农药合成-第二章---杀虫剂6692.pptx

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1、第二章第二章 杀虫剂杀虫剂(insecticide)第一页，共五十一页。本章的重点和难点本章的重点和难点n1.有机磷中间体的制备；有机磷中间体的制备；n2.磷酸酯、一硫酮代磷酸酯、二硫酮、酮代磷酸磷酸酯、一硫酮代磷酸酯、二硫酮、酮代磷酸酯、磷酰胺酯以及膦酸酯的合成；酯、磷酰胺酯以及膦酸酯的合成；n3.亚磷酸二烷基酯、亚磷酸三烷基酯与亚磷酸二烷基酯、亚磷酸三烷基酯与-卤代碳基化合物的反卤代碳基化合物的反响；响；n4.氨基甲酸酯类杀虫剂的合成；氨基甲酸酯类杀虫剂的合成；n5.几种常见菊酸、醇中间体及除虫菊酯的合成。几种常见菊酸、醇中间体及除虫菊酯的合成。第二页，共五十一页。第一节第一节 有机氯杀虫

2、剂有机氯杀虫剂第三页，共五十一页。第一节第一节 有机氯杀虫剂有机氯杀虫剂第四页，共五十一页。一、有机磷杀虫剂的结构与分类一、有机磷杀虫剂的结构与分类n1.有机磷杀虫剂的化学结构有机磷杀虫剂的化学结构第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第五页，共五十一页。2.有机磷杀虫剂的分类1磷酸酯类phosphate：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第六页，共五十一页。2硫代磷酸酯sulphosphate：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous

3、Pesticides)第七页，共五十一页。3磷酰胺酯phosphoroamidate)：4焦磷酸酯pyrophosphate)：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第八页，共五十一页。5膦酸酯phosphomate)：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第九页，共五十一页。二、有机磷杀虫剂研究开发动向1不对称asymmetry有机磷杀虫剂 第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第十页，共五十一页。2引入杂环 第二

4、节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第十一页，共五十一页。第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第十二页，共五十一页。三、有机磷杀虫剂的合成1.有机磷中间体的制备1三氯化磷2三氯氧磷第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第十三页，共五十一页。4O,O-二烷基二硫代磷酸a.五硫化二磷与醇反响：3三氯硫磷第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)b.硫酮代磷酰氯与酰氯

5、与Na2S作用：第十四页，共五十一页。5亚磷酸酯第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第十五页，共五十一页。6磷酰氯a.POCl3与醇反响：b.亚磷酸二烷基酯氯化：可以用于制备不对称不对称的烷氧基磷酰氯第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第十六页，共五十一页。7硫代磷酰氯a.三氯硫磷与醇反响：b.二硫代磷酸与氯气反响：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第十七页，共五十一页。8硫醇代磷酸盐a.亚磷酸二烷基酯加硫成

6、盐：b.硫代磷酰氯碱性水解：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第十八页，共五十一页。d.硫酮代磷酸酯与硫氢化钠反响：c.磷酰氯与硫化物反响：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第十九页，共五十一页。9硫代膦酰氯第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第二十页，共五十一页。重要有机磷中间体的合成第二十一页，共五十一页。2.磷酸酯1芳基磷酸酯a.*磷酰氯与酚反响：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organop

7、hosphorous Pesticides)第二十二页，共五十一页。nb.硫酮代磷酸酯氧化：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第二十三页，共五十一页。n2*乙烯基磷酸酯n商品化的乙烯基磷酸酯杀虫剂农药名称化学结构农药名称化学结构敌敌畏毒虫畏杀虫畏速灭磷磷 胺久效磷百治磷丁烯磷第二十四页，共五十一页。亚磷酸三烷基酯与-氯代羰基化合物反响perkow反响：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第二十五页，共五十一页。n3磷酸肟酯Perkow反响机理：第二节第二节 有机磷杀虫剂

8、有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第二十六页，共五十一页。3.一硫代磷酸酯第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第二十七页，共五十一页。合成方法：硫代磷酰氯与羟基化合物或其盐反响第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)1*一硫酮代磷酸酯主要类型：第二十八页，共五十一页。第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第二十九页，共五十一页。2硫醇代磷酸酯主要类型：存在副反响第二节第二节 有机

9、磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)(RO)2POSCH2COY(RO)2POSC H2CH2ZRPRORSOOXnY=Z=OS第三十页，共五十一页。第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)a.硫醇代磷酸盐与卤代烷反响：(RO)2POSMXR(RO)2POSR+(CH3O)2PSNaOClCH2CONHCH3+(CH3O)2PSKOClCH2CH2SC2H5+(CH3O)2PSCH2CH2SC2H5O第三十一页，共五十一页。b.亚磷酸三烷基酯与芳基或烷基氯化硫反响：第二节第二节 有机磷杀虫剂有

10、机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)不对称硫醇代磷酸酯不对称硫醇代磷酸酯PC3H7SOC2H5OOClClClPC3H7SOC2H5OONNClPC3H7SOC2H5OOBrCl第三十二页，共五十一页。三种合成方法：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)ROPROClRSCl+a.PRORSOClPRSROOOArHO ArB:+HO Ar(RO)3Pb.(RO)2POArRSClPRSROOOArc.(RO)2PSOArKSHPKSROOOArPRSROOOArRX第三十三页，共五十一页。4.二硫代

11、磷酸酯1二硫酮、醇代磷酸酯 六种类型：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)PROROSSRPRORSOSR 第三十四页，共五十一页。*二硫代磷酸或其盐与卤代烷反响：式中M代表一个金属、铵或氢，X代表卤素。如：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)(CH3O)2PSNaSClCH2CH2SC2H5+第三十五页，共五十一页。第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第三十六页，共五十一页。二硫代磷酸与甲醛、硫醇或胺基化合物

12、的反响：如：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第三十七页，共五十一页。第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第三十八页，共五十一页。第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)二硫代磷酸与烯烃加成反响：2二硫醇、醇代磷酸酯第三十九页，共五十一页。从二硫代磷酸出发，如：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第四十页，共五十一页。1第一类型，如：第二节第二节 有机

13、磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)5.磷酰胺酯主要类型：第四十一页，共五十一页。第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第四十二页，共五十一页。2第二类型，如甲胺磷：直接异构法：国内普遍采用方法 水解异构法：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第四十三页，共五十一页。乙酰甲胺磷：先乙酰化法a.酰化物的合成：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)先异构后氨解法：第四十四页，

14、共五十一页。nb.乙酰甲胺磷的合成：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第四十五页，共五十一页。6.膦酸酯主要类型：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)1第一类：a.膦酰氯与酚或硫酚反响，如：第四十六页，共五十一页。b.亚磷酸二烷基酯或其盐与卤代烷反响即Michaelis-Becker反响：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第四十七页，共五十一页。2第二类，如敌百虫：a.间歇法：b.连续法：第二节第二节 有机

15、磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)第四十八页，共五十一页。思考题1至少写出两种合成方法：第四十九页，共五十一页。思考题2从磷为原料，再选择适当的化学试剂合成以下物质：第五十页，共五十一页。内容总结第二章 杀虫剂(insecticide)。第二章 杀虫剂(insecticide)。3.亚磷酸二烷基酯、亚磷酸三烷基酯与-卤代碳基化合物的反响。第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)。a.POCl3与醇反响：。b.亚磷酸二烷基酯氯化：。a.三氯硫磷与醇反响：。b.二硫代磷酸与氯气反响：。a.亚磷酸二烷基酯加硫成盐：。2.磷酸酯第五十一页，共五十一页。