羧酸及其衍生物课件.pptx

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1、2023/3/20113.1 13.1 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名第1页/共87页2023/3/20213.1 13.1 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名第2页/共87页2023/3/20313.1 13.1 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名第3页/共87页2023/3/20413.1 13.1 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名 2-丁烯酸（巴豆酸）丁烯酸（巴豆酸）丁酸丁酸2,3-二甲基丁酸二甲基丁酸 环己基乙酸环己基乙酸n脂肪酸脂肪酸一元脂肪酸：如一元脂肪酸：如第4页/共87页2023/3/20513.1 13.1 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名二元脂肪酸：选含有两个羧基在内的最长碳

2、链作主链，二元脂肪酸：选含有两个羧基在内的最长碳链作主链，作为某二酸。作为某二酸。如：如：乙二酸（草酸）丙二酸（胡萝卜酸）顺丁烯二酸（马来酸）2,3-二甲基戊二酸第5页/共87页2023/3/20613.1 13.1 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名n芳香族羧酸芳香族羧酸 直接与苯环相连，则以苯甲酸为母体进直接与苯环相连，则以苯甲酸为母体进行命名：行命名：（安息香酸）（水杨酸）羧酸与芳环支链相连，则以脂肪酸为母体，芳基羧酸与芳环支链相连，则以脂肪酸为母体，芳基作取代基。作取代基。苯乙酸（苯醋酸）3-苯基丙烯酸（肉桂酸）苯甲酸2-羟基苯甲酸第6页/共87页2023/3/20713.1 13.1

3、羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名多元芳香酸的命名，则用多元芳香酸的命名，则用“羧酸羧酸”作字尾，作字尾，放在芳烃名称之后。放在芳烃名称之后。如：如：-萘乙酸萘乙酸 -萘甲酸萘甲酸对苯二（甲酸）羧酸1,3,5-苯三羧酸第7页/共87页2023/3/2084-甲基-4-苯基-2-戊烯酸1,3-环己烷二羧酸 丙醛酸（3-氧代丙酸或3-羰基丙酸）3-丁酮酸（3-氧代丁酸或乙酰乙酸）13.1 13.1 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名第8页/共87页2023/3/20913.2 13.2 羧酸的制法羧酸的制法一、烃氧化法一、烃氧化法 KMnO4/OH-磷酸铋第9页/共87页2023/3/201013.2

4、 13.2 羧酸的制法羧酸的制法二、腈的水解法二、腈的水解法伯卤代烷腈化后水解,仲卤代烷产率不好,叔卤代烷发生消去反应第10页/共87页2023/3/201113.2 13.2 羧酸的制法羧酸的制法三、格氏合成法三、格氏合成法(适用1级2级3级和芳香卤代烷制备多一个碳的羧酸)第11页/共87页2023/3/201213.2 13.2 羧酸的制法羧酸的制法n如：四、醇、醛的氧化四、醇、醛的氧化第12页/共87页2023/3/201313.2 13.2 羧酸的制法羧酸的制法五、其它方法：五、其它方法：（1 1）油脂水解：制备高级偶数碳原子羧酸）油脂水解：制备高级偶数碳原子羧酸（2 2）苯三氯甲烷的

5、水解）苯三氯甲烷的水解3Cl2,光100-1500第13页/共87页2023/3/201413.3 13.3 羧酸的物理性质羧酸的物理性质1 1、物态：、物态：n10C10C以下的饱和一元羧酸是液体，有刺激性酸臭味；以下的饱和一元羧酸是液体，有刺激性酸臭味；n10C10C以上的高级脂肪酸是蜡状固体，无味。以上的高级脂肪酸是蜡状固体，无味。n二元羧酸、芳香酸是结晶固体。二元羧酸、芳香酸是结晶固体。2 2、沸点：、沸点：n饱和一元羧酸的沸点随分子量增加而增加，且比分饱和一元羧酸的沸点随分子量增加而增加，且比分子量相近的醇的沸点高。子量相近的醇的沸点高。第14页/共87页2023/3/201513.

