用下式表示：WS=SV LV SL=G 式中，WS为粘附功。可以看出，SL越小，则WS 越大，液体越易沾湿固体。若WS 0，则（G）

3、TF 0，沾湿过程可自发进行。固-液界面张力总是小于它们各自的表面张力之和，这说明固一液接触时，其粘附动总是大于零。因此，不管对什么液体和固体，沾湿过程总是可自发进行的。一、润湿的类型一、润湿的类型第3页/共69页2浸湿 将固体小方块（S），按下图所示方式浸入液体（L）中，如果固体表面气体均为液体所置换，则称此过程为浸湿。在浸湿过程中，体系消失了固-气界面，产生了固-液界面。浸湿过程 一、润湿的类型一、润湿的类型第4页/共69页 若固体小方块的总面积为单位面积，则在恒温恒压下，此过程所引起的体系自由能的变化为：G=SL SV 如果用浸润功来表示这一过程自由能的变化，则是：Wi=G=SV SL

4、Wi 是浸润功，若Wi0，则G0，过程可自发进行。浸湿过程与沾湿过程不同，不是所有液体和固体均可自发发生浸湿，而只有固体的表面自由能比固-液的界面自由能大时，浸湿过程才能自发进行。一、润湿的类型一、润湿的类型第5页/共69页3铺展 置一液滴于一固体表面（如下图）。恒温恒压下，若此液滴在固体表面上自动展开形成液膜，则称此过程为铺展润湿。在此过程中，失去固-气界面，形成了固-液界面和液-气界面。铺展过程一、润湿的类型一、润湿的类型第6页/共69页 设液体在固体表面上展开了单位面积，则体系自由能的变化为：G=SL+LV SV 对于铺展润湿，常用铺展系数来表示体系自由能的变化：SL/S=G=SV SL

5、 LV SL/S称为铺展系数，简写为S，若S0，则G0，液体可在固体表面自动展开。一、润湿的类型一、润湿的类型第7页/共69页 上面讨论了三种润湿过程的热力学条件，应该强调的是，这些条件均是指在无外力作用下液体自动润湿固体表面的条件。有了这些热力学条件，即可从理论上判断一个润湿过程是否能够自发进行。但实际上却远非那么容易，上面所讨论的判断条件，均需固体的表面自由能和固-液界面自由能，而这些参数目前尚无合适的测定方法，因而定量地运用上面的判断条件是有困难的。尽管如此，这些判断条件仍为我们解决润湿问题提供了正确的思路。例如，水在石蜡表面不展开，如果要使水在石蜡表面上展开，根据公式，只有增加SV，降

6、低LV和SL，使S0。SV不易增加，而LV和SV则容易降低，常用的办法就是在水中加入表面活性剂，因表面活性剂在水表面和水-石蜡界面上吸附即可使LV和SL下降。一、润湿的类型一、润湿的类型第8页/共69页 将液滴（L）放在一理想平面（S）上（如下图），如果有一相是气体，则接触角是气-液界面通过液体而与固-液界面所夹的角。液滴在固体表面上的接触角二、接触角和二、接触角和Young方程方程 第9页/共69页 1805年，Young指出，接触角的问题可当作平面固体上液滴受三个界而张力的作用来处理。当三个作用力达到平衡时，应有下面关系：SV=SL+LV cos 这就是著名的Young方程。式中SV和LV

7、是与液体的饱和蒸气成平衡时的固体和液体的表面张力（或表面自由能）。应当指出，Young方程的应用条件是理想表面，即指固体表面是组成均匀、平滑、不变形（在液体表面张力的垂直分量的作用下）和各向同性的。只有在这样的表面上，固体才有固定的平衡接触角，Young方程才可适用。虽然严格而论这种理想表面是不存在的，但只要精心准备，可以使一个固体表面接近理想表面，如高分子涂层。二、接触角和二、接触角和Young方程方程 第10页/共69页Young方程可用热力学方法导出。接触角是实验上可测定的一个量，有了接触角的数值，即可得下面润湿过程的判断条件：二、接触角和二、接触角和Young方程方程 第11页/共69

8、页 对于浸湿过程，=90完全可作为润湿和不润湿的界限；90，可润湿；90，则不润湿。但对于铺展，则这个界限不适用。在解决实际的润湿问题时，应首先分清它是哪一类型，然后才可对其进行正确的判断。如下图所示的润湿过程，从整个过程看，它是一浸湿过程。但实际上它却经历了三个过程：（a）到（b）为沾湿，（b）到（c）为浸湿，（c）到（d）为铺展。二、接触角和二、接触角和Young方程方程 第12页/共69页 实际上经常遇到多孔物质或毛细管体系的润湿。这类体系润湿的结果也是消失固-气界面而产生固-液界面，因而其实质也是一浸湿过程，但这类体系的润湿条件较复杂。对于孔径均匀的毛细管体系，液体对孔内壁的润湿就是毛

