ppt9-氢能源21152.pptx

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1、第第9 章章氢上页上页下页下页目录目录返回返回H氢是周期表中唯一尚未找到氢是周期表中唯一尚未找到确切位置的元素确切位置的元素.上页上页下页下页目录目录返回返回1.了解氢在周期表中的位置；了解氢在周期表中的位置；5.了解氢能源（发生、储存、利用）。了解氢能源（发生、储存、利用）。4.掌握二元氢化物的分类及其特点；掌握二元氢化物的分类及其特点；3.认识氢的三种同位素；认识氢的三种同位素；2.了解氢的存在和用途，掌握氢的主要了解氢的存在和用途，掌握氢的主要3.工业和实验室制法；工业和实验室制法；本章教学要求本章教学要求上页上页下页下页目录目录返回返回1.氢是宇宙中丰度最大的元素氢是宇宙中丰度最大的元

2、素,按原子按原子2.数计占数计占90%,按质量计则占按质量计则占75%。2.氢的三种同位素质量之间的相对差值特别高，并因此而氢的三种同位素质量之间的相对差值特别高，并因此而 各有自己的名称各有自己的名称,这在周期表元素中绝无仅有。这在周期表元素中绝无仅有。3.氢原子是周期表中结构最简单的原子。氢原子是周期表中结构最简单的原子。4.氢化学是内容最丰富的元素化学领域之一。氢化学是内容最丰富的元素化学领域之一。5.氢形成氢键。如果没有氢键，地球上不会存在液态水！氢形成氢键。如果没有氢键，地球上不会存在液态水！6.人体内将不存在现在的人体内将不存在现在的DNA双螺旋链！双螺旋链！6.氢是周期表中唯一尚

3、未找到确切位置的元素。氢是周期表中唯一尚未找到确切位置的元素。上页上页下页下页目录目录返回返回9.1 氢的同位素氢的同位素9.2 天然资源和工业制备方法天然资源和工业制备方法9.3 氢的性质氢的性质9.4 氢的用途氢的用途9.5 二元氢化合物的分类二元氢化合物的分类上页上页下页下页目录目录返回返回9.1 氢的同位素氢的同位素 Isotopes of hydrogen1.同位素同位素 主主要要同同位位素素有有3种种，此此外外还还有有瞬瞬间间即即逝逝的的 4H 和和 5H。重重氢氢以以重重水水（D2O）的的形形式式存存在在于于天天然然水水中中，平平均约占氢原子总数的均约占氢原子总数的 0.016%

4、。中文名中文名 英文名称英文名称 表示方法表示方法 符号符号 说明说明氕氕*(音撇音撇)protium 1H H 稳定同位素稳定同位素氘氘(音刀音刀)deuterium 2H D 稳定同位素稳定同位素氚氚(音川音川)tritium 3H T 放射性同位素放射性同位素 *氕这个名称只在个别情况下使用，通常直接叫氢；氘有时又叫氕这个名称只在个别情况下使用，通常直接叫氢；氘有时又叫“重氢重氢”.”.上页上页下页下页目录目录返回返回2.同位素效应同位素效应 一一般般情情况况下下不不同同的的同同位位素素形形成成的的同同型型分分子子表表现现为为极极为为相相似似的的物物理理和和化化学学性性质质。然然而而，质

5、质量量相相对对差差特特大大的氢同位素却表现不同：的氢同位素却表现不同：H2 D2 H2O D2O标准沸点标准沸点/252.8 249.7 100.00 101.42平均键焓平均键焓/(kJmol1)436.0 443.3 463.5 470.9 相相同同化化学学环环境境下下ED键键焓焓高高于于EH键键焓焓的的现现象象在在很很大大程程度度上上是是由由零零点点能能的的差差别别引引起起的的。零零点点能能低低时时键键焓焓相相对对比比较较高高，零零点点能能高时键焓相对比较低。高时键焓相对比较低。上页上页下页下页目录目录返回返回3.制备制备 利利用用重重水水与与水水的的差差别别，富富集集重重水水，再再以以

