第五章离子聚合(第五章)ppt课件.ppt

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1、篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统第第5 5章离子聚合章离子聚合（Ionic PolymerizationIonic Polymerization）篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统5.1 5.1 概概 述述聚合反应：聚合反应：按反应机

2、理按反应机理连锁聚合连锁聚合（Chain Polymerization）根据活性中心不同根据活性中心不同逐步聚合逐步聚合(Step Polymerization)自由基聚合自由基聚合离子聚合离子聚合活性中心是离子或离活性中心是离子或离子对的聚合子对的聚合离子聚合离子聚合根据中心离子的根据中心离子的电荷性质电荷性质阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统l离子聚合对单体有较高的选择性

3、离子聚合对单体有较高的选择性l聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟l聚合条件苛刻，微量杂质有极大影响，聚合重现性差聚合条件苛刻，微量杂质有极大影响，聚合重现性差l聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难l反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂带有带有1,1-二烷基、烷氧基等推二烷基、烷氧基等推电子基的单体电子基的单体才能进行才能进行阳离子聚合阳离子聚合具有氰基、羰基等具有氰基、羰基等强吸电子基的单体强吸电子基的单体才能进行才能进行阴离子聚合阴离子聚合羰基

4、化合物、杂环化合物，大多属离子聚合羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合原因原因5.1 5.1 概概 述述篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统5.2 阴离子聚合（阴离子聚合（Anionic polymerization)反应通式反应通式：阴离子活性中心，一般由：阴离子活性中心，一般由亲核试剂亲核试剂(Nucleophile)提供提供：为反离子，一般为：为反离子，一般为金属离子金属离子(Metallic ion)篮球比

5、赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统1.1.阴离子聚合单体阴离子聚合单体 烯类烯类、羰基化合物、含氧三元杂环、羰基化合物、含氧三元杂环以及含氮杂环的单体以及含氮杂环的单体原则上：原则上：含吸电子基的烯类单体。含吸电子基的烯类单体。吸电子基能使吸电子基能使C CC C上的电子云密度降上的电子云密度降低，有利于阴离子的进攻；低，有利于阴离子的进攻；吸电子基也使碳阴离子增长中的电子吸电子基也使碳阴离子增长中的电子云密度分散，能量

6、降低而稳定。云密度分散，能量降低而稳定。以烯类单以烯类单体为例体为例（1 1）带吸电子取代基的乙烯基单体带吸电子取代基的乙烯基单体+篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统n能否聚合取决于两种因素能否聚合取决于两种因素(一)是否具有是否具有 共轭体系共轭体系 吸电子基团并具有吸电子基团并具有 共轭体系共轭体系，能够进行阴离，能够进行阴离子聚合，如子聚合，如AN、MMA、硝基乙烯硝基乙烯 吸电子基团并不具有吸电子基团并不具

7、有 共轭体系共轭体系，则不能进行，则不能进行阴离子聚合，如阴离子聚合，如VC、VAc等单体，等单体，P 共轭效应共轭效应与与诱导诱导相反，减弱了双键电子云密度下降的程度，相反，减弱了双键电子云密度下降的程度，不利于阴离子聚合。不利于阴离子聚合。1.1.阴离子聚合单体阴离子聚合单体篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统（2）羰基化合物）羰基化合物：如：如HCHO（3）杂环化合物：）杂环化合物：一般是一些一般是一些含氧含氧

8、、氮等杂原子氮等杂原子的的环状化合物，如：环状化合物，如：（第八章介绍）（第八章介绍）1.1.阴离子聚合单体阴离子聚合单体篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统2.引发体系及引发作用引发体系及引发作用（1）碱金属（）碱金属（Alkali Metal)引发引发 Li、Na、K外层只有一个价电子，容易转移给外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，生成阴离子引发聚合单体或中间体，生成阴离子引发聚合阴离子聚合的活性中心是阴

9、离子，对于阴离子聚合的活性中心是阴离子，对于为金属反离子为金属反离子活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态由由亲核试剂（碱类）亲核试剂（碱类）提供，提供，5.2 阴离子聚合阴离子聚合篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统（2）电子直接转移引发）电子直接转移引发单体自由基阴离子单体自由基阴离子2.引发体系及引发作用引发体系及引发作用双阴离子活性中心双阴离子活性中心

