仪器分析气相色谱分析.pptx

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1、色谱分析:分离分析技术分离分析技术-先分离后分析先分离后分析 分离效能高，分析速度快，样品用量少，自动化分离效能高，分析速度快，样品用量少，自动化 程度高程度高 ，有着广泛的应用。，有着广泛的应用。以以试试样样组组分分(具具有有不不同同的的物物理理化化学学性性质质和和结结构构差差异异)在在固固定定相相和和流流动动相相间间的的溶溶解解、吸吸附附、分分配配、离离子子交交换换或或其其他他亲亲和作用的差异为依据而建立起来的分离分析方法称色谱法和作用的差异为依据而建立起来的分离分析方法称色谱法固定相固定相:stationaryphase 保持固定保持固定,起分离作用的填充物起分离作用的填充物流动相流动相

2、:mobilephase流经固定相的空隙或表面的冲洗流经固定相的空隙或表面的冲洗剂剂第1页/共71页 第2页/共71页 利利用用不不同同物物质质在在不不同同的的两两相相（固固定定相相，流流动动相相）中中具具有有不不同同的的分分配配系系数数（或或溶溶解解度度），当当两两相相作作相相对对运运动动时时，这这些些物物质质在在两两相相中中的的分分配配反反复复进进行行多多次次，这这样样使使得得那那些些分分配配系系数数只只有有微微小小差差异异的的组组分分产产生生很很大大的的分分离离效效果果，从从而而使使不不同同组组分分得得到到完完全分离。全分离。第3页/共71页分类分类分类分类按两相状态分类按两相状态分类流

3、动相：气体流动相：气体GSCGLC气相色谱气相色谱液体液体LSCLLC液相色谱液相色谱按固定相分类按固定相分类柱色谱柱色谱：包括填充柱色谱和毛细管色谱：包括填充柱色谱和毛细管色谱纸色谱：纸色谱：用滤纸作固定相，试样点在滤纸，用溶用滤纸作固定相，试样点在滤纸，用溶剂将其展开剂将其展开薄层色谱或薄层层析（薄层色谱或薄层层析（TLC）：将吸附剂涂成或压：将吸附剂涂成或压成薄膜，然后将点在上面的试样用溶剂展开成薄膜，然后将点在上面的试样用溶剂展开第4页/共71页按分离原理分类按分离原理分类吸附色谱吸附色谱：利用固定相对不同组分吸附性能差别：利用固定相对不同组分吸附性能差别分配色谱：分配色谱：利用不同组

4、分在两相中分配系数差别利用不同组分在两相中分配系数差别离子交换色谱离子交换色谱：利用不同离子在离子交换固定相亲和：利用不同离子在离子交换固定相亲和 力差别力差别凝胶色谱凝胶色谱：利用不同组分分子量差别而先后被过滤：利用不同组分分子量差别而先后被过滤 第5页/共71页 气相色谱气相色谱过过程程：待待测测物物样样品品被被蒸蒸发发为为气气体体并并注注入入到到色色谱谱分分离离柱柱柱柱顶顶，以以惰惰性性气气体体（指指不不与与待待测测物物反反应应的的气气体体，只只起起运运载载蒸蒸汽汽样样品品的的作作用用，也也称称载载气气）将将待待测物样品蒸汽带入柱内分离。测物样品蒸汽带入柱内分离。分分离离原原理理：基基于

5、于待待测测物物在在气气相相和和固固定定相相之之间间的的吸吸附附-脱脱附附（气气固固色色谱谱）和和分分配配（气气液液色色谱谱）来来实实现现的的。因此可将气相色谱分为气固色谱和气液色谱。因此可将气相色谱分为气固色谱和气液色谱。第6页/共71页 第7页/共71页Time第8页/共71页 气相色谱仪通常由五部分组成：气相色谱仪通常由五部分组成：载气系统：气源、气体净化器、供气控制阀门载气系统：气源、气体净化器、供气控制阀门和仪表。和仪表。获得纯净、流速稳定的载气。获得纯净、流速稳定的载气。进样系统进样系统:进样器进样器(微量注射器或六通阀微量注射器或六通阀)、汽化、汽化室室 分离系统：色谱柱、控温柱箱

6、。柱分离系统是分离系统：色谱柱、控温柱箱。柱分离系统是色谱分析的心脏部分。分离柱包括填充柱和毛细色谱分析的心脏部分。分离柱包括填充柱和毛细管柱。柱材料包括金属、玻璃、融熔石英等。管柱。柱材料包括金属、玻璃、融熔石英等。检测系统：检测器、检测室。检测系统：检测器、检测室。记录系统：放大器、记录仪、色谱工作站。记录系统：放大器、记录仪、色谱工作站。第9页/共71页 气体进样器（六通阀）气体进样器（六通阀）Sample第10页/共71页 进行气相色谱法分析时，载气（一般用氮气或氢气）进行气相色谱法分析时，载气（一般用氮气或氢气）由高压钢瓶供给，经减压阀减压后，载气进入净化管由高压钢瓶供给，经减压阀减