9、细管上升。因而只要接触角 90，液体即可在曲面压差的驱动下渗入毛细孔。毛细管中曲面压差可用下式表示：R为毛细管半径。三、毛细管体系的润湿三、毛细管体系的润湿 第13页/共69页 如果毛细管水平放置或重力的影响可以忽略，只要接触角 90，则p0，液体可自动润湿毛细管内壁。根据上式，很多人认为cos 和LV越大，则推动液体进入毛细管内的压力越大，润湿越易进行。因此，要尽可能保持小的接触角和大的LV。表面活性剂（此处常称润湿剂）的加入，可因其吸附在固-液和液-气界面上而降低SL和LV。SV 的降低可使cos 增加，有利于润湿；但LV的下降则不利于润湿。因此，最好能找到一种表面活性剂，只在固-液界面上

10、吸附而不在液-气界面上吸附，遗憾的是，这一要求不易做到。三、毛细管体系的润湿三、毛细管体系的润湿 第14页/共69页另一方面，根据Young方程：从上式可以看出，p的大小只决定于固-气和固-液两界面张力之差而与液-气界面张力无关。因此，对半径均匀的毛细管体系的润湿，关键是SV与SL的相对大小，只要SVSL，润湿过程即可自动进行。但有一例外，即不存在平衡接触角的情形。这时Young方程不适用，但式中的cos 仍可消去。因而LV越大，P越大，驱动液体进入毛细管的压力也越大。对于孔径不均匀的毛细管体系，情况就更复杂了。代入得：三、毛细管体系的润湿三、毛细管体系的润湿 第15页/共69页 从前面的讨论

11、我们知道，对于理想固体平面，接触角是判断液体能否润湿固体表面最方便的方法。初看起来，关于润湿的判断似乎极易解决，但实际上远非如此。因为很难找到符合Young方程的理想表面。一般固体表面由于：（1）固体表面本身或由于表面污染（特别是高能表面），固体表面在化学组成上往往是不均一的；（2）因原子或离子排列的紧密程度不同，不同晶面具有不同的表面自由能；即使同一晶面，因表面的扭变或缺陷，其表面自由能亦可能不同；（3）表面粗糙不平。由于这些原因，一般实际表面均不是理想表面，因而给接触角的测定带来极大的困难。例如在接触角测定过程中，经常遇到严重的滞后现象。下面主要讨论表面粗糙度对接触角的影响。四、非理想固体

12、表面的接触角四、非理想固体表面的接触角 第16页/共69页 将一液滴置于一粗糙表面，液体在固体表面上的真实接触角几乎是无法测定的，实验所测的只是其表观接触角（用 表示），而表观接触角与界面张力关系是不符合Young方程的。但应用热力学可导出与Young方程类似的关系式。根据界面自由能的定义：在恒温、恒压的平衡状态下，由于界面的微小变化而引起体系自由能的变化是：四、非理想固体表面的接触角四、非理想固体表面的接触角 第17页/共69页 式中A为实际界面面积，a为表观界面面积(即几何面积)。以daSV除上式两边，得：式中，根据式并令，四、非理想固体表面的接触角四、非理想固体表面的接触角 第18页/共

13、69页可得：此即Wenzel方程，是Wenzel于1936年提出来的。式中 r 叫作粗糙因子，也就是真实面积与表观面积之比。如果将上式与Young方程比较，可得对于粗糙表面，r 总是大于1。四、非理想固体表面的接触角四、非理想固体表面的接触角 第19页/共69页 （1）90时，即表面粗糙化后较易为液体所润湿。这就是为什么用吊片法测表面张力时，为保证 0，常将吊片打毛的原因。大多数有机液体在抛光的金属表面上的接触角小于90，因而在粗糙金属表面上的表观接触角更小。（2）90时，。纯水在光滑石蜡表面上接触角在105110之间，但在粗糙的石蜡表面上，实验发现 可高达140。右图说明了（满足Young方

14、程的接触角）、（满足Wenze1方程的接触角）和粗糙因子的关系。四、非理想固体表面的接触角四、非理想固体表面的接触角 接触角与粗糙因子的关系从右式可以看出：第20页/共69页 还应指出的是，Wenzel方程只适用于热力学稳定平衡状态。但由于表面不均匀，液体在表面上展开时要克服一系列由于起伏不平而造成的势垒。当液滴振动能小于这种势垒时，液滴不能达到Wenzel方程所要求的平衡状态而可能处于某种亚稳平衡状态。下图描述了两个不同的亚稳平衡状态的情形。液滴在粗糙表面上的亚稳状态四、非理想固体表面的接触角四、非理想固体表面的接触角 第21页/共69页 一般来说，满足 Wenzel方程的平衡态是很难达到的

