精细有机合成单元反应与合成设计研究.pptx
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1、(1)使产品具有水溶性、酸性、表面活性,或对纤维具有亲和力。(2)将磺酸基转变为其他基团。例如羟基、氨基、氰基、氯基等,从而制得一系列有机中间体或精细化工产品。引入磺酸基的主要目的:第1页/共64页第2页/共64页(4)选择性磺化常用来分离异构体。(3)利用磺酸基的可水解性。例如,为了某些反应易于进行,先在芳环上引入磺酸基,在完成特定反应后,再将磺酸基水解掉。第3页/共64页3.1 磺化剂、硫酸化剂磺化剂、硫酸化剂3.1.1 三氧化硫三氧化硫 三氧化硫存在三种形态:三氧化硫存在三种形态:a a、b b和和g g。其中其中a a在室温下呈固体,较为稳定,不存在室温下呈固体,较为稳定,不存在抑制剂
2、时其余两种形态也将转变成在抑制剂时其余两种形态也将转变成a a,当加入少量的抑制剂,并严格排除水分,当加入少量的抑制剂,并严格排除水分,则可制得液相形态的三氧化硫。常用的工则可制得液相形态的三氧化硫。常用的工业产品是业产品是b b和和g g的混合物。的混合物。第4页/共64页3.1.2 硫酸和发烟硫酸硫酸和发烟硫酸9293 硫酸硫酸98100 硫酸硫酸 也可看作也可看作 三氧三氧 化化硫与水硫与水1:1摩尔比组成的络合物。摩尔比组成的络合物。发烟硫酸:硫酸:含游离三氧化硫含游离三氧化硫2025的发烟硫酸的发烟硫酸含游离三氧化硫含游离三氧化硫6065的发烟硫酸的发烟硫酸二者都有最低共熔点。第5页
3、/共64页3.1.3 氯磺酸氯磺酸 氯磺酸可看作是氯磺酸可看作是SO3.HCl的络合物,的络合物,在在-80oC时凝固,时凝固,152oC沸腾,达到沸点沸腾,达到沸点时则离解成时则离解成SO3和和HCl第6页/共64页3.1.4 其它其它硫酰氯和氨基磺酸硫酰氯和氨基磺酸第7页/共64页表表 不同磺化剂对反应的影响不同磺化剂对反应的影响项目项目 磺化剂磺化剂H2SO4ClSO3HSO3H2SO4SO3沸点,沸点,29029031731715115115015044.844.8磺化速度磺化速度慢慢较快较快较快较快瞬间完成瞬间完成磺化转化率磺化转化率达到平衡,不完全达到平衡,不完全较完全较完全较完全
4、较完全定量转化定量转化磺化热效应磺化热效应需加热需加热一般一般一般一般放热量大,需放热量大,需冷却冷却磺化物粘度磺化物粘度低低一般一般一般一般十分粘稠十分粘稠副反应副反应少少少少少少多,有时很高多,有时很高产生废酸量产生废酸量大大较少较少较少较少无无反应器容积反应器容积大大大大一般一般很小很小第8页/共64页3.2 磺化和硫酸化反应历程磺化和硫酸化反应历程3.2.1 磺化反应历程磺化反应历程100 硫酸中发烟硫酸中实质上它们都是不同溶剂化的三氧化硫分子第9页/共64页芳烃的取代反应芳烃的取代反应3.2.1 磺化反应历程磺化反应历程第10页/共64页3.2.1 磺化反应历程磺化反应历程链烯烃的加
5、成反应链烯烃的加成反应:A 离子型的历程离子型的历程:第11页/共64页B 自由基历程自由基历程:第12页/共64页3.2.2 磺氧化和磺氯化反应历程磺氧化和磺氯化反应历程磺氧化:1940年发现,50年代工业化第13页/共64页磺氯化:里德光化学磺氯化第14页/共64页3.3 影响因素3.3.1被磺化物的结构芳环上有给电子基有利于反应芳环上有吸电子基则不利于反应空间位阻也有显著影响第15页/共64页芳烃及其衍生物用硫酸磺化的速度常数和活化能 被磺化物被磺化物 速度常数速度常数 k106/Lmol-1s-1(40)活化能活化能E/kJmol-1 萘萘 111.3 25.5 间间-二甲苯二甲苯 1