7、压后，载气进入净化管干燥净化，然后由稳压阀控制载气的流量和压力，以干燥净化，然后由稳压阀控制载气的流量和压力，以稳定的压力进入气化室，当气化室中注入样品时，样稳定的压力进入气化室，当气化室中注入样品时，样品立即被气化并被载气带入色谱柱进行分离。分离后品立即被气化并被载气带入色谱柱进行分离。分离后的各组分，先后流出色谱柱进入检测器，检测器将其的各组分，先后流出色谱柱进入检测器，检测器将其浓度信号转变成电信号，再经放大器放大后在记录器浓度信号转变成电信号，再经放大器放大后在记录器上显示出来，就得到了色谱的流出曲线。上显示出来，就得到了色谱的流出曲线。利用色谱流出曲线上的色谱峰就可以进行定性、利用色

8、谱流出曲线上的色谱峰就可以进行定性、定量分析。这就是气相色谱法分析的过程。定量分析。这就是气相色谱法分析的过程。第11页/共71页图1、色谱过程 图2、色谱图ABKAKB 色谱柱中的混合组分分离示意图第12页/共71页 色谱图（chromatogram）：试试样样中中各各组组分分经经色色谱谱柱柱分分离离后后，按按先先后后次次序序经经过过检检测测器器时时，检检测测器器就就将将流流动动相相中中各各组组分分浓浓度度变变化化转转变变为为相相应应的的电电信信号号，由由记记录录仪仪所所记记录录下下的的信信号号-时间曲线时间曲线称为色谱流出曲线色谱流出曲线第13页/共71页 第14页/共71页色谱图界面第1

9、5页/共71页 常用术语：常用术语：基线：基线：在操作条件下，仅有纯流动相进入检测器在操作条件下，仅有纯流动相进入检测器时时的流出曲线。的流出曲线。峰高与峰面积峰高与峰面积：色谱峰顶点与峰底之间的垂直距：色谱峰顶点与峰底之间的垂直距离称为峰高离称为峰高(peakheight)。峰与峰底之间的。峰与峰底之间的面积称为峰面积面积称为峰面积(peakarea)峰的区域宽度：峰的区域宽度：a、峰底宽、峰底宽b、半高峰宽、半高峰宽第16页/共71页 保留值:保保留留时时间间：从从进进样样至至被被测测组组分分出出现现浓浓度度最最大大值值时时所所需时间需时间tR。保保留留体体积积：从从进进样样至至被被测测组

10、组分分出出现现最最大大浓浓度度时时流流动动相通过的体积相通过的体积VR。死死时时间间：不不被被固固定定相相滞滞留留的的组组分分，从从进进样样至至出出现现浓浓度度最最大大值值时时所所需需的的时时间间称称为为死死时时间间(deadtime)，tM。死死体体积积:不不被被固固定定相相滞滞留留的的组组分分，从从进进样样至至出出现现浓浓度度最最大大值值时时流流动动相相通通过过的的体体积积称称为为死死体体积积(deadvolume)，VMVM=tMF0（F0为柱尾载气体积流量）为柱尾载气体积流量）第17页/共71页 调整保留值:1)调整保留时间：扣除死时间后的保留时间。调整保留时间：扣除死时间后的保留时间

11、。tR=tRtM2)调调整整保保留留体体积积：扣扣除除死死体体积积后后的的保保留留体体积。积。VR=VRVM或或VR=tRF0第18页/共71页第19页/共71页 GC 特点：1)应用范围广：气体、液体或沸点不太高的固体在应用范围广：气体、液体或沸点不太高的固体在操作温度不分解，一般都可使用。有机化合物约操作温度不分解，一般都可使用。有机化合物约20%可用可用GC分析。分析。2)效能高效能高(分辨能力强分辨能力强)：可分离分析十分复杂的多组：可分离分析十分复杂的多组分混合物，一次分析几十种甚至上百种组分。分混合物，一次分析几十种甚至上百种组分。3)灵敏度高：灵敏度高：ppmppb级级4)分析速