15、。如果将粗糙表面倾斜，则在表面上的液滴会出现下图所示的情形。这时液滴两边的虽相等，但表观前进角和表观后退角则不等，而且前进角总是大于后退角，所谓接触角的滞后指的就是这种现象。很明显，表面粗糙不平是造成滞后现象的重要原因。倾斜粗糙表面上液滴的接触角四、非理想固体表面的接触角四、非理想固体表面的接触角 第22页/共69页 介绍一些常用的接触角测定方法，它们都是针对气-液-固体系的接触角而设计的。1躺滴或气泡法 这是接触角测定最常用方法，如下图所示：躺滴法和气泡法 五、接触角的测定五、接触角的测定第23页/共69页 接触角可通过照相，然后在照片上测量也可在一低倍显微镜（几十倍）的目镜上装上一量角器直

16、接测量。如果液体蒸气在固体表面发生吸附，影响固体的表面自由能，则应把样品放入带有观察窗的密封箱中，待体系达平衡后再进行测定。此法的优点是：样品用量少，仪器简单，测量方便。准确度一般在1左右。如果液滴很小，重力作用引起液滴的变形可以忽略，这时的躺滴可认为是球形的一部分，接触角可通过长度的测量按下式计算：式中h 是液滴高度，d 是滴底的直径。若液滴体积小于104mL，此方法可用。若接触角小于90，则液滴稍大亦可应用。五、接触角的测定五、接触角的测定第24页/共69页 液滴在纤维上的接触角也可用此法测量，用夹子把纤维水平拉直，置于显微镜视野内，然后在其上放置一液滴（其直径略大于纤维直径），直接测定液

17、滴与纤维表面的夹角。如果液滴很小，接触角也可通过上式来计算。实际固体表面几乎都是非理想的，或大或小总是会出现接触角滞后现象。因此，需同时测定前进角和后退角。对于躺滴法，可用增减液滴体积的办法来测定，增加液滴体积时测出的是前进角，减少液滴体积时为后退角，如下图所示。前进角和后退角的测定方法五、接触角的测定五、接触角的测定第25页/共69页2吊片法 吊片法是测定液体表面张力的一种方法，此方法的条件是接触角等于零。如果接触角大于零，则可利用下式计算接触角数值：式中，W吊片所受之力；P吊片周长；v吊片伸入液面下的体积；液体的密度。式中vg为浮力校正项。五、接触角的测定五、接触角的测定第26页/共69页

18、 改变吊片插入液面下的深度测定W，以W对吊片插入液面下的深度作图，外推到深度为零，得 若液体表面张力已知，即可计算。在吊片下降时测定吊片所受之力，则测得的接触角为前进角，反之为后退角。五、接触角的测定五、接触角的测定第27页/共69页3水平液体表面法 此法又可分为斜板法和圆柱法两种，但常用的是斜板法。斜板法是调节固体表面的倾斜角，使在固-液-气三相相遇处得到一液体水平面，如下图。固体表面相对于液体水平面的倾斜角即为液体在固体表面上的接触角。降低或升高板的高度，即可得到前进角和后退角。斜板法和圆柱法测定接触角 五、接触角的测定五、接触角的测定第28页/共69页 圆柱法是将水平圆柱部分浸入液体中，

19、调节圆柱体浸入深度，使固-液-气三相接触处液体表面无弯月面。在此条件下，接触角可通过下式计算：式中d 是圆柱的直径，h 是圆柱浸入液体的深度。根据圆柱体旋转的方向可决定前进角和后退角。倘若改变圆柱体的旋转速度，此法还可以用来测定动的前进角和后退角。五、接触角的测定五、接触角的测定第29页/共69页4粉末表面接触角的测定法 液体在固体粉末上的接触角，虽然在实践中非常重要，但其测定要比在平固体表面上的困难得多，因此，至今尚无理想的测定方法。现时常用的测定方法有静态法和动态法两种。（1）静态法 将粉末均匀填入管中成一多孔塞，测定刚好能阻止液体渗入孔塞的压力，根据Laplace公式：式中R是孔塞粉末间

20、孔隙的平均半径，可用一已知接触角为零的液体测出。五、接触角的测定五、接触角的测定第30页/共69页待测液体在粉末上的接触角可通过下式计算：由于粉末间孔隙的多分散性和无规则性，此法无法求出准确的接触角数值，所得结果只具有相对意义。（2）动态法 此法是通过测液体渗入毛细孔的速度来计算液体在固体粉末上的接触角的。当液体渗入一半径为R的毛细管时，其渗入深度与时间的关系可用Washburn方程表示：式中，L在t 时间内液体渗入毛细管的深度；液体的表面张力；液体的粘度；前进角。五、接触角的测定五、接触角的测定第31页/共69页 对于填充在玻璃容器中的粉末体系，可设想其为一组平均半径为R的毛细管所组成，因此