6、3 13.3 羧酸的物理性质羧酸的物理性质3 3、溶解度：、溶解度：（1 1）4C4C以下饱和一元羧酸与水混溶，以下饱和一元羧酸与水混溶，10C10C以上不溶以上不溶;（2 2）低级二元羧酸可溶，芳酸微溶）低级二元羧酸可溶，芳酸微溶.第15页/共87页2023/3/201613.4 13.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质n羧酸的结构羧酸的结构：Rp-共轭使羧酸分子中既不存在典型羰基，也不存在典型羟基。第16页/共87页2023/3/2017-活泼H的反应酸性羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）。羰基的亲核加成，还原。13.4 13.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质第17页/共87页2

7、023/3/201813.4 13.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质一、酸性一、酸性1、酸性与成盐、酸性与成盐第18页/共87页2023/3/2019 甲酸的Ka=2.110-4,pKa=3.75其他一元酸的Ka在1.11.810-5之间,pKa在4.75之间。可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 pKa1=6.73）。故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。13.4 13.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质第19页/共87页2023/3/202013.4 13.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质n羧酸显弱酸性的原因：羧酸显弱酸性的原因：1 1）P-P-共轭，使羧酸负离子更稳定。共轭，使羧

8、酸负离子更稳定。2 2）P-P-共轭，使羧酸中共轭，使羧酸中 O OH H更易电离出更易电离出H H+。R-第20页/共87页2023/3/202113.4 13.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质2、诱导效应及其对酸性的影响、诱导效应及其对酸性的影响n诱导效应：由于电负性不同，通过静电诱导诱导效应：由于电负性不同，通过静电诱导作用而产生的沿碳链传递的电子偏移效应。作用而产生的沿碳链传递的电子偏移效应。n诱导效应的种类：诱导效应的种类：诱导效应的种类：诱导效应的种类：吸电子诱导效应吸电子诱导效应吸电子诱导效应吸电子诱导效应（-I-I）供电子诱导效应供电子诱导效应供电子诱导效应供电子诱导效应（+I

9、+I）Cl CH2 COO-I-ICH3 COO-+I+I酸性增强酸性减弱第21页/共87页2023/3/2022基团的诱导效应-I 效应NR3+SR2+NH3+NO2SO2RCNSO2ArCOOHFClBrIOArCOORORCORSHSROHCCRC6H5CH2CHH+I效应 O-CO2-(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3H13.4 羧酸的化学性质第22页/共87页2023/3/202313.4 13.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质例例1:pKa=3.77 4.74 4.87 4.82 5.50例例2：-I+IpKa=4.744.742.862.861.261.260.64

10、0.64第23页/共87页2023/3/202413.4 13.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质例3：2.662.662.862.862.902.903.123.12例4:(距离不同诱导效应也不同)CH3CH2CHClCOOH 2.84CH3CHClCH2COOH 4.06CH2ClCH2CH2COOH 4.52第24页/共87页2023/3/202513.4 13.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质二、羧酸衍生物的生成二、羧酸衍生物的生成第25页/共87页2023/3/2026 13.5.4羧羟基的取代反应1）酯化 酸催化 13.4 13.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质第26页/共87页20

11、23/3/2027 反应机制：（酸催化羰基氧原子发生质子化）mol:1 :8 13.4 13.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质第27页/共87页2023/3/2028 2)形成酰卤 亚硫酰氯亚硫酰氯(二氯亚砜二氯亚砜)SOCl2，PCl3、PCl513.4 13.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质第28页/共87页2023/3/2029 3)形成酸酐 羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或P2O5等。13.4 13.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质第29页/共87页2023/3/2030 4)形成酰胺形成酰胺应用实例：尼龙应用实例：尼龙66的合成的合成nHO2C(CH2)4COOH +nH2N(CH2

12、)6NH2270oC 1MPa+nH2O13.4 13.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质第30页/共87页2023/3/203113.4 13.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质三、羧基的还原反应三、羧基的还原反应n羧基不易被还原，但能被强还原剂还原。羧基不易被还原，但能被强还原剂还原。如：如：LiAlH4;B2H6/THF;高温高压下高温高压下 H2+Cu/Zn、亚铬酸镍等。亚铬酸镍等。第31页/共87页2023/3/203213.4 13.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质例：例：特点：特点：C=C,C=C 不被还原。不被还原。第32页/共87页2023/3/203313.4 13.4 羧酸的