12、度快：几分钟或几十分钟可完成分析速度快：几分钟或几十分钟可完成5)操作简便：无论操作和理论解释方面都比较简单操作简便：无论操作和理论解释方面都比较简单6)仪器成本相对较低仪器成本相对较低第20页/共71页Currently,gas chromatography is one of the mostimportantanddefinitelythemosteconomicofallseparationmethods.Its applicability ranges from the analysis ofpermanentgasesandnaturalgastoheavypetroleumpro

13、ducts(upto130carbonatoms,simulateddistillation),oligosaccharides,lipids,etc.Moreover,asfaraschromatographic efficiency and GC system selectivity isconcerned,no other separation technique can compete withgaschromatography.ThedictumIftheseparationproblemcanbesolvedbygaschromatography,noothertechniqueh

14、astobetriedoutisnowgenerallyaccepted.UllmannsEncyclopediaofIndustrialChemistry第21页/共71页 色谱分离的基本理论塔板理论塔塔板板理理论论认认为为，一一根根柱柱子子可可以以分分为为n段段，在在每每段段内内组组分分在在两两相相间间很很快快达达到到平平衡衡，把把每每一一段段称称为为一一块块理理论论塔塔板。板。设柱长为设柱长为L，理论塔板高度为，理论塔板高度为H，则，则H=L/n 式中式中n为理论塔板数。为理论塔板数。理论塔板数（理论塔板数（n）可根据色谱图上所测得的保留时间）可根据色谱图上所测得的保留时间（tR）和峰底

15、宽（）和峰底宽（w）或半峰宽（）或半峰宽（wh/2）按下式推算）按下式推算：或第22页/共71页有效塔板数（有效塔板数（neff）的计算公式为）的计算公式为；通通常常用用有有效效塔塔板板数数（neff）来来评评价价柱柱的的效效能能比比较较符符合合实实际际。neff越越大大或或Heff越越小小，则则色色谱谱柱柱的的柱柱效效越高。越高。Heff=L/neff 第23页/共71页 色谱分离条件的选择 分离度（resolution）:相邻两色谱峰保留值之相邻两色谱峰保留值之差与两组分色谱峰底宽度平均值之比，用差与两组分色谱峰底宽度平均值之比，用R表示。表示。分离度可以用来作为衡量色谱峰分离效能的指标。

16、分离度可以用来作为衡量色谱峰分离效能的指标。R越大，表明两组分分离效果越好越大，表明两组分分离效果越好保留值之差取决于固定液的热力学性质保留值之差取决于固定液的热力学性质色谱峰宽窄反映色谱过程动力学因素及柱效能高低色谱峰宽窄反映色谱过程动力学因素及柱效能高低第24页/共71页 对于峰形对称且满足正态分布的色谱峰：对于峰形对称且满足正态分布的色谱峰：R=1,分离程度为分离程度为98%；R=1.5，分离程度可达，分离程度可达99.7%。所以所以R=1.5时可认为色谱峰已完全分开。时可认为色谱峰已完全分开。第25页/共71页 与柱效的关系与柱效的关系R nR n1/21/2增加柱长增加柱长减小塔板高

17、度减小塔板高度限限制制：L过过长长，保保留留时时间间延延长长，分分析析时时间间延延长长，色谱峰扩展。色谱峰扩展。使用性能优良的色使用性能优良的色谱柱，并选择最佳谱柱，并选择最佳分离条件分离条件第26页/共71页 在在气气相相色色谱谱分分析析中中，首首要要的的问问题题是是设设法法把把一一混混合合物物中中的的不不同同组组分分分分离离开开，然然后后通通过过鉴鉴定定器器对对分分离离出出来来的的各各组组分分依依次次进进行行检检测测。分分离离过过程程是是在在色色谱谱柱柱中中完完成成，可可见见色色谱谱柱柱是是色色谱谱仪仪的的关关键键部部分分，而而其其中中固固定定相相组组成成与与性性质质更更是是直直接接与与分

18、分离离效效能能有有关关。因因此此，在在建建立立一一个个分分析析方方法法的的过过程程中中，色色谱谱柱柱和和分分离离操操作作条件的选择往往是实际工作的主要内容。条件的选择往往是实际工作的主要内容。第27页/共71页气相色谱柱可分为两类：气相色谱柱可分为两类：1 1）用于气固色谱的固定相：固体吸附剂；利用其中）用于气固色谱的固定相：固体吸附剂；利用其中固体吸附剂对不同物质的吸附能力差别进行分离。固体吸附剂对不同物质的吸附能力差别进行分离。主要用于分离小分子量的永久气体及烃类。主要用于分离小分子量的永久气体及烃类。2 2）用于气液色谱的固定相：固定液）用于气液色谱的固定相：固定液+载体。载体为载体。载