21、，上式可写成：式中c是对毛细孔在粉末中无规定向的校正因子。对同一粉末体系，在同样的填充条件下，cR近似为一常数，其值可选择已知 =0的液体通过实验求出。实验装置如右图：粉末接触角测定装置 五、接触角的测定五、接触角的测定第32页/共69页 测定不同时间液体渗入粉末塞中的高度。根据上L2对t 作图应得一直线，由直线的斜率即可求出液体在粉末上的接触角。有机液体对铝粉的润湿 十二烷基硫酸钠水溶液对铝粉的润湿 五、接触角的测定五、接触角的测定第33页/共69页 从这两个图可以看出L2与 t 基本上是线性关系，这表明上式基本上是正确的。但因上式未考虑重力的影响，因此，只有在重力相对于曲面压差可以忽略时才

22、可应用，否则要作重力校正。还应指出的是，此法假定了cR是一常数，但对固体表面润湿性不同的液体的渗入，可能会改变粉末之间孔性的结构，因而cR可能有变动。此外，如果无法确知=0的液体（实际情况往往是如此），则只能选择一种渗透速度最快的液体作标准，并假定其在粉末上的接触角为零，然后仍按上式计算其他液体的接触角。和静态法相同，此法所得结果亦只具有相对意义。五、接触角的测定五、接触角的测定第34页/共69页 固体表面一般可分为高能表面和低能表面两类。高能表面指的是金属及其氧化物、二氧化硅、无机盐等的表面，其表面自由能一般在5005000mJ/m2之间。这类物质的硬度和熔点越高，其表面自由能越大。低能表面

23、指的是有机固体表面，如石蜡和高分子化合物。它们的表面自由能低于100 mJ/m2。根据铺展润湿的条件，我们可以设想一般液体在高能表面上是可以展开的，因为这样可使体系的表面自由能大大下降。大多数实验事实的确是如此。对于低能表面，液体的表面自由能与固体的表面自由能相近，其润湿情况与高能表面的完全不同。六、液体对固体表面的润湿规律六、液体对固体表面的润湿规律第35页/共69页1低能表面的润湿规律 正构烷烃对聚四氟乙烯上的润湿(20)六、液体对固体表面的润湿规律六、液体对固体表面的润湿规律 Zisman等曾做过大量系统的有关低能表面润湿的工作。在光滑、干净、无增塑剂的有机高聚物表面，他们发现前进角和后

24、退角相等，而且接触角数据可以很好重复。这说明这些表面接近理想表面。他们测定了各种不同液体在同一高聚物表面上的接触角，如果用cos对液体的表面张力作图，对于同系列的液体可得一直线，右图就是正构烷烃在聚四氟乙烯上的实验结果。第36页/共69页 将直线延至与cos=1的水平线相交，与此交点相应的表面张力称为该固体的临界表面张力（用c表示）。对于非同系物液体可得一窄带，下图就是各种不同液体在聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯上的实验结果。如果cos 随LV变化在一窄带内，则取与窄带下限线交点相应的表面张力为该固体的临界表面张力。液体对低能表面的的润湿(20)(a)聚氯乙烯 (b)聚偏二氯乙烯六、液体对固体表面的润

25、湿规律六、液体对固体表面的润湿规律第37页/共69页 c 是反映低能固体表面润湿性能的一个极重要的经验常数。只有表面张力等于或小于某一固体的c的液体才能在该固体表面上铺展。固体的c 越小，要求能润湿它的液体的表面张力就越低，也就是说该固体越难润湿。下表列出了一些有机固体的c 值。固体表面 c，mN/m固体表面 c，mN/m聚甲基丙烯酸全氟辛酯聚四氟乙烯聚三氟乙烯聚偏二氟乙烯聚氟乙烯聚乙烯聚苯乙烯聚乙烯醇19.618222528313337聚甲基丙烯酸甲酯聚氯乙烯聚偏二氯乙烯聚酯尼龙66甲基硅树脂石蜡正三十烷3939404346202622六、液体对固体表面的润湿规律六、液体对固体表面的润湿规律

26、第38页/共69页 从上表的c 值可以看出，高分子碳氢化合物中氢原子被其它元素取代或引入其它元素均可使其润湿性发生变化。卤素中的氟取代氢原子可降低高聚物的c，而且取代的氢原子数越多，c 降得越低。其它卤素原子取代氢原子或在碳氢链中引入氧和氮的原子则均增加高聚物的c。几种常见元素增加高分子固体c 的次序是：N O I Br Cl H F 六、液体对固体表面的润湿规律六、液体对固体表面的润湿规律第39页/共69页 从上表还可看出，聚四氟乙烯和甲基硅树脂的c 均很小。对于这些固体表面，水和大多数有机液体的表面张力均大于它们的c，因而在它们的表面上，这些液体均不能铺展，通常称具有这种性能的表面为双憎表

