第1-2章高分子化学ppt课件.ppt

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1、篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统高分子化学高分子化学高分子化学是讲高分子的合成和高分子化学是讲高分子的合成和高分子化合物的化学反应。高分子化合物的化学反应。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统第一章第一章 基本概念基本概念一、一些高分子的名称一、一些高分子的名称1、单元名称、单元名称单体单体能形成结构单元的小分子化合物，它在能形成结构单元的小分子化合物，它在高分子分子链中化学结构基本上和小分子不变高分子分子链中化学结构基本上和小分子不变的。它是合成

2、高分子的原料。的。它是合成高分子的原料。重复单元重复单元表示重复连接的单元，又称链节。表示重复连接的单元，又称链节。高分子分子量就是重复单元的分子量高分子分子量就是重复单元的分子量M0和聚合度和聚合度DP（重复数（重复数n）的乘积。）的乘积。M=DPM0篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 在聚合物中重复单元和原单体，除电子结构变在聚合物中重复单元和原单体，除电子结构变化外，原子种类、数量和排列都不变的，这种重复化外，原子种类、数量和排列都不变的，这种重复单元又可称单体单元。单元又可称单体单元。NH（CH2）6NHCO（C

3、H2）4COn 结构单元结构单元 结构单元结构单元 重复单元重复单元 n（CH2=CH OCOCH3）n 单体单元单体单元=重复单元重复单元篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 2、聚合物的命名聚合物的命名国际标准命名，很规范，每个名称明确一个聚国际标准命名，很规范，每个名称明确一个聚合物，但很麻烦，除非天天再用这名称，否则合物，但很麻烦，除非天天再用这名称，否则很难一下子知道是什么聚合物，不及习惯的称很难一下子知道是什么聚合物，不及习惯的称呼方便，所以很少在聚合物上用，即使在国际呼方便，所以很少在聚合物上用，即使在国际上

4、大多还是以习惯法来称呼。上大多还是以习惯法来称呼。习惯命名习惯命名a、由一种单体聚合的高聚物，在单体名前加一、由一种单体聚合的高聚物，在单体名前加一个个“聚聚”，如聚乙烯，如聚乙烯b、两种单体合成的聚合物，用两种单体的简称、两种单体合成的聚合物，用两种单体的简称后加树脂，如酚醛树脂后加树脂，如酚醛树脂c、依聚合物结构来命名的，如聚酰胺、聚酯、依聚合物结构来命名的，如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯聚碳酸酯篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统d、商业名，如尼龙是聚酰胺的商品名，尼龙、商业名，如尼龙是聚酰胺的商品名，尼龙66，前部分数字

5、是胺的碳数，后部分数字是酸的碳数。前部分数字是胺的碳数，后部分数字是酸的碳数。e、把纤维名称作高聚物名，维纶（聚乙烯醇）、把纤维名称作高聚物名，维纶（聚乙烯醇）、涤纶（聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚酯）、丙纶涤纶（聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚酯）、丙纶（聚丙烯）（聚丙烯）f、用含有的基团的名称命名的，如环氧树脂、用含有的基团的名称命名的，如环氧树脂g、做橡胶的聚合物，用单体各取一字，再加橡胶、做橡胶的聚合物，用单体各取一字，再加橡胶二字命名的，如丁（二烯）苯（乙烯）橡胶、顺二字命名的，如丁（二烯）苯（乙烯）橡胶、顺丁（二烯）橡胶，这只有一种单体，为了适应大丁（二烯）橡胶，这只有一种单体，为了适应大多数都

6、是两种单体的，前面再加一个表示结构的多数都是两种单体的，前面再加一个表示结构的字，以对应其他橡胶叫法。字，以对应其他橡胶叫法。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 二、聚合反应二、聚合反应 是小分子单体合成聚合物的反应叫聚合反是小分子单体合成聚合物的反应叫聚合反应应 聚合方法有两种不同的分类，聚合方法有两种不同的分类，最早是以反应前后单体和聚合物的组成和最早是以反应前后单体和聚合物的组成和结构上的变化来分类：他们可以分成加聚反结构上的变化来分类：他们可以分成加聚反应和缩聚反应应和缩聚反应篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间