6、任任一一种种从从水水中制中制 H2 的方法从的方法从 D2O 中获得中获得 D。慢中子轰击锂产生慢中子轰击锂产生 ：氕氕(11H)是是丰丰度度最最大大的的氢氢同同位位素素,占占99.9844%；同同位位素素21H叫叫氘氘,占占0.0156%。氚氚(31H)存存在在于于高高层层大大气气中中，它是来自外层空间的中子轰击它是来自外层空间的中子轰击N原子产生的：原子产生的：我国首座重水堆核电站我国首座重水堆核电站秦山三核用上国产核燃料秦山三核用上国产核燃料上页上页下页下页目录目录返回返回9.2 天然资源和工业制备方法天然资源和工业制备方法 Natural recourses and industria

7、l preparation methods1.存在存在 氢氢是是宇宇宙宙中中丰丰度度最最高高的的元元素素，在在地地球球上上的的丰丰度度排排在在第第15位位。某某些些矿矿物物(例例如如石石油油、天天然然气气)和和水水是是氢氢的的主主要要资资源源，大大气气中中 H2 的的含含量量很很低低是是因因为为它它太太轻而容易脱离地球引力场。轻而容易脱离地球引力场。上页上页下页下页目录目录返回返回 木星结构木星结构 根据先锋飞船探测根据先锋飞船探测得知，木星大气含氢得知，木星大气含氢82%，氦，氦17%，其他，其他元素元素 723 K上页上页下页下页目录目录返回返回 用焦炭或天然气与水反应制用焦炭或天然气与水

8、反应制 H2，为什么都需在高温下进行？为什么都需在高温下进行？Question 1Question 1SolutionCH4(g)+H2O(g)3 H2(g)+CO(g)，=206.0 kJmol1 C(s)+H2O(g)H2(g)+CO(g),=131.3 kJmol1 要反应得以进行，则需供给热量：要反应得以进行，则需供给热量：C+O2 CO2,=393.7 kJmol1 CH4+2 O2 CO2+2 H2O,=803.3 kJmol1 这样靠这样靠“内部燃烧内部燃烧”放热，供焦炭或天然气与水作放热，供焦炭或天然气与水作用所需热量，无须从外部供给热量。用所需热量，无须从外部供给热量。上页上

9、页下页下页目录目录返回返回 热化学循环法制热化学循环法制 H2净净 反反 应应 有文献报道，加热有文献报道，加热(383423K)加压加压(10133039kPa)，效率可提高到效率可提高到 90%以上。以上。电解电解 20%NaOH或或 15%KOH水溶液，耗能水溶液，耗能 大，效率也只大，效率也只 32%4OH-O2+2H2O+4e-(阳极阳极)2H2O+2e-2OH-+H2(阴极阴极)上页上页下页下页目录目录返回返回 配合催化太阳能分解水配合催化太阳能分解水 2a 既是电子给予体，又是电子接受体，在光能既是电子给予体，又是电子接受体，在光能的激发下，可以向水分子转移电子，使的激发下，可以

10、向水分子转移电子，使 H+变为变为 H2 放出。放出。三三(2,2联吡啶联吡啶)合钌合钌()(2a)2a*(已活化已活化)h光能光能 最最近近，日日本本有有人人把把太太阳阳能能电电池池板板与与水水电电解解槽槽连连接接在在一一起起，电电解解部部分分的的材材料料在在产产生生氢氢气气一一侧侧使使用用钼钼氧氧化化钴钴，产产生生氧氧气气一一侧侧则则使使用用镍镍氧氧化化钴钴。使使用用1平平方方米米太太阳阳能能电电池池板板和和100毫毫升升电电解解溶溶液液，每每小小时时可可制制作作氢气氢气 20 升，纯度为升，纯度为 99.9%。上页上页下页下页目录目录返回返回 从海水中制氢从海水中制氢 原原理理：当当可可