10、碱金属不溶于溶剂，属碱金属不溶于溶剂，属非均相体系非均相体系，利用率低，利用率低碱金属将最外层的一个电子直接转移给单体，生成自碱金属将最外层的一个电子直接转移给单体，生成自由基阴离子，自由基阴离子末端很快偶合终止，生成双阴由基阴离子，自由基阴离子末端很快偶合终止，生成双阴离子，两端阴离子同时引发单体聚合。如离子，两端阴离子同时引发单体聚合。如丁钠橡胶丁钠橡胶的生产：的生产：金属钠引发丁二烯本体聚合。金属钠引发丁二烯本体聚合。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此

11、，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统l电子间接转移引发电子间接转移引发 碱金属芳烃复合引发剂碱金属芳烃复合引发剂碱金属（如钠）将最外层的一个价电子转移给中间体碱金属（如钠）将最外层的一个价电子转移给中间体（如萘），使中间体变为自由基阴离子（如萘钠络合物）（如萘），使中间体变为自由基阴离子（如萘钠络合物），再引发单体聚合，同样形成，再引发单体聚合，同样形成双阴离子双阴离子。典例：钠和萘在四氢呋喃（典例：钠和萘在四氢呋喃（THFTHF）中引发苯乙烯聚合。）中引发苯乙烯聚合。绿色绿色萘自由基阴离子萘自由基阴离子2.引发体系及引发作用引发体系及引发作用篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分

12、多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高 四氢呋喃的作用四氢呋喃的作用是将氧上的未共用电子对与纳离子形成是将氧上的未共用电子对与纳离子形成较稳定的络合阳离子，使萘纳结合疏松，更有利于萘自由基较稳定的络合阳离子，使萘纳结合疏松，更有利于萘自由基阴离子的引发阴离子的引发2.引发体系及引发作用引发体系及引发作用苯乙烯双阴离子苯乙烯双阴离子篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多

13、少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统（3）有机金属化合物引发）有机金属化合物引发(加成引发）加成引发）有机金属化合物主要有以下三类：有机金属化合物主要有以下三类：l 金属烷基化合物金属烷基化合物 e.ge.g：l 金属氨基化合物金属氨基化合物 e.ge.g：l 格氏试剂格氏试剂 e.ge.g：2.引发体系及引发作用引发体系及引发作用篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在

14、规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统l金属氨基化合物金属氨基化合物 是研究得最早的一类引发剂，主要有是研究得最早的一类引发剂，主要有 NaNH2液氨、液氨、KNH2 液氨液氨 体系体系(3)有机金属化合物引发有机金属化合物引发形成自由阴离子形成自由阴离子单阴离子单阴离子2.引发体系及引发作用引发体系及引发作用篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统l金属烷基化合物金属烷基

15、化合物 引发活性与金属的电负性有关引发活性与金属的电负性有关 金属的电负性如下金属的电负性如下 K Na Li Mg Al电负性电负性 0.8 0.9 1.0 1.21.3 1.5金属碳键金属碳键 KC NaC LiC MgC AlC键的极性键的极性 有离子性有离子性 极性共价键极性共价键 极性弱极性弱 极性更弱极性更弱引发作用引发作用 活泼引发剂活泼引发剂 常用引发剂常用引发剂 不能直接引发不能直接引发 不能不能 如如丁基锂丁基锂以以离子对方式离子对方式引发引发2.引发体系及引发作用引发体系及引发作用制成制成格氏试格氏试剂，剂，引发活引发活泼单体泼单体最常用的阴离子聚合引发剂最常用的阴离子聚

16、合引发剂篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统丁基锂丁基锂(Bytyllithium,R-Li)(Bytyllithium,R-Li)是是兼具兼具引发活性引发活性和和良好的良好的溶解性能溶解性能，目前目前最常见的阴离子聚合引发之一，最常见的阴离子聚合引发之一，它以离它以离子对的形式引发丁二烯、异戊二烯聚合子对的形式引发丁二烯、异戊二烯聚合2.引发体系及引发作用引发体系及引发作用篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分

17、多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统n其它亲核试剂其它亲核试剂 中性亲核试剂，如中性亲核试剂，如R3P、R3N、ROH、H2O等等 都有都有未共用的电子对未共用的电子对，在引发和增长过程中生成，在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子电荷分离的两性离子只能引发非常只能引发非常活泼的单体活泼的单体电荷分离的两性离子电荷分离的两性离子电荷分离的两性离子电荷分离的两性离子不同引发剂对单体的引发情况见表不同引发剂对单体的引发情况见表6-26-22.引发体系及引发作用