6、16.7 26.7 甲苯甲苯 78.7 28.0 1-硝基萘硝基萘 26.1 35.1 对对-氯甲苯氯甲苯 17.1 30.9 苯苯 15.5 31.3 氯苯氯苯 10.6 37.4 溴苯溴苯 9.5 37.0 间间-二氯苯二氯苯 6.7 39.5 对对-硝基甲苯硝基甲苯 3.3 40.8 对对-二氯苯二氯苯 0.98 40.0 对对-二溴苯二溴苯 1.01 40.4 1,2,4-三氯苯三氯苯 0.73 41.5 硝基苯硝基苯 0.24 46.2 第16页/共64页3.3.2 磺基的水解磺化反应的逆反应一般认为,水解反应的历程为:第17页/共64页芳环上有给电子基增加H+浓度升高反应温度有利于
7、水解反应第18页/共64页3.3.3 磺酸的异构化温度的影响温度的变化对磺酸的异构化有一定的影响。第19页/共64页 甲苯磺化产物的产率随温度不同而变化,一般低温邻位产物较多,而较高温度时对位产物为主。磺化温度磺化温度邻位邻位(%)间位间位(%)对位对位(%)0 43453100 13879第20页/共64页3.3.4 磺化剂的浓度和用量 芳环磺化反应速度依赖于硫酸浓度,磺化速度芳环磺化反应速度依赖于硫酸浓度,磺化速度与硫酸中所含水分浓度的平方成反比。与硫酸中所含水分浓度的平方成反比。废酸:所需硫酸的最低浓度称为临界浓度,即废酸的浓度,称之为p值:容易磺化的过程,p值要求低;难磺化的过程,p值
8、要求较高 对于磺化反应,如从磺化剂的用量考虑,应该采用SO3 或65的发烟硫酸,但是浓度太高的磺化剂也会相应的引起副反应的问题。第21页/共64页3.3.5 辅助剂1 抑制副反应磺化的副反应是多磺化、氧化和砜的生成 砜的生成有利条件是,较高浓度的磺化剂和高温,研究表明芳砜正离子与硫酸氢根负离子的平方成反比,因此加入无水硫酸钠可抑制砜的生成。第22页/共64页 在磺化时,加入无水硫酸钠还可抑制硫酸的氧化作用。第23页/共64页2 改变定位 在蒽醌磺化时,有汞盐时主要生成a蒽醌磺酸,没有则主要生成b蒽醌磺酸。类似的还有钯、铊和铑等。在这里说明的是只有使用发烟硫酸时才有此定位作用。第24页/共64页
9、 又如在高温萘磺化时,加入无水硫酸钠还可使b萘磺酸的产量提高到95以上。第25页/共64页 在磺化反应中,良好的搅拌可以加速有机物在酸相中的溶解,提高传热、传质效率,防止局部过热,提高反应速率,有利于反应的进行。3.3.6搅拌的影响第26页/共64页过量硫酸的磺化及硫酸化法过量硫酸的磺化及硫酸化法共沸去水磺化法共沸去水磺化法三氧化硫的磺化及硫酸化法三氧化硫的磺化及硫酸化法氯磺酸的磺化及硫酸化法氯磺酸的磺化及硫酸化法烘焙磺化法烘焙磺化法磺氧化及磺氯化法磺氧化及磺氯化法亚硫酸氢钠亲核取代磺化法亚硫酸氢钠亲核取代磺化法3.4 磺化及硫酸化方法第27页/共64页特点:特点:(1 1)以)以硫酸为反应介
10、质硫酸为反应介质,在液相中进行;,在液相中进行;(2 2)磺化试剂)磺化试剂硫酸硫酸过量过量很多倍;很多倍;(3 3)应用范围很)应用范围很广广;(4 4)反应)反应可逆可逆;(5 5)有大量)有大量废酸废酸生成。生成。ArH+H2SO4 ArSO3H+H2O3.4 磺化及硫酸化方法3.4.1 磺化方法1.过量硫酸磺化方法第28页/共64页磺化设备磺化设备(1)型式:釜(锅)式反应器(2)材质:钢或铸铁,多数为钢(废酸浓度70)(3)搅拌器:锚式或复合式搅拌第29页/共64页制备单磺化物液态:反应温度下逐步将磺化剂加入被磺 化物中,如萘、甲苯等的磺化。固态:低温下将被磺化物加入磺化剂中,溶解后
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