11、见见光光照照射射在在半半导导体体膜膜上上时时，电电子子被被激激发发进进入入导导带带而而留留下下空空穴穴(低低能能级级的的电电子子空空间间)。在在导导带带中中电电子子移移动动到到金金属属薄薄膜膜与与海海水水之之间间表表面面上上，水水即即被被还还原原产产生生H2。同同时时，空空穴穴迁迁移移到到半半导导体体与与电电解解质质间间的的表表面面，来来自自Fe2+的电子填充空穴。的电子填充空穴。H2(g)海海 水水Fe(),Fe()电解质溶液电解质溶液硒硒化化镉镉半半导导体体镍镍箔箔可可见见光光 生物分解水制氢生物分解水制氢 生生物物体体分分解解水水不不需需要要电电和和高高温温，科科学学家家们们试试图图修修

12、改改光光合合作作用用的的过过程程来来完完成成这这一一技技术术。小小规规模模的的实实验已成功。验已成功。上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回氢能源氢能源2121世纪的清洁能源世纪的清洁能源氢燃烧速率快，反应完全.氢能源是清洁能源，没有环 境污染，能保持生态平衡.目前，已实验成功用氢作动力的汽车，有望不久能投入目前，已实验成功用氢作动力的汽车，有望不久能投入 实用实用 氢作为航天飞机的燃料已经成为现实，有的航天飞机的氢作为航天飞机的燃料已经成为现实，有的航天飞机的 液态氢储罐存有近液态氢储罐存有近 1 800 1 800 m m3 3的液态氢的液态氢 氢能源研究面临的三

13、大问题：氢能源研究面临的三大问题：氢气的发生（降低生产成本）氢气的发生（降低生产成本）氢气的储存氢气的储存 氢气的输送（利用）氢气的输送（利用）上页上页下页下页目录目录返回返回1.H2 反应热力学反应热力学9.3 氢的性质氢的性质 Properties of hydrogen(1)元素直接化合元素直接化合 2E+H2(g)2 EH 例如，例如，2Li(l)+H2(g)2LiH(s)(2)Brnsted 碱的加合质子碱的加合质子 E-+H2O(ag)EH+OH-例如，例如，Li3N(s)+3 H2O(l)3Li(OH)(ag)+NH3(g)(3)卤化物或拟卤化物与氢化物之间的复分解卤化物或拟卤化

14、物与氢化物之间的复分解 EH+EX EX+EH 例如，例如，LiAlH4+SiCl4 LiAlCl4+SiH4 上页上页下页下页目录目录返回返回 二二元元氢氢化化合合物物的的标标准准生生成成自自由由能能 是是判判断断氢氢与与其其它它元元素素直直接接化化合合反反应应的的重重要要判判据据。为为正正值值的的氢氢化化合物都不能由单质的反应合成。合物都不能由单质的反应合成。s 区和区和 p 区元素二元氢化合物的区元素二元氢化合物的 /(kJmol1)(298 K)1 2 13 14 15 16 17LiH(s)68.4 NaH(s)33.5 KH(s)36.0 RbH(s)30.0 CsH(s)32.0

15、BeH2(s)+20.0 MgH2(s)35.9 CaH2(s)147.2SrH2(s)141.0BaH2(s)140.0B2H6(g)+86.7 AlH3(s)1.0 GaH3 0CH4(g)50.7 SiH4(g)+56.9 GeH4(g)+113.4SnH4(g)+188.3NH3(g)16.5 PH3(g)+13.4 AsH3(g)+68.9SbH3(g)+147.8H2O(l)237.1 H2S(g)33.6 H2Se(g)+15.9H2Te(g)0HF(g)273.2 HCl(g)95.3 HBr(g)53.5HI(g)+1.7上页上页下页下页目录目录返回返回 分分子子型型氢氢化化