13、化学性质羧酸的化学性质n羧酸的碱金属盐与碱共热羧酸的碱金属盐与碱共热-生成生成烃烃（少一个碳）少一个碳）：如：如：四、脱羧反应四、脱羧反应n用催化剂脱羧用催化剂脱羧2)2生成酮第33页/共87页2023/3/203413.4 13.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质n-C-C 上连有强吸电子基的羧酸易脱羧上连有强吸电子基的羧酸易脱羧如：如：n二元酸加热时易脱羧二元酸加热时易脱羧如如:第34页/共87页2023/3/203513.4 13.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质生成稳定五、生成稳定五、六员环！六员环！第35页/共87页2023/3/203613.4 13.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质

14、五、五、-H的取代反应的取代反应(P 313)第36页/共87页2023/3/203713.5 13.5 重要的羧酸重要的羧酸一、一元羧酸一、一元羧酸n甲酸：甲酸：n乙酸：乙酸：n丙烯酸：丙烯酸：第37页/共87页2023/3/203813.5 13.5 重要的羧酸重要的羧酸二、二元羧酸二、二元羧酸n乙二酸：乙二酸：n丙二酸：丙二酸：第38页/共87页2023/3/203913.6 13.6 羧酸衍生物的结构和命名羧酸衍生物的结构和命名一、羧酸衍生物：一、羧酸衍生物：n羧酸分子中的羟基被其他原子团取代后生成的化羧酸分子中的羟基被其他原子团取代后生成的化合物称为羧酸衍生物。合物称为羧酸衍生物。如

15、：如：酰氯酰氯酸酐酯酯酰胺酰胺第39页/共87页2023/3/204013.6 13.6 羧酸衍生物的结构和命名羧酸衍生物的结构和命名二、二、羧酸衍生物的结构羧酸衍生物的结构-H的活性羰基的活性离去基团n结构与特点：结构与特点：-+第40页/共87页2023/3/204113.6 13.6 羧酸衍生物的结构和命名羧酸衍生物的结构和命名-H的活性减小（-H的 pka 值增大）羰基的活性减小（取决于综合电子效应）L的离去能力减小（离去基团的稳定性减小）第41页/共87页2023/3/204213.6 13.6 羧酸衍生物的结构和命名羧酸衍生物的结构和命名三、命名（三、命名（Nomenclature

16、s）酰基第42页/共87页2023/3/204313.6 13.6 羧酸衍生物的结构和命名羧酸衍生物的结构和命名第43页/共87页2023/3/204413.6 13.6 羧酸衍生物的结构和命名羧酸衍生物的结构和命名第44页/共87页2023/3/204513.6 13.6 羧酸衍生物的结构和命名羧酸衍生物的结构和命名第45页/共87页2023/3/204613.7 13.7 羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质一、物态一、物态n低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；级的为固体；n低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十低级的酯具有芳香的气味

17、，可作为香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体；四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体；n酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；二、溶解性二、溶解性n羧酸衍生物可溶于有机溶剂；酰氯和酸酐不羧酸衍生物可溶于有机溶剂；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很小；低级酰胺可溶于水。小；低级酰胺可溶于水。第46页/共87页2023/3/204713.7 13.7 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质n结构与性质：结构与性质：-+酰基碳上的

18、亲核取代反应酰基碳上的亲核取代反应与格氏试剂的亲核加成与格氏试剂的亲核加成 H H 的反应的反应第47页/共87页2023/3/204813.7 13.7 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质一、酰基碳的亲核取代（加成一、酰基碳的亲核取代（加成-消除）反应消除）反应n亲核取代（加成亲核取代（加成-消除）反应历程：消除）反应历程：2 2）1 1）亲核加成催化剂取代反应第48页/共87页该取代反应需要在碱或酸的催化作用下进行。碱性催化的反应机制为：13.7 13.7 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质第49页/共87页2023/3/2050酸催化的反应机制为：这是一个可逆反应，要使反应向