27、面（既憎水又憎油）。这种表面在实际生产中有重要应用，例如原油生产中的防止油管结蜡，原油从油层流出，经过油管输送到地面油罐的过程中，由于油层温度比地面温度高，原油从油管中上升时温度下降，于是溶解在原油中的石蜡将以结晶形式析出而粘在管壁上。如果对这些粘在管壁上的石蜡不及时清除，就会堵塞油管影响原油生产。如果在油管的内壁涂c 较低的高分子涂料，则原油和水均不能在油管的内壁铺展。这样，在油流的冲击下，石蜡晶体很难在管壁上粘附。初步实验证明，此类涂料确有较好的防止石蜡晶体粘附管壁的效果。六、液体对固体表面的润湿规律六、液体对固体表面的润湿规律第40页/共69页2高能表面的润湿规律 按表面自由能的观点，一

28、般液体似应能在干净的金属、金属氧化物和高熔点的无机固体表面上铺展。但大量实验发现，如果液体是极性有机物或液体中含有极性有机物，则这些液体不能在高能表面上铺展。下表列出了Zisman等的一些实验结果。表中所列液体无论采取什么方法对它们提纯，仍然在所试验的高能表面上有一定大小的接触角。六、液体对固体表面的润湿规律六、液体对固体表面的润湿规律第41页/共69页液体 Lv（mNm）接触角(度)不锈钢 铂 石英-Al2O3 辛醇-1 辛醇-2 3-乙基己醇-1 正辛酸 2-乙基己酸 磷酸三邻甲酚酯 磷酸三邻氯苯酯 27.826.726.729.227.840.945.8 3514534542292042

29、1177 4230263271419 43261943121821 六、液体对固体表面的润湿规律六、液体对固体表面的润湿规律第42页/共69页 关于这一现象，他们的解释是：极性有机液体可在高能表面形成以极性基转向高能表面而非极性基露在外面的定向单分子层。这时表面已转变为低能表面，它的润湿性只决定于单分子层的润湿性，如果液体的表面张力比定向单分子层的临界表面张力高，则液体在其自身的单分子层表面上不铺展。具有此种性质的液体常称自憎液体。反之，一液体的表面张力小于它的单分子层的c，则此液体可在其单分子层上展开，聚甲基硅油即是一例。甲基硅油的表面张力为1920mN/m，比其吸附膜的c（一般大于22mN

30、/m）小，因而它可在任何高能表面上铺展。六、液体对固体表面的润湿规律六、液体对固体表面的润湿规律第43页/共69页 从上面的讨论可知，一般非极性液体可在高能表面上铺展，但如果是极性有机液体，铺展与否决定于液体的Lv与其在固体表面形成的单分子层的c。若Lvc，则液体不铺展；若Lvc，则铺展。大量实验证明单分子层的c 只决定于表面基团的性质和这些基团在表面排列的紧密程度，而与单分子层下面固体的性质无关。下表列出了某些单分子层的c。单分子层 c，mN/m 单分子层 c，mN/m 全氟十二酸 全氟丁酸 十八胺 硬脂酸 69.22224 -戊基十四酸 苯甲酸 -萘甲酸 265358六、液体对固体表面的润

31、湿规律六、液体对固体表面的润湿规律第44页/共69页3c 与表面组成的关系 从前面的讨论可知，高分子固体的c是与其表面的组成有关的。引人氟原子可降低其c，而其它原子的引入则均增加其c。对于极性有机物单分子层的c 的研究，进一步发现高分子固体或单分子层的c 主要决定于它们最外层的原子或基团的性质。-CF3、-CF2-和-CH3基团润湿性的比较(20)六、液体对固体表面的润湿规律六、液体对固体表面的润湿规律第45页/共69页 上图实验中所用液体是正构烷烃。聚四氟乙烯和全氟十二酸的碳链上的氢原子均被氟原子取代，二者碳键的组成应基本相同，但二者暴露在表面上的基团则不一样，聚四氟乙烯主要是-CF2-。全

32、氟十二酸是一定向单分子层的凝聚膜，它暴露在表面上的基团是-CF3。因而二者的润湿性能差别很大，聚四氟乙烯的c 为 18mNm，而全氟十二酸的c 却只有6mNm。全氟十二酸的单分子层是迄今所发现的最难润湿的表面，只有液化的惰性气体才能在其上铺展。图中的虚线是十八胺在铂金和玻璃表面上的单分子层的实验结果。由图可见此单分子层的c为24mN/m，而聚乙烯的c 却是31mN/m。其原因也是两者表面最外层的基团不同，前者是-CH3，而后者主要是-CH2-。六、液体对固体表面的润湿规律六、液体对固体表面的润湿规律第46页/共69页4表面活性剂的润湿作用 前面已指出c 是衡量固体表面润湿难易程度的一个重要的经