19、体为固定液提供大的惰性表面，以承担固定液，使其形固定液提供大的惰性表面，以承担固定液，使其形成薄而匀的液膜。起分离作用的是固定液。成薄而匀的液膜。起分离作用的是固定液。第28页/共71页常用固体吸附剂常用固体吸附剂：硅胶硅胶(强极性强极性)氧化铝氧化铝(弱极性弱极性)活性炭活性炭(非极性非极性)沸石分子筛沸石分子筛(极性极性)人人工工合合成成的的高高分分子子多多孔孔微微球球(GDX)：多多孔孔聚聚合合物物，其其孔孔径径大大小小可以人为控制。可以人为控制。非极性：苯乙烯非极性：苯乙烯+二乙烯苯共聚二乙烯苯共聚GDX-1,2;Chromosorb系列系列极性：苯乙烯极性：苯乙烯+二乙烯苯共聚物中引

20、入极性基团：二乙烯苯共聚物中引入极性基团：GDX-3,4Porapak系列等系列等特点：特点：分析对象大多是永久性和惰性气体，低分子量的烃分析对象大多是永久性和惰性气体，低分子量的烃热稳定性好，但种类较少，应用范围有限。热稳定性好，但种类较少，应用范围有限。第29页/共71页第30页/共71页对载体的要求：对载体的要求：粒度均匀，强度高，表面呈惰性，粒度均匀，强度高，表面呈惰性，比表面高并可被固定液完全浸润。比表面高并可被固定液完全浸润。气液色谱固定相气液色谱固定相固定液固定液/担体担体硅藻土型担体硅藻土型担体红红色色担担体体(101型型)：表表面面空空隙隙小小、比比表表面面积积大大、机机械械

21、强强度度高、担液能力强、表面有吸附中心。高、担液能力强、表面有吸附中心。白白色色担担体体(6201型型)：表表面面空空隙隙较较大大、比比表表面面积积较较小小、机机械强度较差、担液能力中、表面无吸附中心。械强度较差、担液能力中、表面无吸附中心。非非硅硅藻藻土土型型担担体体：聚聚合合氟氟塑塑料料担担体体、玻玻璃璃微微球球担担体体、高高分分子子微微球球担担体体等等。表表面面空空隙隙适适中中、比比表表面面积积适适中中、机机械械强强度较强、耐高温、耐强腐蚀、价格偏高。度较强、耐高温、耐强腐蚀、价格偏高。第31页/共71页固定液及其选择固定液及其选择对固定液的要求：对固定液的要求：a)热稳定性好、蒸汽压低

22、热稳定性好、蒸汽压低流失少；流失少；b)化学稳定性好化学稳定性好不与其它物质反应；不与其它物质反应；c)对试样各组分有合适的溶解能力（分配系数对试样各组分有合适的溶解能力（分配系数K 适适当）；当）；d)对各组分具有良好的选择性。对各组分具有良好的选择性。固定液的选择：主要根据其极性来选择固定液的选择：主要根据其极性来选择。第32页/共71页 固定液的极性：固定液的极性：固固定定液液与与待待测测化化合合物物之之间间的的作作用用力力主主要要属属定定向向力力、诱诱导导力力、色色散散力力、氢氢键键力力等等弱弱相相互互作作用用为为主主，所所以以固定相的极性对分离过程非常重要。固定相的极性对分离过程非常

23、重要。规定：规定：,-氧二丙腈固定液的极性氧二丙腈固定液的极性P=100角鲨烷固定液角鲨烷固定液极性极性的的P=0 按按P的数值将固定液的极性以的数值将固定液的极性以20间隔分为五级：间隔分为五级：020为为0+1，称非极性固定液；，称非极性固定液；2040为为+1+2，称弱极性固定液；，称弱极性固定液；4060为为+2+3，称中极性固定液；，称中极性固定液；80100为为+4+5,称强极性固定液；称强极性固定液；第33页/共71页固定液分类第34页/共71页 固定液选择：固定液选择：按按“相似相溶相似相溶”原理选择固定液原理选择固定液非极性组分非极性组分非极性固定液非极性固定液沸点低的物质先

24、流出沸点低的物质先流出极性物质极性物质极性固定液极性固定液极性小的物质先流出极性小的物质先流出各类极性混合物各类极性混合物极性固定液极性固定液极性小的物质先流出极性小的物质先流出优选固定液优选固定液:甲基硅油（聚硅氧烷甲基硅油（聚硅氧烷)SE30,OV101苯基甲基硅油苯基甲基硅油OV3三氟丙基甲基硅油三氟丙基甲基硅油OV210聚乙二醇聚乙二醇Carbowax20M丁二酸二乙二醇酯丁二酸二乙二醇酯EGS 第35页/共71页第36页/共71页广谱固定相广谱固定相 相对而言，聚硅氧烷和高分子微球是相对而言，聚硅氧烷和高分子微球是“万能者万能者”具具有有各各种种取取代代基基或或不不同同取取代代基基含