19、右方进行，其条件是：（1）羰基的活性（2）离去基团的活性 W-Nu-（3）改变影响平衡移动的其它因素。13.7 13.7 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质第50页/共87页2023/3/205113.7 13.7 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质n羧酸衍生物的水解、醇解和氨解：羧酸衍生物的水解、醇解和氨解：第51页/共87页2023/3/205213.7 13.7 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质n例如：酯水解、醇解和氨解：例如：酯水解、醇解和氨解：第52页/共87页2023/3/205313.7 羧酸衍生物的化学性质1)水解 酸、碱催化。生成相应的羧酸。第53页/共8

20、7页2023/3/205413.7 羧酸衍生物的化学性质第54页/共87页2023/3/2055 2)2)醇解 形成酯13.7 羧酸衍生物的化学性质 酯的醇解（酯交换）酯的醇解（酯交换）第55页/共87页2023/3/2056酰卤-H比酯-H活泼。13.7 羧酸衍生物的化学性质第56页/共87页2023/3/205713.7 13.7 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质n一个重要反应：一个重要反应：第57页/共87页2023/3/2058最活泼酰化试剂第58页/共87页2023/3/2059二、羧酸衍生物与格氏试剂的反应二、羧酸衍生物与格氏试剂的反应n由酯制备叔醇。由酯制备叔醇。13.7

21、 13.7 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质n酯酯与格氏试剂的反应与格氏试剂的反应第59页/共87页2023/3/206013.7 13.7 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质n由酰卤既可制备叔醇，也可制备酮。由酰卤既可制备叔醇，也可制备酮。n酰卤酰卤与格氏试剂的反应与格氏试剂的反应第60页/共87页2023/3/206113.7 羧酸衍生物的化学性质三、羧酸衍生物的还原反应酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇;酰胺和腈被还原成胺。酰胺和腈被还原成胺。第61页/共87页2023/3/206213.7 羧酸衍生物的化学性质Na-ROH 酯 伯醇第62页/共87页20

22、23/3/206313.8 13.8 重要的羧酸衍生物重要的羧酸衍生物一、酰氯一、酰氯n制法：制法：注意：注意：反应需在无水条件下进行。反应需在无水条件下进行。产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、副产产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、副产 物与产物的沸点要有较大的差别。物与产物的沸点要有较大的差别。SOCl2(bp 77oC)PCl3(bp 74.2oC)(160oC升华)PCl5+SO2 +HCl+H3PO3+POCl3(bp 197oC)(bp 80oC)(bp 196oC)(bp 107oC)(200oC分解)第63页/共87页2023/3/206413.8 13.8 重要

23、的羧酸衍生物重要的羧酸衍生物n酰氯的还原：酰氯的还原：罗森门德还原法罗森门德还原法醛H2第64页/共87页2023/3/206513.8 13.8 重要的羧酸衍生物重要的羧酸衍生物二、酸酐二、酸酐n制法：制法：2.2.酰卤和羧酸盐的反应酰卤和羧酸盐的反应制备混酐制备混酐1.1.羧酸的脱水羧酸的脱水制备单酐制备单酐COOH(CH3CO)2OC)2OO+CH3COOH（第65页/共87页2023/3/206613.8 13.8 重要的羧酸衍生物重要的羧酸衍生物n重要的酸酐：重要的酸酐：乙酸酐：乙酸酐：顺丁烯二酸酐：顺丁烯二酸酐：苯酐：苯酐：第66页/共87页2023/3/206713.8 13.8

24、 重要的羧酸衍生物重要的羧酸衍生物三、酯三、酯n酯的制备酯的制备1.1.酯化反应：酯化反应：2.2.羧酸盐羧酸盐+卤代烷：卤代烷：3.3.羧酸衍生物的醇解反应羧酸衍生物的醇解反应皂化反应：酯的碱性水解皂化反应：酯的碱性水解 书P336第67页/共87页2023/3/206813.8 13.8 重要的羧酸衍生物重要的羧酸衍生物n重要的酯重要的酯乙酸乙烯酯：乙酸乙烯酯：注意：用途。注意：用途。甲基丙烯酸甲酯：甲基丙烯酸甲酯：注意：制法与用途。注意：制法与用途。不饱和聚酯：不饱和聚酯：第68页/共87页2023/3/206913.8 13.8 重要的羧酸衍生物重要的羧酸衍生物四、酰胺四、酰胺(1)(