7、里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 1、以单体加成而聚合起来的反应称为加、以单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应，聚合物称加聚物，加聚物的组成和聚反应，聚合物称加聚物，加聚物的组成和单体相同，仅仅是电子结构有所改变，加聚单体相同，仅仅是电子结构有所改变，加聚物的分子量是单体的整数倍。物的分子量是单体的整数倍。烯烃类聚合物或是碳链聚合物大都是单烯烃类聚合物或是碳链聚合物大都是单体通过加聚反应合成的。体通过加聚反应合成的。如聚乙烯、聚丙烯酸酯等如聚乙烯、聚丙烯酸酯等篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得

8、分类型的系统 2、通过化学官能团之间反应生成的聚合、通过化学官能团之间反应生成的聚合物称缩聚反应，这些反应除形成聚合物外，物称缩聚反应，这些反应除形成聚合物外，还产生小分子的副产物。缩聚物的结构单元还产生小分子的副产物。缩聚物的结构单元比单体单元少掉一些原子，其分子量也不是比单体单元少掉一些原子，其分子量也不是单体分子量的整数倍。单体分子量的整数倍。缩聚反应是指缩合出低分子化合物又生成缩聚反应是指缩合出低分子化合物又生成聚合物的反应。聚合物的反应。如尼龙如尼龙66，聚酯等，聚酯等 在缩聚物中有官能团反应产生的一些基团，在缩聚物中有官能团反应产生的一些基团，如酰胺键、酯键、醚键等。大部分缩聚物是

9、如酰胺键、酯键、醚键等。大部分缩聚物是杂链聚合物。这些键结构很容易被水、醇、杂链聚合物。这些键结构很容易被水、醇、酸等药品所水解、醇解或酸解。酸等药品所水解、醇解或酸解。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 随着高分子化学的发展，出现了很多新的合成方法，如随着高分子化学的发展，出现了很多新的合成方法，如开环聚合、异构化聚合、分子间氢转移等开环聚合、异构化聚合、分子间氢转移等 环氧乙烷开环合成聚环氧乙烷环氧乙烷开环合成聚环氧乙烷 丙烯酰胺异构化（分子内氢转移）生成尼龙丙烯酰胺异构化（分子内氢转移）生成尼龙3 丁二醇和二异氰酸

10、酯合成聚氨酯丁二醇和二异氰酸酯合成聚氨酯 上述反应从结构变化看属于加聚反应，但在结构特征看上述反应从结构变化看属于加聚反应，但在结构特征看有缩聚反应的基团，醚键、酰胺键，酯键等。有缩聚反应的基团，醚键、酰胺键，酯键等。相反有些反应的产物没有这些基团，主链也是碳链，但相反有些反应的产物没有这些基团，主链也是碳链，但聚合时，单体变成聚合物产生了低分子化合物，又类似缩聚聚合时，单体变成聚合物产生了低分子化合物，又类似缩聚反应。反应。如：如：如对二甲苯在高温下，脱氢形成聚对二甲苯。如对二甲苯在高温下，脱氢形成聚对二甲苯。这些新反应很难归类。这些新反应很难归类。所以提出以聚合机理或动力学的分类，分成连锁

11、聚合和所以提出以聚合机理或动力学的分类，分成连锁聚合和逐步聚合逐步聚合篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 1、连锁聚合，、连锁聚合，连锁聚合要活性中心，活性中心可以是自由基、连锁聚合要活性中心，活性中心可以是自由基、阳离子、阴离子，因此又有自由基聚合、阳离子聚阳离子、阴离子，因此又有自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。合和阴离子聚合。其特征是整个聚合过程分为链引发、链增长和其特征是整个聚合过程分为链引发、链增长和链终止等多个步骤构成。各步反应活化能不同。链终止等多个步骤构成。各步反应活化能不同。链引发只形成活性中心，单体

12、只能与活性中心链引发只形成活性中心，单体只能与活性中心反应从而使链增长。活性中心的破坏使链的终止。反应从而使链增长。活性中心的破坏使链的终止。在自由基聚合过程中，链增长反应是最快的一在自由基聚合过程中，链增长反应是最快的一步。步。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 在不同转化率下分离得到的聚合物的平均分子在不同转化率下分离得到的聚合物的平均分子量差别不大，反应体系始终由单体、聚合物和微量量差别不大，反应体系始终由单体、聚合物和微量引发剂组成，不存在分子量递增的中间产物。所发引发剂组成，不存在分子量递增的中间产物。所发生变