18、引发体系及引发作用篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统3.3.单体和引发剂匹配单体和引发剂匹配 阴离子聚合的引发和单体的活性可以差别很大，两阴离子聚合的引发和单体的活性可以差别很大，两者配合得当，才能聚合。下表中者配合得当，才能聚合。下表中四组引发剂四组引发剂的活性从的活性从上到下递减，上到下递减，四组单体四组单体活性从上而下递增，两者间反活性从上而下递增，两者间反应的则一直线相连。应的则一直线相连。5.2 阴离子聚

19、合阴离子聚合篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统催化能力引发剂匹配关系单体结构反应能力大小K,KRNa,NaRLi,LiRRMgXT-ROLiROKRONaROLi吡啶NR3RORH2OCH2C(CH3)C6H5CH2CHC6H5CH2C(CH3)CHCH2CH2CHCHCH2CH2C(CH3)COOCH3CH2CHCOOCH3CH2CHCNCH2C(CH3)CNCH2CHNO2CH2C(COOCH3)2CH2C(C

20、N)COOC2H5CH2C(CN)2小大ABCDabcd阴离子聚合的单体与催化剂的反应活性匹配阴离子聚合的单体与催化剂的反应活性匹配5.2 阴离子聚合阴离子聚合篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统a a组组引发剂活性最高，可引发引发剂活性最高，可引发A A、B B、C C、D D四组单体聚合。四组单体聚合。引发引发C C、D D组高活性单体，反应过于剧烈，难以控制，还可组高活性单体，反应过于剧烈，难以控制，还可能产生

21、副反应使链终止，需进行低温聚合。能产生副反应使链终止，需进行低温聚合。b b组组引发剂的代表是格式试剂，能引发引发剂的代表是格式试剂，能引发B B、C C、D D组单体，并组单体，并可能制得可能制得立体规整聚合物。立体规整聚合物。c c组组引发可引发可C C、D D组单体聚合组单体聚合d d组组是活性最低的引发剂，只能引发是活性最低的引发剂，只能引发D D组高活性单体聚合。组高活性单体聚合。微量水往往使阴离子聚合终止，但可引发高活性的微量水往往使阴离子聚合终止，但可引发高活性的氰氰基丙烯酸乙酯聚合。基丙烯酸乙酯聚合。5.2 阴离子聚合阴离子聚合篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决

22、定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统l阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应链终止或链转移反应，活性链，活性链直到单体完全耗尽仍可保持直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性，聚合活性，叫叫活性聚合活性聚合。这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为称为“活性聚合物活性聚合物”（Living P

23、olymer)4.活性阴离子聚合（活性阴离子聚合（Living Polymerization)活性聚合物活性聚合物篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 萘钠萘钠在在THF中引中引发发苯乙苯乙烯烯聚合，碳阴离子增聚合，碳阴离子增长链长链为为红红色色，直到，直到单单体体100转转化，化，红红色仍不消失色仍不消失 重新加入重新加入单单体，仍可体，仍可继续链继续链增增长长（放（放热热），），红红色色消退非常消退非常缓缓慢，几

24、天几周慢，几天几周实验证据实验证据4.活性阴离子聚合（活性阴离子聚合（Living Polymerization)篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统l形成活性聚合物的原因形成活性聚合物的原因u活性链末端都是阴离子，无法双基终止活性链末端都是阴离子，无法双基终止u反离子为金属离子，无反离子为金属离子，无H可供夺取而加成终止可供夺取而加成终止u从活性链上脱除氢负离子从活性链上脱除氢负离子H进行链转移困难，所进行链转移困

25、难，所需能量较高（需能量较高（主要原因主要原因）最终仍可脱最终仍可脱H终止，可能发生下述反应：终止，可能发生下述反应：氢化纳氢化纳活性较大，活性较大，可再度引发聚合可再度引发聚合4.活性阴离子聚合（活性阴离子聚合（Living Polymerization)篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统烯丙基烯丙基端基端基阴离子阴离子烯丙基氢烯丙基氢由于共轭效应，很稳定，无反应活性由于共轭效应，很稳定，无反应活性4.活性阴离子