33、验指标。若液体的c 大于固体的c，则液体不能在固体表面自动铺展。最常见的例子是水，因水的表面张力较高，一般在低能表面上是不能自动铺展的。如果要使水在低能表面或覆盖了一层单分子层的高能表面上自动展开，最方便的办法就是在水中加入表面活性剂（润湿剂）。六、液体对固体表面的润湿规律六、液体对固体表面的润湿规律第47页/共69页 关于表面活性剂的这种作用，Harkins和Fowkes曾提出过解释。他们认为其原因是表面活性剂在低能表面上的定向吸附，分子以非极性基朝向低能表面，极性基朝向水溶液，因而水能在其上展开。Zisman指出这种解释的实质是通过表面活性剂在低能表面上的吸附，将低能表面转化为高能表面，从

34、而使水可以铺展。他认为表面活性剂在低能表面上的定向吸附只是润湿的结果而不是润湿的原因。对铺展润湿起主要作用的是水溶液的表面张力，如果表面活性剂的加入可使水的表面张力降至低于固体的临界表面张力，则表面活性剂水溶液即可在其上铺展。六、液体对固体表面的润湿规律六、液体对固体表面的润湿规律第48页/共69页 Zisman的观点是有实验根据的。聚乙烯和聚四氟乙烯的c 分别31和18mN/m，水的表面张力为71.97mN/m（25），故纯水在这两种表面上均不能铺展。加入一段表面活性剂，最多也只能使水的表面张力降至 2627mN/m。按Zisman的观点，只有聚乙烯有可能为表面活性剂的水溶液润湿，而聚四氟乙

35、烯则不可能。实验结果的确是如此。Bernett和 Zisman用不同类型的表面活性剂和极性有机物的水溶液对聚乙烯和聚四氟乙烯的润湿性进行了较系统的研究。六、液体对固体表面的润湿规律六、液体对固体表面的润湿规律第49页/共69页聚四氟乙烯的润湿性(25)两图中的图（a）的1，2，3和4是琥珀酸二丁酯磺酸钠、琥珀酸二辛酯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠水溶液分别对聚乙烯和聚四氟乙烯的润湿曲线。两图中的（b）的1，2，3和4是十六烷基三甲基溴化铵、任基酚聚氧乙烯醚、丁醇和二氧杂环己烷水溶液分别对聚乙烯和聚四氟乙烯的润湿曲线。六、液体对固体表面的润湿规律六、液体对固体表面的润湿规律聚乙烯的润湿

36、性(25)第50页/共69页 从图上可以看到，这些不同物质的直线（在低表面张力区外延）均与cos=l的水平线在一非常窄的范围内相交。与这些交点相应的表面张力，对聚乙烯是在27.531.5mN/m之间；对聚四氯乙烯是在16.519.5mN/m之间，与用同系物测出的这两个表面的临界表面张力非常吻合。这说明不管什么物质，只要它能把水的表面张力降至等于或小于固体的临界表面张力，则该物质的水溶液即可在固体表面铺展。这些实验结果均是Zisman观点很好的证明。六、液体对固体表面的润湿规律六、液体对固体表面的润湿规律第51页/共69页 实验结果还表明，对于表面活性剂水溶液，cosLV关系均有转折点。下页表列

37、出了五种表面活性剂在两个表面上的直线开始发生转折时的浓度和各表面活性剂的cmc。可以看出，对于同一表面活性剂在聚乙烯和聚四氟乙烯表面上的润湿曲线发生转折的浓度几乎相等，均接近但略低于该表面活性剂的cmc。这一实验事实说明，转折点的位置主要与表面活性剂的性质有关，而与固体表面的性质无关。通过前面的讨论可知，用表面活性剂的水溶液也可测定固体的c。但它的一个重要特点是：只有利用表面活性剂浓度较大时的cosLV曲线的外延才能得到较正确的值。六、液体对固体表面的润湿规律六、液体对固体表面的润湿规律第52页/共69页2.0101(25)6.8104(25)3.0103(25)8.0103(25)1.010

38、3(60)4.21024.51041.21032.71033.81045.01026.81041.21033.01034.3104 琥珀酸二丁酯磺酸钠 琥珀酸二辛酯磺酸钠 十二烷基苯磺酸钠 十二烷基硫酸钠 十六烷基三甲基溴化铵聚四氟乙烯聚乙烯cmc(mol/L)斜率发生转折时的浓度(mol/L)润湿剂不同润湿剂和斜率发生转折的浓度六、液体对固体表面的润湿规律六、液体对固体表面的润湿规律第53页/共69页 根据Young方程，接触角（）或 cos 应与SV，SL和LV三者有关。但从前面对铺展润湿的讨论可知，液体对固体的润湿只与液体的LV和固体的c（c与固体的表面自由能有关）有关，而与固-液界面自