13、化的是聚合物的数量。生变化的是聚合物的数量。大部分烯类单体的聚合都属于这类聚合。大部分烯类单体的聚合都属于这类聚合。有些阴离子聚合则有引发快，增长慢、无终止的有些阴离子聚合则有引发快，增长慢、无终止的现象，即所谓活性聚合，具有分子量随转化率线形现象，即所谓活性聚合，具有分子量随转化率线形增长的情况。增长的情况。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 2、逐步聚合逐步聚合 反应是一步一步进行的，小分子先一一反应成反应是一步一步进行的，小分子先一一反应成二聚体，再成三聚体、四聚体等二聚体，再成三聚体、四聚体等-，在短时间内单，在

14、短时间内单体转化率很高，分子量缓慢上升，要在很高转化率体转化率很高，分子量缓慢上升，要在很高转化率时才达到高的分子量。在反应过程中有很多中间产时才达到高的分子量。在反应过程中有很多中间产物，每二个中间产物都能相互反应。尼龙物，每二个中间产物都能相互反应。尼龙66、聚氨、聚氨酯的合成都属于逐步聚合。酯的合成都属于逐步聚合。尼龙尼龙6的合成，用不同的催化剂，会有不一样的的合成，用不同的催化剂，会有不一样的聚合机理聚合机理 用水或酸做催化剂时为逐步聚合；用碱做催化用水或酸做催化剂时为逐步聚合；用碱做催化剂时为阴离子连锁聚合。剂时为阴离子连锁聚合。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜

15、负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统第二章第二章 自由基聚合自由基聚合 烯类单体的加聚反应绝大多数属于连锁烯类单体的加聚反应绝大多数属于连锁聚合，连锁聚合由链引发、链增长和链终止聚合，连锁聚合由链引发、链增长和链终止等基元反应组成。等基元反应组成。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 聚合时常用的引发剂聚合时常用的引发剂 I 先分解形成活性先分解形成活性种种R*，活性种打开单体，活性种打开单体M的的键，与其加成形键，与其加成形成单体活性种成单体活性种M*，再不断的和单体加成，形，再不断的和单体加成，形成高

16、分子，最后增长的活性链失去活性，使成高分子，最后增长的活性链失去活性，使链终止。链终止。链引发：链引发：I R*R*+M RM*链增长：链增长：RM*+M RM2*RM2*+M RM3*RMn-1*+M RMn*链终止：链终止：RMn*死聚合物死聚合物篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 在一定的条件下，引发剂可异裂成阳离子在一定的条件下，引发剂可异裂成阳离子和阴离子，他们可引发单体聚合，称为离子和阴离子，他们可引发单体聚合，称为离子聚合。配位聚合也属于离子聚合的范畴，他聚合。配位聚合也属于离子聚合的范畴，他们都按连锁聚合

17、的机理进行。们都按连锁聚合的机理进行。连锁聚合的产品占聚合物总量的连锁聚合的产品占聚合物总量的60%以以上，可见连锁聚合重要性。聚乙烯，聚氯乙上，可见连锁聚合重要性。聚乙烯，聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、聚乙烯醇以及各类合成橡胶。聚乙烯醇以及各类合成橡胶。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 一、连锁聚合的单体一、连锁聚合的单体 单烯类、共轭二烯类、炔烃、羰基化合物和一单烯类、共轭二烯类、炔烃、羰基化合物和一些杂环化合物都是热力学上可连锁聚合的单体。些杂环化合物都是热力学

18、上可连锁聚合的单体。单烯类、共轭二烯类是最常用的单体。单烯类、共轭二烯类是最常用的单体。这些单体对于连锁聚合中的不同引发类型的选这些单体对于连锁聚合中的不同引发类型的选择性不同，如氯乙烯只能自由基聚合，异丁烯只能择性不同，如氯乙烯只能自由基聚合，异丁烯只能阳离子聚合，而苯乙烯自由基、阳离子和阴离子聚阳离子聚合，而苯乙烯自由基、阳离子和阴离子聚合都可进行。合都可进行。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 单体的聚合类型和聚合能力由单体的结构，即单体的聚合类型和聚合能力由单体的结构，即单体的电子效应和空间位阻效应决定。单体的电

19、子效应和空间位阻效应决定。醛酮中羰基醛酮中羰基键异裂后具类似离子的特性，可进键异裂后具类似离子的特性，可进行离子聚合，不能进行自由基聚合。行离子聚合，不能进行自由基聚合。乙烯基单体可均裂也可异裂，有进行自由基聚合乙烯基单体可均裂也可异裂，有进行自由基聚合和离子聚合的可能，但具体到每个单体则要看其结和离子聚合的可能，但具体到每个单体则要看其结构而定。构而定。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 乙烯分子无取代基，结构对称，无诱导效应和共乙烯分子无取代基，结构对称，无诱导效应和共轭效应，必须在高温高压下进行自由基聚合，或是轭效