25、含量量的的聚聚硅硅氧氧烷烷是是使使用用最最广广泛泛的的固固定定液液，可可由由取取代代基基调调节节极极性性，热热稳稳定性好，使用温度范围宽定性好，使用温度范围宽Polysiloxanes第37页/共71页操作条件的选择操作条件的选择:汽化温度汽化温度:考虑试样的汽化考虑试样的汽化.汽化温度和检测室温度汽化温度和检测室温度高于柱温高于柱温30-70度度柱温柱温:考虑固定相的稳定性考虑固定相的稳定性.能使沸点最高的组分达到能使沸点最高的组分达到分离的前提下，尽量选择较低的温度。当然被测物分离的前提下，尽量选择较低的温度。当然被测物的保留时间要短、峰形不能有严重拖尾。最好用程的保留时间要短、峰形不能有

26、严重拖尾。最好用程序升温方法，以实验优化选择的条件为工作条件序升温方法，以实验优化选择的条件为工作条件气体流速气体流速:实际工作中，为了缩短分析时间，常使流速稍高与最佳流速。第38页/共71页第39页/共71页 气相色谱检测器 通用检测器有：通用检测器有：1.热导池检测器，热导池检测器，TCD(Thermalconductivitydetector)测一般化合物和永久性气体测一般化合物和永久性气体2.氢氢火火焰焰离离子子化化检检测测器器,FID(Hydrogenflameionizationdetector)测一般有机化合物测一般有机化合物专用检测器有：专用检测器有：3.电电子子俘俘获获检检测

27、测器器，ECD(Electroncapturedetector)测测带带强电负性原子的有机化合物强电负性原子的有机化合物4.火火焰焰光光度度检检测测器器，FPD(Flamephotometricdetector)测测含硫、含磷的有机化合物含硫、含磷的有机化合物特殊检测器有：特殊检测器有：FTIR、MS、测化合物结构、测化合物结构 将经过色谱柱分离的各组分将经过色谱柱分离的各组分,按其特性和含量转变成易按其特性和含量转变成易于记录的电信号于记录的电信号第40页/共71页Sensitivitythesignaloutputperunitconcentrationorunitmassofasubst

28、anceinthemobilephaseMinimum detectabilitytheconcentrationortheamountofanalyteforwhichthepeak height is four times the intrinsic noise height of thedetector(signal-to-noiseratioS/N=4).Linear rangeThe part of the curve for which the response increasesproportionallywithincreasedconcentrationorquantityF

29、orquantitation,work in the linear range is preferable,it isexpressed numerically as the ratio of the upper limit oflinearity检测器的主要技术指标第41页/共71页DynamicrangeofaGCdetectora)Minimumdetectability;b)Upperlimitoflinearity第42页/共71页 热导检测器热导检测器 原原理理:由由于于不不同同气气态态物物质质所所具具有有的的热热传传导导系系数数不不同同，当当它它们们到到达达处处于于恒恒温温下下的

30、的热热敏敏元元件件（如如Pt,Pt,Au,Au,W,W,半半导导体体）时时，其其电电阻阻将将发发生生变变化化，将将引引起起的的电电阻阻变变化化通通过过某某种种方方式式转转化化为为可可以以记记录录的的电电压压信号，从而实现其检测功能信号，从而实现其检测功能 构构成成:由由池池体体和和热热敏敏元元件件构构成成。通通常常将将参参比比臂臂和和样品臂组成电桥。样品臂组成电桥。特特点点:对对任任何何气气体体均均可可产产生生响响应应,因因而而通通用用性性好好，且且线线性性范范围围宽宽、价价格格便便宜宜、应应用用范范围围广广。但但灵灵敏敏度较低。度较低。第43页/共71页第44页/共71页影响影响TCD灵敏度

31、的因素：灵敏度的因素：1）桥桥电电流流I：信信号号大大小小I3电电流流通通常常选选择择在在100200 mA之间之间(N2作载气，作载气，100150 mA；H2作载气，作载气，150200 mA)。2）池池体体温温度度：池池体体温温度度低低，与与热热敏敏元元件件间间温温差差大大，灵灵敏敏度度提提高高。但但温温度度过过低低，可可使使试试样样凝凝结结于于检检测测器器中中。通通常常池体温度应高于柱温。池体温度应高于柱温。3）载载气气种种类类：载载气气与与试试样样的的热热导导系系数数相相差差越越大大，则则灵灵敏敏度度越越高高。通通常常选选择择热热导导系系数数大大的的H2和和He作作载载气气。用用N2