26、聚合（活性阴离子聚合（Living Polymerization)篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统l在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活性在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物终止聚合物终止 有目的的加入有目的的加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物基聚合物端羟基化反应端羟基化反应端羧基化反应端羧基化反应4.活性阴离子聚合（活性阴离子聚合

27、（Living Polymerization)篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统端胺基化反应端胺基化反应阴离子聚合的特点：阴离子聚合的特点：快引发、慢增长、无终止快引发、慢增长、无终止二异氰酸酯二异氰酸酯4.活性阴离子聚合（活性阴离子聚合（Living Polymerization)篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定

28、的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统慢增长是相对于引发而言慢增长是相对于引发而言较慢，其实它的增长较自较慢，其实它的增长较自由基聚合快得多。由基聚合快得多。自由基聚合：自由基聚合：慢引发、快增长、速终止（双基终止）慢引发、快增长、速终止（双基终止）阴离子聚合：阴离子聚合：快引发、快引发、慢增长慢增长、无终止、无转移。、无终止、无转移。阳离子聚合：阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止快引发、快增长、易转移、难终止4.活性阴离子聚合（活性阴离子聚合（Living Polymerization)篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜

29、负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统n 活性阴离子聚合动力学活性阴离子聚合动力学典型活性阴离子聚合的特点：典型活性阴离子聚合的特点：l引发剂全部、很快地形成活性中心；如引发剂全部、很快地形成活性中心；如萘钠萘钠双阴双阴离子、离子、丁基锂丁基锂单阴离子单阴离子l若反应体系内单体浓度、温度分布均匀，则所有若反应体系内单体浓度、温度分布均匀，则所有增长链的增长几率相同；增长链的增长几率相同；l无链转移和终止反应。无链转移和终止反应。4.活性阴离子聚合（活性阴离子聚合（Livi

30、ng Polymerization)篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统n无终止阴离子聚合动力学无终止阴离子聚合动力学l 聚合反应速率聚合反应速率 可简单地用增长速率来表示可简单地用增长速率来表示:式中式中 kp 表观速率常数表观速率常数 M 阴离子活性增长中心的总浓度阴离子活性增长中心的总浓度4.活性阴离子聚合（活性阴离子聚合（Living Polymerization)该式的条件：该式的条件：无杂质的活性聚合，且

31、无杂质的活性聚合，且引发快于增长引发快于增长反应反应 即在开始聚合前，引发剂已定量地离解成活性中即在开始聚合前，引发剂已定量地离解成活性中心，则心，则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度，阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度，M=C篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统式中，引发剂浓度式中，引发剂浓度CC和起始单体浓度和起始单体浓度MM0 0 已知，只要已知，只要测得测得t t时的残留单体浓度时的残留单体浓度MM，就可

32、求出增长速率常数。，就可求出增长速率常数。u阴离子的聚合速率比自由基聚合大阴离子的聚合速率比自由基聚合大104107倍倍 从从kp值比较，两者相近值比较，两者相近 从活性中心浓度比较从活性中心浓度比较 M 103 102 mol/L M 109 107 mol/L M M 104 107 倍倍4.活性阴离子聚合（活性阴离子聚合（Living Polymerization)篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统l聚合度聚

33、合度 u 引发剂全部很快地转变成活性中心引发剂全部很快地转变成活性中心u 搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始u 无链转移和链终止反应无链转移和链终止反应u 解聚可忽略解聚可忽略满足下列条件下满足下列条件下4.活性阴离子聚合（活性阴离子聚合（Living Polymerization)篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 转化率达转化率达100时时，活性聚合物的平均，活

34、性聚合物的平均聚合度聚合度等于单体等于单体浓度与大分子活性链数之比：浓度与大分子活性链数之比：大分子活性链数大分子活性链数 =活性端基浓度活性端基浓度/n4.活性阴离子聚合（活性阴离子聚合（Living Polymerization)式中式中 C 引发剂浓度引发剂浓度 n 每个引发剂分子上的活性中心数每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子双阴离子 n=2 单阴离子单阴离子 n=1这样合成产物的聚合度可以定量计算这样合成产物的聚合度可以定量计算l这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为合度和窄分子量分布的聚合