20、应，必须在高温高压下进行自由基聚合，或是配位聚合。配位聚合。乙烯上带供电基团，如烷氧基、烷基、苯基、乙乙烯上带供电基团，如烷氧基、烷基、苯基、乙烯基，使碳烯基，使碳-碳双键电子云密度增加，有利于阳离子碳双键电子云密度增加，有利于阳离子进攻和结合，可进行阳离子聚合进攻和结合，可进行阳离子聚合 乙烯上带吸电基团，如腈基、羰基，使碳乙烯上带吸电基团，如腈基、羰基，使碳-碳双键碳双键电子云密度降低，有利于进行阴离子聚合电子云密度降低，有利于进行阴离子聚合 带有共轭双键的烯类，如苯乙烯、丁二烯、异戊带有共轭双键的烯类，如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，二烯等，电子流动性大，易诱导极化，三种聚合电子流动性大，

21、易诱导极化，三种聚合都能进行。都能进行。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 取代基的体积、数量和位置引起空间位阻，在取代基的体积、数量和位置引起空间位阻，在动力学上对聚合能力有影响，但不涉及活性种类型。动力学上对聚合能力有影响，但不涉及活性种类型。一个取代基的烯类都能聚合一个取代基的烯类都能聚合 二个取代基的二个取代基的 1、1取代的一般也都能聚合取代的一般也都能聚合 1、2取代的一般不能均聚，其中马来酸酐可和苯取代的一般不能均聚，其中马来酸酐可和苯乙烯或乙酸乙烯酯共聚。乙烯或乙酸乙烯酯共聚。三个或四个取代基的除了氟取代

22、的外，都不能聚三个或四个取代基的除了氟取代的外，都不能聚合。合。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 二、聚合热力学二、聚合热力学 单体能否聚合有热力学和动力学两方面单体能否聚合有热力学和动力学两方面的考虑。的考虑。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 乙烯、丙烯在无引发剂、常温常压下不能聚合乙烯、丙烯在无引发剂、常温常压下不能聚合是动力学的问题。因从聚合前后能量考虑，他们聚是动力学的问题。因从聚合前后能量考虑，他们聚合后自由能降低，所以从热力学讲他们

23、是可以聚合合后自由能降低，所以从热力学讲他们是可以聚合的。的。乙醛在常温下不能聚合，是热力学问题。在常温乙醛在常温下不能聚合，是热力学问题。在常温下，聚乙醛的自由能比乙醛的自由能高。下，聚乙醛的自由能比乙醛的自由能高。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 从热力学角度判断一个聚合能否进行，看聚合从热力学角度判断一个聚合能否进行，看聚合前后单体的自由能和聚合物的自由能的大小变化。前后单体的自由能和聚合物的自由能的大小变化。G=G 聚聚G单单 0 聚合物解聚成单体聚合物解聚成单体 G=0 单体，聚合物处于可逆平衡状态单体，聚合

24、物处于可逆平衡状态篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 自由能、热焓和熵有如下关系式自由能、热焓和熵有如下关系式 G=H TS 单体转变成聚合物时，一般无序性减少，即熵单体转变成聚合物时，一般无序性减少，即熵减小，减小，S总是负值。总是负值。聚合反应一般是放热反应，聚合反应一般是放热反应，H是负值。当其绝是负值。当其绝对值大于对值大于 TS时，才时，才G 100），），中温（中温（40-100）、低温（）、低温（-10-14）和极）和极低温（低温（-10）四种。）四种。低温及极低温的都是氧化还原型引发剂。低温及极低温的都是

25、氧化还原型引发剂。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 从热分解型引发剂分子结构分，有偶氮化合物和从热分解型引发剂分子结构分，有偶氮化合物和过氧化物过氧化物 偶氮化合物结构中有偶氮化合物结构中有R-N=N-R基，分解为氮气基，分解为氮气和和R*自由基。自由基。其中最常用的有偶氮二异丁腈是中温引发剂，其中最常用的有偶氮二异丁腈是中温引发剂，只形成一种自由基，且无诱导分解，分解反应是一只形成一种自由基，且无诱导分解，分解反应是一级反应，适合于聚合动力学研究，保存也较稳定，级反应，适合于聚合动力学研究，保存也较稳定，可在纯净的状