32、作载气，热导系数较大的试样作载气，热导系数较大的试样(如甲烷如甲烷)可出现倒峰可出现倒峰。第45页/共71页热导系数H2HeO2N2Ar CH441.634.8 5.9 5.84.0 7.2第46页/共71页 氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器 原原理理：含含碳碳有有机机物物在在H H2 2-Air-Air火火焰焰中中燃燃烧烧产产生生碎碎片片离离子子，在在电电场场作作用用下下形形成成离离子子流流,根根据据离离子子流流产产生生的的电电信信号号强强度度,检检测测被被色色谱谱柱柱分分离离的的组组分分.主主要要用用于于可可在在H H2 2-Air-Air火火焰焰中中燃燃烧烧的的有有机机化化合合物物(

33、如如烃烃类类物物质质)的检测。的检测。第47页/共71页来来自自色色谱谱柱柱的的有有机机物物与与H2-Air混混合合并并燃燃烧烧，产产生生电电子子和和离离子子碎碎片片，这这些些带带电电粒粒子子在在火火焰焰和和收收集集极极间间的的电电场场作作用用下下（几几百百伏伏）形形成成电电流流，经经放放大大后后测测量量电流信号电流信号第48页/共71页影响影响FID灵敏度的因素：灵敏度的因素：1）载气和氢气流速：通常以）载气和氢气流速：通常以N2为载气，其流速主为载气，其流速主要考虑其柱效能。但也要考虑其流速与要考虑其柱效能。但也要考虑其流速与H2流速相流速相匹配。一般匹配。一般N2:H2=1:11:1.5

34、；2）空气流速：流速越大。灵敏度越大，到一定值）空气流速：流速越大。灵敏度越大，到一定值时，空气流速对灵敏度影响不大。一般地，时，空气流速对灵敏度影响不大。一般地，H2:Air=1:10。第49页/共71页FID 特点：特点：1）灵敏度高）灵敏度高2）线性范围宽）线性范围宽3）噪声低；）噪声低；4）耐用且易于使用；）耐用且易于使用；5）对无机物、永久性气体和水基本无响应，因此）对无机物、永久性气体和水基本无响应，因此FID 特别适于水中和大气中痕量有机物分析或受水、特别适于水中和大气中痕量有机物分析或受水、N 和和S 的氧化物污染的有机物分析。的氧化物污染的有机物分析。6）对含羰基、羟基、卤代

35、基和胺基的有机物灵敏度很）对含羰基、羟基、卤代基和胺基的有机物灵敏度很低或根本无响应。低或根本无响应。7）样品受到破坏。）样品受到破坏。第50页/共71页 定性方法定性方法1、用已知物对照定性、用已知物对照定性该法是基于在一定操作条件下，各组分保留时间是该法是基于在一定操作条件下，各组分保留时间是一定值的原理。一定值的原理。具体做法：具体做法：1）分别以试样和标准物进样分析）分别以试样和标准物进样分析各自的色谱图；各自的色谱图；2）对照：如果试样中某峰的保留时间和标样中某峰）对照：如果试样中某峰的保留时间和标样中某峰重合，则可初步确定试样中含有该物质。重合，则可初步确定试样中含有该物质。3）也

36、可通过在样品中加入标准物，看试样中哪个峰）也可通过在样品中加入标准物，看试样中哪个峰增加来确定。增加来确定。第51页/共71页第52页/共71页2.据经验式定性据经验式定性碳碳数数规规律律：在在一一定定温温度度下下，同同系系物物的的调调整整保保留留时间时间t的对数与分子中碳数的对数与分子中碳数n成正比：成正比：lgt=An+C(n 3)如如果果知知道道两两种种或或以以上上同同系系物物的的调调整整保保留留值值，则则可可求求出出常常数数A和和C。未未知知物物的的碳碳数数则则可可从从色色谱谱图图查出查出t后，以上式求出后，以上式求出n。3.与其它方法结合定性与其它方法结合定性如如GC-MS，GC-I

37、R，GC-MS-MS第53页/共71页定量分析定量分析GC分析是根据检测器对待测物的响应（峰高或峰面分析是根据检测器对待测物的响应（峰高或峰面积）与待测物的量成正比的原理进行定量的。因此必积）与待测物的量成正比的原理进行定量的。因此必须准确测定峰高须准确测定峰高h或峰面积或峰面积A。由于检测器对不同物质的响应不同，由于检测器对不同物质的响应不同，所以两个相等所以两个相等量的物质得不出相等峰面积。或者说，相同的峰面积量的物质得不出相等峰面积。或者说，相同的峰面积并不意味着相等物质的量。因此，在计算组分的量时并不意味着相等物质的量。因此，在计算组分的量时需将面积乘上一个换算系数，使组分的面积转换成