39、由能无关。其原因在于表面活性剂分子的两亲结构，表面活性剂的亲水部分（极性基）与水有较强的相互作用；而其亲油部分（非极性基）与低能表面有较强的相互作用；结果是固-液界面上分子的剩余力场很小，因而SL很小在润湿过程中与SV和LV比较，SL 可以忽略。但这只有在表面活性剂的浓度较大时才成立。如果水中表面活性剂的浓度较小，则SL不能忽略。在实际的润湿过程中，表面活性剂的浓度一般均在cmc附近，因而是满足这一条件的。从上面的分析可知表面活性剂作润湿剂用时，其最重要的性质就是降低液体表面张力的能力，如果它能把液体的表面张力降至固体的c 或更低，则该液体即可在固体表面铺展。六、液体对固体表面的润湿规律六、液

40、体对固体表面的润湿规律第54页/共69页 前面对表面活性剂润湿作用的实验结果进行了分析和讨论。在此基础上，有可能对表面活性剂的润湿作用机理作一些说明。由于表面活性剂在水表面的定向吸附，极性基伸入水相，非极性基露在外面，当吸附接近或达到饱和时，水滴最外层性质与烷烃的类似。而影响润湿性能的主要是表面最外层的原子或基团的性质。因此，表面活性剂水溶液对固体表面的润湿，其实质是在水面上定向的表面活性剂的碳氢部分对固体表面的润湿。这就是实验中的润湿曲线发生转折的浓度只与表面活性剂的性质有关，而与固体表面性质无关，而且约略接近于表面活性剂cmc的原因。它也是用表面活性剂水溶液测定固体的c 时，只能利用浓度大

41、于转折点的浓度时的cosLV曲线的外延才能获得较正确的c 的原因。不同表面活性剂在润湿性能上的差别在于它们在水表面上的吸附层的碳氢部分排列的紧密程度。排列愈紧，水的表面张力愈小，其润湿性愈好。六、液体对固体表面的润湿规律六、液体对固体表面的润湿规律第55页/共69页 表面活性剂在固-液界面上的吸附，有很多重要应用，如润湿和分散作用等等。在应用时，表面活性剂分子在界面上的定向具有决定性的作用，因此，研究表面活性剂在界面上吸附时的定向作用是一个很重要的课题。通常是根据吸附等温线的形状和吸附量以推测吸附层的结构。但这种方法由于包含许多现时尚不能完全确定的因素，例如有效的表面积值、溶剂的吸附等，这就使

42、所得的结论带有很大程度的不确定性。另一种更直接的检验吸附层中分子定向的方法是测定液体对固体表面（带或不带吸附层）的接触角。对于固-水-气体系，Elton，Ruch和Bartell等就曾采用过此法。测定方法是将团体表面浸在水相中，然后再使气泡停在固-液界面上，测定水的接触角（SW）。七、固七、固-液界面吸附层的结构液界面吸附层的结构第56页/共69页 下表是Elton关于十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）水溶液在抛光的石英和十八烷表面上的实验结果。024648696102106十八烷051909290840石英CTAB00728896101105106十八烷057

43、91928571470石英DTAB10-25.110-310-35.110-410-410-510-610-70浓度，mol/L DTAB和CTAB水溶液在石英和十八烷表面上的接触角(度)七、固七、固-液界面吸附层的结构液界面吸附层的结构第57页/共69页 由表中数据可见，在石英表面上，w随浓度变化有极大值，而在十八烷表面上，w则是随浓度增加单调下降，直至w=0，两种表面活性剂的情形都是如此。这可以解释如下：在水-石英界面上，石英表面带负电，阳离子表面活性剂由于强烈的电性作用，将以极性基朝向固体表面，而以非极性基伸入水相，因而降低了表面的亲水性，结果sw上升。到单分子层饱和吸附时，表面近似于碳

44、氢化合物表面，这时sw达92，已接近水在十八烷表面上的接触角。继续增加表面活性剂的浓度，第二层吸附开始，但此层分子的定向应与第一层相反，表面活性剂的碳氢尾巴朝向第一层的碳氢表面，而极性基朝向水相。因而随着浓度的继续增加，第二层吸附量增加，表面的亲水性增加，sw下降。第二层达饱和吸附时，由于表面活性剂极性基强烈的水化作用，石英表面又变成亲水表面，sw又变为0。七、固七、固-液界面吸附层的结构液界面吸附层的结构第58页/共69页 水在十八烷表面上的情况却不同。浓度稀时，阳离子表面活性剂在界面的定向是以非极性基朝向十八烷表面而以极性基朝向水相，因而增加表面的亲水性，结果sw下降。随着浓度增加，界面逐