35、反应称为化学计量聚合化学计量聚合。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统当 很大时，接近于14.活性阴离子聚合（活性阴离子聚合（Living Polymerization)分子量分布：分子量分布：服从服从Poisson分布，理论研究表明，重均聚合度分布，理论研究表明，重均聚合度和数据聚合度之比有以下关系：和数据聚合度之比有以下关系：目前，已知通过阴离子活性聚合得到的最窄目前，已知通过阴离子活性聚合得到的最窄分子量分布指

36、数为分子量分布指数为1.04.篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统阴离子活性聚合的特点阴离子活性聚合的特点大分子具有活性末端，第一个单体耗尽之后，再加入第二个单体大分子具有活性末端，第一个单体耗尽之后，再加入第二个单体时聚合反应继续进行时聚合反应继续进行所有大分子链同时增长，每一个活性中心所连接的单体数基本相所有大分子链同时增长，每一个活性中心所连接的单体数基本相等，故生成聚合物等，故生成聚合物分子量均一分子量均一，

37、具有，具有单分散性单分散性；聚合度与引发剂及单体浓度有关，可定量计算（聚合度正比于单聚合度与引发剂及单体浓度有关，可定量计算（聚合度正比于单体浓度和起始引发剂浓度的比值）。故又称体浓度和起始引发剂浓度的比值）。故又称化学计量化学计量（Stoichiometric)聚合；聚合；聚合物分子量随着转化率线性增长。聚合物分子量随着转化率线性增长。无终止反应和链转移反应无终止反应和链转移反应4.活性阴离子聚合（活性阴离子聚合（Living Polymerization)篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的

38、比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统l阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散。单分散。如：如：St在在THF中聚合，分子量分布指数中聚合，分子量分布指数=1.04 1.12可用作分子量及其分布测定的标准样品可用作分子量及其分布测定的标准样品但但仍存在一定分散性，原因仍存在一定分散性，原因：反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别；即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别；不可能将体系中的杂质完全清

39、除干净不可能将体系中的杂质完全清除干净4.活性阴离子聚合（活性阴离子聚合（Living Polymerization)篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统l溶剂的影响溶剂的影响n阴离子聚合增长速率常数及其影响因素阴离子聚合增长速率常数及其影响因素 聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡：下离解平衡：B-A+B AB AB+A极化共价键极化共价键 紧密接触

40、紧密接触 溶剂隔离溶剂隔离 自由离子自由离子 离子对（紧对）离子对（紧对）离子对（松对）离子对（松对）4.活性阴离子聚合（活性阴离子聚合（Living Polymerization)紧离子对紧离子对有利于单体定向配位，形成有利于单体定向配位，形成立构规整聚合物立构规整聚合物，但，但聚合速率较低；聚合速率较低；疏松离子对疏松离子对和和自由离子自由离子聚合速率较高，却失去定向能力。聚合速率较高，却失去定向能力。单体单体-引发剂引发剂-溶剂配合得当溶剂配合得当，兼顾聚合活性和定向能力。，兼顾聚合活性和定向能力。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是

41、一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统l溶剂的性质可用两个物理量表示：溶剂的性质可用两个物理量表示：介电常数介电常数，表示溶剂极性的大小，溶剂极性越大，表示溶剂极性的大小，溶剂极性越大，活性链离子与反离子的离解程度越大，活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子多自由离子多l 电子给予指数电子给予指数，反映了溶剂的给电子能力，反映了溶剂的给电子能力 溶剂的给电子能力强，对阳离子的溶剂化作用越强，溶剂的给电子能力强，对阳离子的溶剂化作用越强，离子对也越分开离子对也越分开 溶剂极性常用介电常数来评价，电子给予指

42、数为溶剂极性常用介电常数来评价，电子给予指数为辅助参数辅助参数 4.活性阴离子聚合（活性阴离子聚合（Living Polymerization)篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统溶剂的介电常数和电子给予指数溶剂的介电常数和电子给予指数篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的

43、计时计分系统是一种得分类型的系统l溶剂能导致活性中心的形态结构及活性发生变化溶剂能导致活性中心的形态结构及活性发生变化在极性溶剂中在极性溶剂中 可以是可以是离子对离子对自由离子自由离子紧密离子对紧密离子对疏松离子对疏松离子对在非极性溶剂中在非极性溶剂中，活性种主要以活性种主要以缔合形式存在缔合形式存在 单量体活性单量体活性 缔合体活性缔合体活性活性次序：自由离子活性次序：自由离子 疏松离子对疏松离子对 紧密离子对紧密离子对4.活性阴离子聚合（活性阴离子聚合（Living Polymerization)篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种