38、相需将面积乘上一个换算系数，使组分的面积转换成相应物质的量。即必须将峰面积应物质的量。即必须将峰面积A乘上一个换算系数进乘上一个换算系数进行行“校正校正”。第54页/共71页1）绝对校正因子）绝对校正因子Wi=fiAi通过此式可得到待测物单位峰面积对应的该物质的量通过此式可得到待测物单位峰面积对应的该物质的量2）相对校正因子）相对校正因子fi用一个物质作标准，用相对校正因子将所有待测物的用一个物质作标准，用相对校正因子将所有待测物的峰面积校正成相对于这个标准物质的峰面积，使各组峰面积校正成相对于这个标准物质的峰面积，使各组分的峰面积与其质量的关系有一个统一的标准进行折分的峰面积与其质量的关系有

39、一个统一的标准进行折算，算，对热导池检测器的标准物是苯、对氢火焰离子化对热导池检测器的标准物是苯、对氢火焰离子化检测器的标准物是正庚烷。检测器的标准物是正庚烷。第55页/共71页注意：校正因子与试样、标准物和检测器类型和注意：校正因子与试样、标准物和检测器类型和载气性质有关，与其它所有条件无关！自己用标载气性质有关，与其它所有条件无关！自己用标准曲线法测，或部分可以查表得到。准曲线法测，或部分可以查表得到。第56页/共71页一些规律：一些规律：在热导和氢焰检测器上同系物的相对摩尔响应值与其分子中在热导和氢焰检测器上同系物的相对摩尔响应值与其分子中的碳原子数或分子量呈线性关系的碳原子数或分子量呈

40、线性关系RMRiFMiG在氢焰检测器上，烃类，包括烷烃的正构物和异构物，烯烃，在氢焰检测器上，烃类，包括烷烃的正构物和异构物，烯烃，炔烃，芳烃（苯和甲苯除外），环烷烃，它们的相对重量响应炔烃，芳烃（苯和甲苯除外），环烷烃，它们的相对重量响应值比较接近，在做烃类的近似定量分析时，可直接采用面积百值比较接近，在做烃类的近似定量分析时，可直接采用面积百分数求出重量百分数。但当烃类分子中的氢原子被其它官能团分数求出重量百分数。但当烃类分子中的氢原子被其它官能团如羟基，醛基，羧基等取代时，其响应值大大降低。甲烷如羟基，醛基，羧基等取代时，其响应值大大降低。甲烷0.87,甲醇甲醇0.21,甲酸甲酸0.00

41、9第57页/共71页预测热导和氢焰检测器上相对响应值预测热导和氢焰检测器上相对响应值热导：由分子中各结构基团的RMR单位加合而得基团基团RMR基团基团RMR基团基团RMRCH312-H1-C-O-H60-CH2-11-O-62-CH-OH62-CH-10-C=O64-CH3-OH61-C-9-O-C=O77C6H5-99各种基团的各种基团的RMR例：乙酸丁酯例：乙酸丁酯 CH3CH2COO(CH2)3CH3 RMR 2*12+3*11+1*77=134第58页/共71页利用有效碳数近似响应规律利用有效碳数近似响应规律RMRC有效有效i/C有效有效s*Ms/Mi第59页/共71页 定量计算方法定

42、量计算方法1 1、归一化法：若样品中所有的组分均能流出色谱柱且有、归一化法：若样品中所有的组分均能流出色谱柱且有较好的、可分辨的色谱峰时可用此法定量。较好的、可分辨的色谱峰时可用此法定量。第60页/共71页 2.内内标标法法：若若样样品品中中除除待待测测的的几几个个色色谱谱峰峰有有良良好好分分离离，但但其其它它所所有有的的组组分分不不能能全全部部流流出出色色谱谱柱柱或或有有不不可可分分辨辨的色谱峰时可用此法定量。的色谱峰时可用此法定量。方方法法:将将准准确确称称量量的的纯纯物物质质作作为为内内标标物物,加加入入到到准准确确称称量量的的试试样样中中,根根据据内内标标物物质质量量Ws和和样样品品质