25、1)羧酸铵盐的失水羧酸铵盐的失水(2)(2)腈的水解腈的水解n酰胺的制备酰胺的制备P 384第69页/共87页2023/3/207013.8 13.8 重要的羧酸衍生物重要的羧酸衍生物（3 3）羧酸衍生物的氨（胺）解（碱催化）羧酸衍生物的氨（胺）解（碱催化）（4 4）N,N-N,N-二甲基甲酰胺（二甲基甲酰胺（DMFDMF）的工业制法）的工业制法第70页/共87页2023/3/207113.8 13.8 重要的羧酸衍生物重要的羧酸衍生物n酰胺的还原酰胺的还原:第71页/共87页2023/3/207213.8 13.8 重要的羧酸衍生物重要的羧酸衍生物n霍夫曼（霍夫曼（A.W.Hofmann）酰

26、胺降级）酰胺降级:P339第72页/共87页2023/3/2073Hofmann(霍夫曼)降解反应 酰胺在碱性溶液中与卤素作用，失去二氧化碳，重排得一级胺。较原来少一个碳第73页/共87页2023/3/207413.8 13.8 重要的羧酸衍生物重要的羧酸衍生物思考：如何实现下列转变？第74页/共87页2023/3/207513.8 13.8 重要的羧酸衍生物重要的羧酸衍生物n酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性第75页/共87页 CH3CH3 CH2=CH2 NH3 CH CH C2H5OH H2OpKa 50 40 34-35 25 16 15.7pka 10 9.62 8.315.1中性弱酸性碱性1

27、3.8 13.8 重要的羧酸衍生物重要的羧酸衍生物第76页/共87页2023/3/2077 酯缩合反应 酯的酰基化（合成-羰基酮）克莱森Claisen（酯）缩合（两个相同酯之间的缩合）酯中的-H显弱酸性,在碱的作用下可与另一分子酯发生类似与羟醛缩合的反应,称为Claisen（酯）缩合反应第77页/共87页2023/3/2078(四)酯缩合反应 酯的酰基化（合成-羰基酮）1、克莱森Claisen（酯）缩合（两个相同酯之间的缩合）酯中的-H显弱酸性,在碱的作用下可与另一分子酯发生类似与羟醛缩合的反应,称为Claisen（酯）缩合反应第78页/共87页2023/3/2079Claisen 缩合举例P

28、Ka 24.5PKa 11第79页/共87页2023/3/2080Claisen 缩合机理第80页/共87页2023/3/2081（1）碳酸及其衍生物；（2）原（某）酸及其衍生物简解；13.8 碳酸及原酸衍生物第81页/共87页2023/3/2082碳酸衍生物 碳酰氯(光气)碳酰胺(脲)硫代碳酰胺(硫脲)亚氨基脲(胍)1.脲第82页/共87页2023/3/2083缩二脲反应鉴定肽键。2.胍第83页/共87页2023/3/2084第84页/共87页2023/3/2085（2）原（某）酸及其衍生物简解碳酸 原碳酸 甲酸 原甲酸 原(某)酸 原(某)酸 三酰氯 三甲酯原甲酸 三乙酯的制备和应用HCO

29、OC2H5 +2C2H5OHHCCl3 +3C2H5ONaH3O+R2C(OC2H5)2 +HCOOC2H5 RCH2CH(OC2H5)2 +C2H5OMgXRCH2MgXR2C=O缩醛缩酮第85页/共87页2023/3/208613.13.羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物1(3,5,7,81(3,5,7,8，9,12,14);9,12,14);2(2,3,4,5,6,7);2(2,3,4,5,6,7);4 4；5 5（4 4，5 5）；）；7 7；9 9（1 1，2 2，4 4）；）；作业作业1010（2 2；3 3）11(7,8,9,10);11(7,8,9,10);13(1,3,4);13(1,3,4);17 17 1818；2020第86页/共87页2023/3/20Organic Chemistry87感谢您的观看！第87页/共87页