16、合合物物由由上上而而下下稳稳定定性性降降低低的的趋趋势势与与其其平平均均键键焓焓(kJ mol-1)有有关关。较较重重元元素素形形成成较较弱弱的的键键，这这一一事事实实通通常常归归因因于于相相对对密密实实的的 H 1s 轨轨道道与与较较松松散散的的重元素重元素 s 和和 p 轨道重叠能力比较差。轨道重叠能力比较差。上页上页下页下页目录目录返回返回2.H2反应机理反应机理 氢分子与大多数元素和不少化合物之间的反应进行氢分子与大多数元素和不少化合物之间的反应进行很慢这是因为它的高键焓使反应需要较高的活化能。很慢这是因为它的高键焓使反应需要较高的活化能。能得以进行反应的条件有：能得以进行反应的条件有

17、：（a）（b）(1)H2分分子子在在金金属属表表面面(a,多多相相催催化化)或或金金属属配配合合物物上上(b,均相催化均相催化)发生均裂而得以活化：发生均裂而得以活化：上页上页下页下页目录目录返回返回(2)H2分分子子在在固固体体表表面面(多多相相催催化化)或或金金属属离离子子(均均相相催催化化)发生异裂而得以活化：发生异裂而得以活化：H2 分子被分子被 ZnO 固体表面吸附：固体表面吸附：H2+ZnOZn O ZnOZn O H H+/CO 加氢制取甲醇：加氢制取甲醇：CO(g)+2 H2(g)CH3OH(g)Cu/Zn 催化催化 铜的冶炼中铜的冶炼中 H2 被用做被用做 Cu2+离子的还原

18、剂：离子的还原剂：H2(g)+Cu 2+(aq)CuH+(aq)+H+(aq)H2(g)Cu(s)+H+(aq)上页上页下页下页目录目录返回返回(3)外界条件引发产生外界条件引发产生 H 自由基自由基 爆爆鸣鸣气气在在某某种种恒恒定定温温度度下下的的反反应应速速率率随随压压力力增增大大发发生生不不规规则则变变化化的的事事实实说说明明了了反反应应过过程程的复杂性。的复杂性。人们将这种复杂性归因于链反应机理：既涉及人们将这种复杂性归因于链反应机理：既涉及简简单键增殖单键增殖,也也涉及涉及分支键增殖分支键增殖。a b c平缓区平缓区 爆炸区爆炸区 平缓区平缓区 爆炸区爆炸区 压力增高方向压力增高方向

19、例如，例如，H2 和和 O2 生成水的反应生成水的反应:2 H2O(g)+O2(g)=2 H2O(l)上页上页下页下页目录目录返回返回 NO 气体加进气体加进 H2 和和 Cl2 的混合的混合体系时引起爆炸，试提出机理上的解体系时引起爆炸，试提出机理上的解释。释。NO 自由基与自由基与 Cl2 反应形成反应形成 Cl自由基：自由基：NO*+Cl2 ClNO+Cl产生的产生的 Cl自由基引发自由基引发 H2 和和 Cl2 之间的快速反应，同之间的快速反应，同时发生链增长步骤：时发生链增长步骤：H2+Cl HCl+H H+Cl2 HCl+Cl Question 2Question 2Solutio

20、n上页上页下页下页目录目录返回返回3.H2 分子配合物分子配合物 1985年发现了第一个年发现了第一个 H2 分子配合物分子配合物 W(CO)3 P(C3H7)32(2-H2),它暗示存在氢键在反应中被活化而它暗示存在氢键在反应中被活化而不断裂。不断裂。机理中毫无例外地涉及机理中毫无例外地涉及 HH 键的断裂，是否键的断裂，是否存在存在 HH 键在反应中被活化而不断裂的情况呢？键在反应中被活化而不断裂的情况呢？上页上页下页下页目录目录返回返回 H2 分分子子以以 s 成成键键轨轨道道的的电电子子投投入入金金属属空空d 轨轨道道，而而以以其其 s 反反键键空空轨轨道道接接受受金金属属满满 d 轨