43、质量量W以以及及它们的色谱峰面积求出某一组分它们的色谱峰面积求出某一组分i含量含量 第61页/共71页 2、外外标标法法：所所谓谓外外标标法法就就是是应应用用欲欲测测组组分分的的纯纯物物质质来来制制作作标标准准曲曲线线。此此时时用用欲欲测测组组分分的的纯纯物物质质加加稀稀释释剂剂(对对液液体体样样品品用用溶溶剂剂稀稀释释、气气体体样样品品用用载载气气或或空空气气稀稀释释)配配成成不不同同含含量量()标标准准溶溶液液，取取固固定定量量标标准准溶溶液液进进样样分分析析，从从所所得得色色谱谱图图上上测测出出响响应应讯讯号号(峰峰面面积积或或峰峰高高等等)、然然后后绘绘制制响响应应信信汛汛号号(纵纵坐

44、坐标标)对对百百分分含含量量(横横坐坐标标）的的标标准准曲曲线线。分分析析试试样样时时，取取和和制制作作标标准准曲曲线线时时同同样样量量的的试试样样(固固定定量量进进样样)，测测得得该该试试样样的的响响应应讯讯号号，由由标标准准曲曲线线即即可可查查出出其其百百分分含量。含量。Signal不需校正因子不需校正因子要求稳定的操作条件要求稳定的操作条件第62页/共71页 毛细管柱气相色谱毛细管柱气相色谱 毛细管柱的发明使得气相色谱分析发生了革命性毛细管柱的发明使得气相色谱分析发生了革命性的变化！的变化！毛细管的理论塔板数可达到毛细管的理论塔板数可达到300,000300,000！把填充柱色谱分析试样

45、的沸点上限提高了把填充柱色谱分析试样的沸点上限提高了100100o oC C以以上上,分析样品的量和检测下限降低了分析样品的量和检测下限降低了1-21-2个数量级个数量级毛细管气相色谱仪器与填充柱色谱仪类似毛细管气相色谱仪器与填充柱色谱仪类似,只是只是:l在进样口增加了分流在进样口增加了分流/不分流装置不分流装置解决了柱容解决了柱容量小的问题；量小的问题；l 以及在柱后增加了一个尾气吹扫气路以及在柱后增加了一个尾气吹扫气路减少了减少了柱与检测器连结处的死体积过大的问题；柱与检测器连结处的死体积过大的问题；l 通常采用程序升温技术。通常采用程序升温技术。第63页/共71页分类分类:按固定液涂渍方

46、法不同，可分为按固定液涂渍方法不同，可分为:开管柱开管柱(WSOT):管内壁经处理后，直接涂渍固定液管内壁经处理后，直接涂渍固定液小小内内径径毛毛细细管管柱柱：内内径径小小于于0.1mm的的毛毛细细管管柱柱，主主要用于快速分析。要用于快速分析。大大内内径径毛毛细细管管柱柱：内内径径在在0.3-0.5mm的的毛毛细细管管，往往往在其内壁涂渍往在其内壁涂渍5-8mm的厚液膜的厚液膜载载体体涂涂渍渍开开管管柱柱(SCOT)：管管内内壁壁经经处处理理后后，先先涂载体，再涂固定液涂载体，再涂固定液液膜厚，因而柱容量大。液膜厚，因而柱容量大。多多孔孔层层开开管管柱柱:管管内内壁壁涂涂渍渍一一层层多多孔孔吸

47、吸附附剂剂颗颗粒粒，不涂固定液，实际上是毛细管气固色谱柱不涂固定液，实际上是毛细管气固色谱柱。第64页/共71页In the most basic level,a capillary column is composed of two parts-the tubing and stationary phase Fused silica and stainless steel are the primary tubing materials.There are numerous stationary phases.Most are high molecular weight,thermally

48、stable polymers that are or gums.The most common liquids stationary phases are the polysiloxanes and polyethylene glycols.The next most common type of stationary phases are small,porous particles composed of polymers or zeolites(e.g.,alumina,molecular sieves).外外涂涂聚聚酰酰亚亚胺胺保保护护层层的的熔熔融融石石英英管管,管管壁壁薄薄，因因

49、而而不不与与待待测测物物作作用用、柔柔韧韧性性好、强度高、易弯曲好、强度高、易弯曲第65页/共71页A capillarycolumn is characterizedby its dimensions(L,i.d.)andbythenatureofthestationaryphase.ForGLC,a relatively thin stationary(liquid)phase film,with filmthicknessdf,iscoateddirectlyontheinnerwall(WCOTcolumns).Thefilmthicknesscontrolstheretentionf

50、actorandthesamplecapacityofacapillarycolumn.Mostoftheapplications(90%)in capillary GC are performed onWCOT columns.The selection of a capillary columndepends on thecomplexityofthesampletobeanalyzed.The column length,the internal diameter,the stationaryphase,and its film thickness determine the separ