26、态下储存。可在纯净的状态下储存。偶氮二异庚腈可在偶氮二异庚腈可在40左右引发，需冷冻保存。左右引发，需冷冻保存。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 有机过氧化物有机过氧化物 a、过氧化二酰、过氧化二酰 用得最多的是过氧化苯甲酰，是中温引发基。用得最多的是过氧化苯甲酰，是中温引发基。b、二烷基过氧化物、二烷基过氧化物 主要是高温引发，有二异并苯过氧化物（主要是高温引发，有二异并苯过氧化物（DCP）c、有机过氧化氢、有机过氧化氢 主要是高温引发，有异并苯过氧化氢（主要是高温引发，有异并苯过氧化氢（DCH）d、过氧化酯、过氧化

27、酯 用得不多用得不多 e、过碳酸酯、过碳酸酯 新开发得引发剂，可用于中低温聚合新开发得引发剂，可用于中低温聚合 f、带活性端基过氧化物、带活性端基过氧化物 主要带有机金属端基。可引发单体生成大单体，再与其他主要带有机金属端基。可引发单体生成大单体，再与其他单体共聚。单体共聚。无机过氧化物无机过氧化物 主要有过硫酸盐（钾、铵），过氧化氢（一般不单独用）主要有过硫酸盐（钾、铵），过氧化氢（一般不单独用）篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 2、引发剂分解速度及效率、引发剂分解速度及效率 引发剂分解速度引发剂分解速度 引发剂分解

28、速度只和引发剂浓度的一次方成正引发剂分解速度只和引发剂浓度的一次方成正比，是一级反应比，是一级反应 I 2 R*引发剂分解速度引发剂分解速度Rd=-dI/dt=Kd I 引发剂分解为起始浓度的一半时所需的时间称引发剂分解为起始浓度的一半时所需的时间称为半衰期。与分解速度常数有如下关系：为半衰期。与分解速度常数有如下关系：t1/2=0.6932/Kd 引发剂引发速度的快慢可用引发速度常数或半引发剂引发速度的快慢可用引发速度常数或半衰期来判断。衰期来判断。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 引发剂效率引发剂效率 引发剂效率用

29、引发剂效率用f来表示，是指引发剂分解来表示，是指引发剂分解产生的初级自由基引发单体聚合的百分率。产生的初级自由基引发单体聚合的百分率。f =（引发聚合速率（引发聚合速率/2引发剂分解速率）引发剂分解速率）100%=Ri/2Kd I Ri是自由基引发聚合速度，是自由基引发聚合速度，2是每个引发是每个引发剂分解为二个自由基。剂分解为二个自由基。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 3、氧化、氧化-还原引发还原引发 具有氧化性和还原性的二个引发剂组分之具有氧化性和还原性的二个引发剂组分之间发生氧化还原反应产生自由基，引发单体间发

30、生氧化还原反应产生自由基，引发单体聚合。聚合。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 氧化氧化-还原引发剂也有水溶性的和油溶性的还原引发剂也有水溶性的和油溶性的 水溶性的氧化剂有过氧化氢、过硫酸盐、过碳水溶性的氧化剂有过氧化氢、过硫酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐等，酸盐、过硼酸盐等，相应的常用还原剂有亚硫酸盐、亚硫酸铁、连二相应的常用还原剂有亚硫酸盐、亚硫酸铁、连二亚硫酸钠、柠檬酸、抗坏血酸等。单独用亚硫酸铁亚硫酸钠、柠檬酸、抗坏血酸等。单独用亚硫酸铁作为还原剂较少，它主要用来做促进剂，加速其他作为还原剂较少，它主要用来做促进剂，

31、加速其他还原剂的反应速度。其他一些还原性金属离子也可还原剂的反应速度。其他一些还原性金属离子也可应用，用得较多的有铜离子。应用，用得较多的有铜离子。一般用于水溶液中的聚合或乳液聚合。一般用于水溶液中的聚合或乳液聚合。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 油溶性的氧化剂有过氧化二酰、及有机油溶性的氧化剂有过氧化二酰、及有机过氧化氢，还原剂有叔胺、环烷酸钴等。过氧化氢，还原剂有叔胺、环烷酸钴等。主要用于不饱和聚酯的固化聚合。主要用于不饱和聚酯的固化聚合。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛

32、的计时计分系统是一种得分类型的系统 4、电荷转移络合物引发、电荷转移络合物引发 适当的富电子分子和缺电子分子之间进行反应，适当的富电子分子和缺电子分子之间进行反应，可生成电荷转移络合物（可生成电荷转移络合物（CTC），它可在光、热作），它可在光、热作用下分解产生自由基。用下分解产生自由基。如：脂肪胺如：脂肪胺四氯化碳引发甲基丙烯酸甲酯的四氯化碳引发甲基丙烯酸甲酯的聚合，是脂肪胺和甲基丙烯酸甲酯先形成络合物，聚合，是脂肪胺和甲基丙烯酸甲酯先形成络合物，再和四氯化碳反应发生电荷转移引发。再和四氯化碳反应发生电荷转移引发。其中四氯化碳为电子受体。其中四氯化碳为电子受体。除此外，液体二氧化硫也是电子受

33、体。一些金除此外，液体二氧化硫也是电子受体。一些金属羰基化合物是电子供体。属羰基化合物是电子供体。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 5、热引发、热引发 大多数单体在储存过程中，受热发生聚大多数单体在储存过程中，受热发生聚合，是单体中杂质的热分解引发的聚合。真合，是单体中杂质的热分解引发的聚合。真正由热可引发聚合的单体并不多，主要有苯正由热可引发聚合的单体并不多，主要有苯乙烯，苯乙烯是共轭体系，电子云流动易在乙烯，苯乙烯是共轭体系，电子云流动易在二个分子间发生转移，产生二个自由基，引二个分子间发生转移，产生二个自由基，引

34、发聚合。发聚合。一般试剂级苯乙烯在保存过程中都加有阻一般试剂级苯乙烯在保存过程中都加有阻聚剂。聚剂。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 6、光引发、光引发 光引发主要指在紫外光作用下引发的聚合。光引发主要指在紫外光作用下引发的聚合。光引发分两类：直接引发和光引发剂引发光引发分两类：直接引发和光引发剂引发 直接引发应用不多，因引发速度太慢，很少实用直接引发应用不多，因引发速度太慢，很少实用价值。价值。大多数光引发是用光引发剂（又称光敏剂），大多数光引发是用光引发剂（又称光敏剂），紫外光引发光敏剂分解产生自由基，再引发单体聚

35、紫外光引发光敏剂分解产生自由基，再引发单体聚合。合。主要光敏剂有安息香类、安息香醚类、二苯酮类主要光敏剂有安息香类、安息香醚类、二苯酮类化合物化合物 光引发速率和光敏剂的品种、浓度和光强有关。光引发速率和光敏剂的品种、浓度和光强有关。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 7、辐射引发、辐射引发 烯类单体用能量在烯类单体用能量在100MeV10KeV之间之间的的射线（氦粒子流）、射线（氦粒子流）、射线（电子束）、射线（电子束）、射线（电磁波）、射线（电磁波）、X射线的辐照能引发聚合。射线的辐照能引发聚合。高能射线能使单体外层

36、电子轨道上的电子逸高能射线能使单体外层电子轨道上的电子逸出，发生反应，产生自由基、阳离子和阴离出，发生反应，产生自由基、阳离子和阴离子，从而引发聚合。目前在工业上，用钴子，从而引发聚合。目前在工业上，用钴60为辐射源的为辐射源的射线幅照或高能电子束幅照引发射线幅照或高能电子束幅照引发聚合较多。聚合较多。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 8、等离子体引发、等离子体引发 对一些气体施加高压电场，使气体电离，对一些气体施加高压电场，使气体电离，产生电子、正离子，产生电子、正离子，正离子和作用物电子结合产生自由基引发正离子和作

37、用物电子结合产生自由基引发单体聚合。主要用于高聚物的表面改性。单体聚合。主要用于高聚物的表面改性。在表面改性时，不仅单体可接枝到聚合物在表面改性时，不仅单体可接枝到聚合物表面，就是饱和有机化合物也可接到聚合物表面，就是饱和有机化合物也可接到聚合物表面上。表面上。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 五、自由基聚合的反应速率五、自由基聚合的反应速率 1、自由基聚合规律、自由基聚合规律 转化率：转化成聚合物的单体占原单体的转化率：转化成聚合物的单体占原单体的百分数百分数 聚合各阶段变化规律常用转化率聚合各阶段变化规律常用转化率