45、渐形成单分子层饱和吸附，这时十八烷表面完全为一层强亲水的极性基团所覆盖，致使sw下降至0。因此，从接触角随浓度变化规律可以推测在十八烷-水界面上，阳离子表面活性剂只能是单层吸附，而在石英-水界面上则可能发生双层吸附。七、固七、固-液界面吸附层的结构液界面吸附层的结构第59页/共69页 李外郎等用同样方法测定了非离子表面活性剂（商品名称为Triton-X-100和Triton-X-305，它们分别是氧乙烯链长为10和30的异辛基酚聚氧乙烯醚）水溶液在抛光石英表面上的接触角。非离子表面活性剂水溶液在石英上的接触角(度)41827302817149501.110-68.210-61.610-53.3

46、10-54.910-56.510-51.310-46.710-441925303432211210502.610-62.010-54.010-58.010-51.210-41.610-42.410-43.210-41.610-3 sw浓度，mol/L sw浓度，mol/LTriton-X-305Triton-X-100七、固七、固-液界面吸附层的结构液界面吸附层的结构第60页/共69页 近几年来，顾惕人等把表面活性剂在固-液界面上的吸附和表面活性剂对水在固体表面上接触角的影响两种结果结合起来，对Triton型非离子表面活性剂在固-液界面上吸附时分子的定向进行了研究。测定接触角时采用的是固-液-

47、液体系，而不是过去常用的固-液-气体系，如下图所示：石英-水-环己烷体系的接触角(sw)七、固七、固-液界面吸附层的结构液界面吸附层的结构第61页/共69页吸附结果见下图：七、固七、固-液界面吸附层的结构液界面吸附层的结构Triton型表面活性剂在固-液界面上的吸附 第62页/共69页接触角的结果：七、固七、固-液界面吸附层的结构液界面吸附层的结构 Triton-X-100(a)和Triton-X-305(b)在SiO2-水界面上的吸附和SiO2-水-环己烷的接触角(sw)的关系ab第63页/共69页从吸附结果图中可以看到：（1）硅胶自水中吸附TritonX100的极限吸附量（0.66mmol

48、/g）约是硅胶自水中吸附TritonX305（0.2lmmol/g）的3倍。而后者分子中的乙氧基数刚好也是前者的3倍。（2）硅胶自水中吸附TritonX100的极限吸附量约是硅胶自环己烷中吸附TritonX100的极限吸附量的2倍。七、固七、固-液界面吸附层的结构液界面吸附层的结构第64页/共69页 根据这些实验结果，他们提出了TritonX100在SiO2表面上吸附时分子的定向模型（见下图），即氧乙烯链节平躺在SiO2表面上，饱和吸附时，在SiO2-水界面Triton型表面活性剂为双层吸附；在SiO2-环己烷界面上为单层吸附。接触角数据支持了这种模型。七、固七、固-液界面吸附层的结构液界面吸

49、附层的结构Triton-X-100的吸附层模型 第65页/共69页 自图中可以看到sw随表面活性剂浓度的变化是先升后降，这是因为开始吸附时，Triton型的分子将乙氧基链躺在表面上而将碳氢链朝外，结果表面形成一层憎水的碳氢链膜，故sw 上升。sw最大值的位置约相应于极限吸附量的一半处，即约在第一个单分子层饱和吸附时的浓度。浓度继续增加，分子取向相反的第二层开始形成，这时分子以亲水的乙氧基朝外，因此，膜的亲水性又增强了，故sw下降了。右图是对接触角变化的解释。石英-水-环己烷的接触角变化的解释 七、固七、固-液界面吸附层的结构液界面吸附层的结构第66页/共69页 在测定接触角的过程中，还发现一有

50、趣现象。在第一层吸附已满第二层开始吸附之后（即过sw最高点后），石英玻璃片下方的环己烷小滴开始时易于滑动（此时sw很小），但静置一段时间后，则不易滑动，就好像粘上了，这时sw变大。Triton-X-100的浓度越大，使环己烷小滴粘上所需的静置时间越长。这一现象可用上面的吸附层模型来解释。表面开始吸附第二层后，表面亲水性增强，sw下降，因而环己烷小滴易于滑动。但自前面的讨论，知SiO2自环己烷中吸附Triton-X-100时，表面上只能形成单分子层，因此，只要静置时间足够长，在SiO2-环己烷界面上原来在水溶液中形成的第二层会溶入环己烷而被“剥去”(即脱附)，这时裸露的是第一层吸附分子的碳氢链表