21、轨道道电电子子形形成成反反馈馈键键，这这种种协协同同成成键键作作用用使使 H2 分分子子配配合合物物得得以以稳稳定定。简简言言之之，H2 分分子子配配合合物物的的稳稳定定性性决决定定于于中中心心金金属属原原子子上上的的电电荷荷密密度。度。这种配合物对烯烃加氢反应、氢加酰化反应等重这种配合物对烯烃加氢反应、氢加酰化反应等重要工业过程非常重要。要工业过程非常重要。H2 分子和二氢配合物之间存在中间体分子和二氢配合物之间存在中间体上页上页下页下页目录目录返回返回9.4 氢的用途氢的用途 Uses of hydrogen燃燃 料料 燃烧值燃烧值/(kJkg-1)氢氢 气气 120918（H2）戊硼烷戊

22、硼烷 64183（B5H9）戊戊 烷烷 43367（C5H12）上页上页下页下页目录目录返回返回9.5 二元氢化合物的分类二元氢化合物的分类 Classification of binary hydride9.5.1 分子型氢化合物分子型氢化合物 Molecular hydrides 9.5.2 似盐型氢化物似盐型氢化物 Saline hydrides 9.5.3 金属型氢化物金属型氢化物 Metallic hydrides 上页上页下页下页目录目录返回返回 氢氢的的大大多多数数二二元元化化合合物物可可归归入入下下述述三三大大类类中中的的某某一一类类。但但是是这这种种分分类类的的界界限限也也不

23、不十十分分明明确确，结结构构类类型型并并非非非此即彼，而是表现出某种连续性。非此即彼，而是表现出某种连续性。上页上页下页下页目录目录返回返回9.5.1 分子型氢化合物分子型氢化合物 除铝、铋和钋外，第除铝、铋和钋外，第13至第至第17族元素都形成这类族元素都形成这类氢化合物。它们以其分子能够独立存在为特征。氢化合物。它们以其分子能够独立存在为特征。上页上页下页下页目录目录返回返回(1)存在形式存在形式(2)熔沸点低，通常条件下为气体熔沸点低，通常条件下为气体(3)因共价键极性差别较大而化学行为复杂因共价键极性差别较大而化学行为复杂 缺电子氢化物，如缺电子氢化物，如 B2H6中心原子未满电子中心

24、原子未满电子构型。构型。B2H6 满电子氢化物，如满电子氢化物，如 CH4中心原子价电子全部参中心原子价电子全部参与成键。与成键。CH4 富电子氢化物，如富电子氢化物，如NH3，中心原子成键后有剩余未中心原子成键后有剩余未成键的孤电子对成键的孤电子对.NH3上页上页下页下页目录目录返回返回(1)电正性高的电正性高的 s 区金属似盐氢化物是非挥发性，不导区金属似盐氢化物是非挥发性，不导电并具明确结构的晶形固体。电并具明确结构的晶形固体。(2)H-的的半半径径在在 126 pm(LiH)与与154 pm(CsH)之之间间，如如此此大大的的变变化化幅幅度度说说明明原原子子核核对对核核外外电电子子的的

25、控控制制较较松松弛弛。H-与与 X-所所带带电电荷荷相相同同，半半径径介介于于 F-与与 Cl-间，间，因此才显示出因此才显示出 NaCl 型。型。(3)H-存在的重要化学证据：电解其与碱金属的熔融存在的重要化学证据：电解其与碱金属的熔融 物，阳极放物，阳极放H2：2 H-H2+2e-(4)与水反应的实质是与水反应的实质是:H-+H2O OH-+H2 此时此时 H-表现出强还原性、不稳定性和强碱性表现出强还原性、不稳定性和强碱性.9.5.2 似盐型氢化物似盐型氢化物上页上页下页下页目录目录返回返回 制备制备 物理性质物理性质盐盐LiHNaHKHRbHCsHCaH2SrH2BaH2生成焓生成焓