38、-时间曲时间曲线表示：线表示：篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 诱导期诱导期 引发剂分解产生的初级自由基被阻聚杂引发剂分解产生的初级自由基被阻聚杂质消耗而终止，不能引发单体，无聚合物生质消耗而终止，不能引发单体，无聚合物生成，聚合速度为零的阶段，称诱导期。成，聚合速度为零的阶段，称诱导期。彻底除净阻聚剂，可不出现诱导期。彻底除净阻聚剂，可不出现诱导期。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因

39、此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 聚合初期（等速阶段）聚合初期（等速阶段）单体开始正常聚合，聚合速度和引发剂单体开始正常聚合，聚合速度和引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等有一定关系，浓度、单体浓度、聚合温度等有一定关系，满足初期动力学方程。满足初期动力学方程。工业上常把转化率在工业上常把转化率在1020%以下阶段以下阶段称为聚合初期；在进行动力学研究时，在转称为聚合初期；在进行动力学研究时，在转化率化率510%以下进行。以下进行。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 聚合中期（加速阶段）聚合中期（加速阶段）转化

40、率在转化率在20%以上，反应速率迅速增大，以上，反应速率迅速增大，出现自动加速现象，此现象可达转化率出现自动加速现象，此现象可达转化率5080%，此时反应不符合动力学方程。，此时反应不符合动力学方程。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 自动加速原因：自动加速原因：a、聚合体系粘度增加，链自由基扩散运动困难，、聚合体系粘度增加，链自由基扩散运动困难，分子链自由基的终止速度降低。而粘度增加对小分分子链自由基的终止速度降低。而粘度增加对小分子扩散影响较小，相应转化率增加快了。这种粘度子扩散影响较小，相应转化率增加快了。这种粘度

41、变大，引起聚合加速的现象，称为凝胶效应。这和变大，引起聚合加速的现象，称为凝胶效应。这和缩聚反应里的凝胶效应是不同的概念。缩聚反应里的凝胶效应是不同的概念。b、沉淀效应，对于一些聚合物在其单体中不溶、沉淀效应，对于一些聚合物在其单体中不溶解的聚合反应，当聚合物产生、并从单体中沉淀出解的聚合反应，当聚合物产生、并从单体中沉淀出来，分子链自由基被包裹在聚合物内部，只有单体来，分子链自由基被包裹在聚合物内部，只有单体能扩散进入聚合内聚合，链自由基很少有机会结合能扩散进入聚合内聚合，链自由基很少有机会结合终止。在较低温度下，自由基可保持较长时间终止。在较低温度下，自由基可保持较长时间。篮球比赛是根据运

42、动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 聚合反应后期（减速阶段）聚合反应后期（减速阶段）转化率在转化率在80%以上，由于单体浓度下降，以上，由于单体浓度下降，聚合速率下降。此时可通过提高聚合温度，聚合速率下降。此时可通过提高聚合温度，加速残留单体转化，但温度不能过高。否则加速残留单体转化，但温度不能过高。否则引起支化或降解。引起支化或降解。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 2、自由基聚合动力学方程、自由基聚合动力学方程 在聚合初期聚合速度和单体、引发剂的在聚合初期聚

43、合速度和单体、引发剂的本性和浓度有关，符合如下关系式：本性和浓度有关，符合如下关系式：篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 其中其中Kp 增长速度常数，增长速度常数，Kd引发速度常数，引发速度常数，Kt终止速度常数终止速度常数篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 上述方程式的推导是在上述方程式的推导是在等活性理论、自由基数等活性理论、自由基数量稳态、大分子链很长和双基终止量稳态、大分子链很长和双基终止四个假说的基础四个假说的基础上得到的。上得到的。化学

44、反应在分子结构一定时，反应速度取决于化学反应在分子结构一定时，反应速度取决于分子间碰撞几率。等活性理论是指大分子链增长反分子间碰撞几率。等活性理论是指大分子链增长反应，和链自由基的长度无关，相同的自由基有相同应，和链自由基的长度无关，相同的自由基有相同的活性。的活性。自由基数量稳态是指聚合开始后，很快体系中自由基数量稳态是指聚合开始后，很快体系中自由基数量就达到恒定值，保持稳定状态，直到转自由基数量就达到恒定值，保持稳定状态，直到转化率达化率达10%。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 3、阻聚和缓聚、阻聚和缓聚 能与自