44、得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统溶剂对苯乙烯阴离子聚合溶剂对苯乙烯阴离子聚合kP的影响（萘钠，的影响（萘钠，25）溶剂极性愈大，溶剂化能力愈强，有利于松对或自溶剂极性愈大，溶剂化能力愈强，有利于松对或自由离子的形成，故聚合速率常数大。由离子的形成，故聚合速率常数大。自由基聚合自由基聚合Kp：145篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的

45、系统l反离子的影响反离子的影响 u四氢呋喃作溶剂四氢呋喃作溶剂：自由离子的增长速率常数很大，：自由离子的增长速率常数很大，掩盖了反离子半径的影响；掩盖了反离子半径的影响；u二氧六环作溶剂二氧六环作溶剂（极性和溶剂化能力均小）：（极性和溶剂化能力均小）：自由自由离子少，从锂到铯，原子半径递增，离子对愈来愈离子少，从锂到铯，原子半径递增，离子对愈来愈疏松，速率常数渐增。疏松，速率常数渐增。反离子（由锂到铯）半径增大，溶剂化能力下反离子（由锂到铯）半径增大，溶剂化能力下降（降（对极性溶剂对极性溶剂），离子对离解程度降低，反应），离子对离解程度降低，反应速率减小速率减小4.活性阴离子聚合（活性阴离子聚

46、合（Living Polymerization)篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统苯乙烯阴离子聚合增长速率常数（苯乙烯阴离子聚合增长速率常数（25）篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统l温度的影响温度的影响一方面，升高温度可使离子对和自由

47、离子的增长一方面，升高温度可使离子对和自由离子的增长速率常数增加，速率常数增加，遵循遵循Arrhenius指数关系指数关系。增长反。增长反应综合活化能一般是小的正值，速率随温度升高应综合活化能一般是小的正值，速率随温度升高而略增，但并不敏感。而略增，但并不敏感。另一方面，升高温度却使离解平衡常数另一方面，升高温度却使离解平衡常数K降低，降低，自由离子浓度也相应降低，速率因而降低。两方自由离子浓度也相应降低，速率因而降低。两方面对速率的影响方向相反，并不一定完全相互抵面对速率的影响方向相反，并不一定完全相互抵消，可能有多种综合结果。消，可能有多种综合结果。4.活性阴离子聚合（活性阴离子聚合（Li

48、ving Polymerization)篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统l烷基锂的缔合及解缔合烷基锂的缔合及解缔合u烷基锂在苯、环己烷等非极性溶剂中存在着缔烷基锂在苯、环己烷等非极性溶剂中存在着缔合现象合现象（Association PhenomenonAssociation Phenomenon）。）。缔合分缔合分子无引发活性，只在解缔合成单量体以后，才子无引发活性，只在解缔合成单量体以后，才有活性，所以缔合现

49、象使聚合速率显著降低。有活性，所以缔合现象使聚合速率显著降低。烷基锂烷基锂溶剂溶剂缔合度缔合度烷基锂烷基锂溶剂溶剂缔合度缔合度正丁基锂正丁基锂苯、正己烷苯、正己烷6 6正丁基锂正丁基锂环己烷环己烷2 24 4仲（叔）丁基锂仲（叔）丁基锂苯、正己烷苯、正己烷4 4仲（叔）丁仲（叔）丁基锂基锂环己烷环己烷2 2苯乙烯基锂苯乙烯基锂苯、正己烷苯、正己烷2 2苯乙烯基锂苯乙烯基锂烷基锂的缔合度烷基锂的缔合度4.活性阴离子聚合（活性阴离子聚合（Living Polymerization)篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是

50、根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统u n-丁基锂浓度很低（丁基锂浓度很低（AlCl3 TiCl4 SnCl4篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统以以SnClSnCl4 4引发异丁烯聚合时，聚合速率随共引发剂引发异丁烯聚合时，聚合速率随共引发剂酸的强度增加而增加，其次序为：酸的强度增加而增加，其次序为：氯化氢氯化氢 乙酸乙酸 硝基乙烷硝基乙烷 苯酚苯酚 水