26、fH/(kJmol-1)-91.2-56.5-57.7-54.4-49.8-174.3-177-189.9MH 核间距核间距/pm204244285302319232 285*249 306*267 328*H-实测实测半径半径/pm137146152154152138138138晶格焓晶格焓/(kJmol-1)(实验值实验值)911.3806.2711.7646.06952 426.72 259.42 167.3上页上页下页下页目录目录返回返回 还原性强还原性强 钛的冶炼钛的冶炼 化学化学性质性质 剧烈水解剧烈水解氢化钙氢化钙剧烈水解剧烈水解 形成配位氢化物形成配位氢化物受潮时强烈水解受潮时

27、强烈水解+4H2O上页上页下页下页目录目录返回返回9.5.3 金属型氢化物金属型氢化物(Metallic hydrides)1.在周期表中的分布在周期表中的分布 上页上页下页下页目录目录返回返回 (1)大部分是用单质直接化合的方法制备。大部分是用单质直接化合的方法制备。(2)都有金属的电传导性和显有其他金属性质如磁性。都有金属的电传导性和显有其他金属性质如磁性。(3)除除 PbH0.8 是非整比外，它们都有明确的物相。是非整比外，它们都有明确的物相。(4)过渡金属吸氢后往往发生晶格膨胀，产物的密度比母过渡金属吸氢后往往发生晶格膨胀，产物的密度比母(5)体金属的大。体金属的大。(5)成键理成键理

28、论论 氢以原子状态存在于金属晶格中。氢以原子状态存在于金属晶格中。氢以氢以H+存在于氢化物中，氢将电子供入化合物的导带中。存在于氢化物中，氢将电子供入化合物的导带中。氢以氢以H-形式存在，每个氢原子从导带取得形式存在，每个氢原子从导带取得1个电子。个电子。(6)金属金属 Pt 具有催化作用，可以被解释为表面具有催化作用，可以被解释为表面 Pt 原子形原子形 成成 PtH 键的键的 键键 焓大得足以使键断开，却不足以补偿焓大得足以使键断开，却不足以补偿 Pt Pt 金属键断裂所需的能量。金属键断裂所需的能量。上页上页下页下页目录目录返回返回(7)可逆储氢材料可逆储氢材料1体积体积 金属金属Pd

29、可吸收可吸收 700 体积体积 H2，减压或加热可使其分解：减压或加热可使其分解：2 Pd+H2 2 PdH U+3/2 H2 UH3减压减压,327 K常况常况523 K573 KLaNi5+3 H2 LaNi5H6,含含H2量大于同体积液氢量大于同体积液氢微热微热(23)105Pa上页上页下页下页目录目录返回返回QuestionQuestion 3 3将下列化合物归类并讨论其物理性质：将下列化合物归类并讨论其物理性质：HfH1.5 PH3 CsH B2H6 HfH1.5 和和 CsH 两个氢化物为固体两个氢化物为固体 前者是金属型氢前者是金属型氢化物显示良好的导电性，化物显示良好的导电性，

30、d 区金属和区金属和 f 区金属往往形成区金属往往形成这类化合物这类化合物。后者是。后者是 s 区金属似盐氢化物，是具有岩盐区金属似盐氢化物，是具有岩盐结构的电绝缘体。结构的电绝缘体。p 区分子型氢化物区分子型氢化物 PH3 和和 B2H6 具有具有低的摩尔质量，可以预料具有很高的挥发性（标准状况低的摩尔质量，可以预料具有很高的挥发性（标准状况下实际上是气体）。下实际上是气体）。Lewis结构表明结构表明 PH3 的的 P 原子上有一对孤对电子，原子上有一对孤对电子，因而是个富电子化合物，乙硼烷是缺电子化合物。因而是个富电子化合物，乙硼烷是缺电子化合物。Solution上页上页下页下页目录目录返回返回谢谢观看/欢迎下载BY FAITH I MEAN A VISION OF GOOD ONE CHERISHES AND THE ENTHUSIASM THAT PUSHES ONE TO SEEK ITS FULFILLMENT REGARDLESS OF OBSTACLES.BY FAITH I BY FAITH