45、由基反应形成非自由基物质，或形成稳能与自由基反应形成非自由基物质，或形成稳定的不能引发的自由基，使聚合速率降到零的物质定的不能引发的自由基，使聚合速率降到零的物质称为阻聚剂，这种作用叫阻聚作用。称为阻聚剂，这种作用叫阻聚作用。有的物质能和原来的自由基反应产生一种新的有的物质能和原来的自由基反应产生一种新的自由基，新自由基使聚合速率降低，这种作用称为自由基，新自由基使聚合速率降低，这种作用称为缓聚作用，这种物质称为缓聚剂。缓聚作用，这种物质称为缓聚剂。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 阻聚剂种类阻聚剂种类 自由基型阻聚剂

46、，这种物质本身是一种自由自由基型阻聚剂，这种物质本身是一种自由基，很稳定，不能引发聚合，但能和活性自由基结基，很稳定，不能引发聚合，但能和活性自由基结合终止聚合。合终止聚合。分子型阻聚剂，工业上用得较多，主要有苯分子型阻聚剂，工业上用得较多，主要有苯醌类、硝基苯类、芳香胺类。用极少量就可阻聚，醌类、硝基苯类、芳香胺类。用极少量就可阻聚，0.10.001%就能达到阻聚效果。就能达到阻聚效果。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 对于有供电子基团的自由基，优先选用醌类、对于有供电子基团的自由基，优先选用醌类、芳香硝基化合物，其

47、次选用酚类、芳香胺化合物。芳香硝基化合物，其次选用酚类、芳香胺化合物。如乙烯基醚如乙烯基醚 对于有吸电子基团的自由基，优先选用酚类、对于有吸电子基团的自由基，优先选用酚类、芳香胺化合物。如丙烯腈基、甲基丙烯酸甲酯、乙芳香胺化合物。如丙烯腈基、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基咔唑烯基咔唑篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 其他的阻聚因素其他的阻聚因素 a、烯丙基单体很难聚合，但双烯丙基铵盐可聚烯丙基单体很难聚合，但双烯丙基铵盐可聚合合 b、氧在低温下（、氧在低温下（100），与活泼自由基形成），与活泼自由基形成双基终止，产生过氧化物

48、，起阻聚作用。在高于双基终止，产生过氧化物，起阻聚作用。在高于100温度下，这些生成的过氧化物，重新分解产温度下，这些生成的过氧化物，重新分解产生自由基，引发聚合。生自由基，引发聚合。一般在低温（一般在低温（100）下聚合的体系，要用惰性）下聚合的体系，要用惰性气体保护，赶掉氧气。溶液聚合的要把溶剂中的溶气体保护，赶掉氧气。溶液聚合的要把溶剂中的溶解氧去除。解氧去除。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 4、链转移反应链转移反应 在聚合过程中链自由基还可向溶剂分子、单体、在聚合过程中链自由基还可向溶剂分子、单体、引发剂或大

49、分子转移，形成新的自由基，转移结果引发剂或大分子转移，形成新的自由基，转移结果是自由基总数不变，但活性中心变了。是自由基总数不变，但活性中心变了。链转移的结果：链转移的结果：a、如新的自由基活性与原来的链自由基相同，、如新的自由基活性与原来的链自由基相同，则聚合速率不变，仅聚合度下降。如聚合增长速度则聚合速率不变，仅聚合度下降。如聚合增长速度大大小于转移速度，则聚合度减小很多。大大小于转移速度，则聚合度减小很多。b、新的自由基活性减弱，则再引发速率减慢，、新的自由基活性减弱，则再引发速率减慢，则起缓聚作用。则起缓聚作用。c、新的自由基很稳定，不再引发聚合，则起阻、新的自由基很稳定，不再引发聚合

50、，则起阻聚作用。聚作用。链自由剂的转移使分子量下降，选择适当的链链自由剂的转移使分子量下降，选择适当的链转移剂可做分子量调节剂，可控制聚合反应使分子转移剂可做分子量调节剂，可控制聚合反应使分子量不要太大。常用的链转移剂有十二烷基硫醇。量不要太大。常用的链转移剂有十二烷基硫醇。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统 5、动力学链长、动力学链长 每个活性中心从引发到终止所消耗单体数，定义每个活性中心从引发到终止所消耗单体数，定义为动力学链长。为动力学链长。在引发剂、单体一定时，动力学链长和单体及引在引发剂、单体一定时，动力学链长