第三章紫外及可见吸收光谱法精选文档.ppt
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1、第三章紫外及可见吸收光谱法1本讲稿第一页,共一百一十一页方法特点方法特点用于无机物和有机物的定量分析,也可以用于无机物和有机物的定量分析,也可以进行有机物的定性及结构分析进行有机物的定性及结构分析 较高的灵敏度(较高的灵敏度(10-410-7gmL-1)和较高)和较高准确度准确度 仪器操作简单快速仪器操作简单快速 2本讲稿第二页,共一百一十一页本章讨论内容本章讨论内容讨论光的吸收定律,主要介绍紫外讨论光的吸收定律,主要介绍紫外及可见吸收法的应用,扼要介绍紫外及可及可见吸收法的应用,扼要介绍紫外及可见分光光度计和实验技术见分光光度计和实验技术 3本讲稿第三页,共一百一十一页3-1 电磁辐射的选择
2、吸收电磁辐射的选择吸收一物质的颜色一物质的颜色当光照射到物体上,光与物质发生相互作用,当光照射到物体上,光与物质发生相互作用,产生反射、散射、吸收或透射,对于均匀物体,光产生反射、散射、吸收或透射,对于均匀物体,光的散射可忽略的散射可忽略一束光通过某一有色溶液,一些波长的光被溶一束光通过某一有色溶液,一些波长的光被溶液吸收,另一些波长的光则透过透过光或反射光液吸收,另一些波长的光则透过透过光或反射光刺激人眼而使人感觉到颜色存在刺激人眼而使人感觉到颜色存在4本讲稿第四页,共一百一十一页可见光:可见光:400750nm溶液的颜色由透射光波长决定溶液的颜色由透射光波长决定物质呈现的颜色是物质对不同波
3、长的光物质呈现的颜色是物质对不同波长的光选择必性吸收的结果如选择必性吸收的结果如CuSO4溶液,溶液,吸收白光吸收白光(复合光复合光)中的黄光而呈蓝色中的黄光而呈蓝色5本讲稿第五页,共一百一十一页单色光、复合光、光的互补单色光、复合光、光的互补单色光单色光单色光单色光复合光复合光复合光复合光光的互补光的互补光的互补光的互补单一波长的光单一波长的光单一波长的光单一波长的光由不同波长的光组合而成的光由不同波长的光组合而成的光由不同波长的光组合而成的光由不同波长的光组合而成的光若两种不同颜色的单色光按一定的强度比例混合得若两种不同颜色的单色光按一定的强度比例混合得若两种不同颜色的单色光按一定的强度比
4、例混合得若两种不同颜色的单色光按一定的强度比例混合得到白光,那么就称这两种单色光为互补色光,这种到白光,那么就称这两种单色光为互补色光,这种到白光,那么就称这两种单色光为互补色光,这种到白光,那么就称这两种单色光为互补色光,这种现象称为光的互补。现象称为光的互补。现象称为光的互补。现象称为光的互补。蓝蓝黄黄紫红紫红绿绿紫紫黄绿黄绿绿蓝绿蓝橙橙红红蓝绿蓝绿6本讲稿第六页,共一百一十一页物质颜色与吸收光颜色的互补关系物质颜色与吸收光颜色的互补关系 吸收光吸收光 物质颜色物质颜色 颜色波长颜色波长/nm黄绿紫黄绿紫 400450黄蓝黄蓝 450480橙绿蓝橙绿蓝 480490红蓝绿红蓝绿 49050
5、0紫红绿紫红绿 500560 紫黄绿紫黄绿 560580蓝黄蓝黄 580600绿蓝橙绿蓝橙 600650蓝绿红蓝绿红 6507807本讲稿第七页,共一百一十一页7.1.2 物质对光的吸收物质对光的吸收物质的颜色与光的关系物质的颜色与光的关系完全吸收完全吸收完全透过完全透过吸收黄色光吸收黄色光光谱示意光谱示意表观现象示意表观现象示意8本讲稿第八页,共一百一十一页分子吸收光谱的产生分子吸收光谱的产生 在分子中,除了电子相对于原子核的运动外,还有在分子中,除了电子相对于原子核的运动外,还有核间相对位移引起的振动和转动。这三种运动能量都是核间相对位移引起的振动和转动。这三种运动能量都是量子化的,并对应
6、有一定能级。下图为分子的能级示意量子化的,并对应有一定能级。下图为分子的能级示意图。图。电子能级振动能级转动能级BA分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图9本讲稿第九页,共一百一十一页 图中图中A和和B表示不同能量的电子能级。在每一电表示不同能量的电子能级。在每一电子能级上有许多间距较小的振动能级,在每一振动能子能级上有许多间距较小的振动能级,在每一振动能级上又有许多更小的转动能级。级上又有许多更小的转动能级。若用若用E电子电子、E振动振动、E转动转动分别表示电子能分别表示电子能级、振动能级转动能级差,即有级、振动能级转动能级差,即有 E电子电子 E振
7、动振动 E转动转动。10本讲稿第十页,共一百一十一页处在同一电子能级的分子,可能因其振动能量不同,处在同一电子能级的分子,可能因其振动能量不同,而处在不同的振动能级上。当分子处在同一电子能级和而处在不同的振动能级上。当分子处在同一电子能级和同一振动能级时,它的能量还会因转动能量不同,而处同一振动能级时,它的能量还会因转动能量不同,而处在不同的转动能级上。所以分子的总能量可以认为是这在不同的转动能级上。所以分子的总能量可以认为是这三种能量的总和:三种能量的总和:E分子分子=E电子电子 +E振动振动 +E转动转动11本讲稿第十一页,共一百一十一页二二 吸收的本质选择性吸收的本质选择性当入射光子的能
8、量等于吸光物质的基态和激发态能当入射光子的能量等于吸光物质的基态和激发态能量之差时才会被吸收量之差时才会被吸收由于物质的分子(或离子)只有有限数目的量子化能级,由于物质的分子(或离子)只有有限数目的量子化能级,所以物质对辐射的吸收是有选择性的所以物质对辐射的吸收是有选择性的 被激发的粒子在被激发的粒子在10-8s后又回到基态,并以热的形式或后又回到基态,并以热的形式或荧光等形式释放能量荧光等形式释放能量12本讲稿第十二页,共一百一十一页与光子碰撞发生能量转移与光子碰撞发生能量转移 M+hv M*基态基态 激发态激发态 由于分子中的量子化能级是有限的,由于分子中的量子化能级是有限的,不同的物质微
9、粒由于结构不同而具有不不同的物质微粒由于结构不同而具有不同的量子化能级,能级差不同,因此物同的量子化能级,能级差不同,因此物质对光的吸收具有选择性质对光的吸收具有选择性13本讲稿第十三页,共一百一十一页 光作用于物质时,物质吸收了可见光,而显示光作用于物质时,物质吸收了可见光,而显示光作用于物质时,物质吸收了可见光,而显示光作用于物质时,物质吸收了可见光,而显示出特征的颜色,这一过程与物质的性质及光的性出特征的颜色,这一过程与物质的性质及光的性出特征的颜色,这一过程与物质的性质及光的性出特征的颜色,这一过程与物质的性质及光的性质有关。质有关。质有关。质有关。物质对光的吸收物质对光的吸收物质对光
10、的吸收满足物质对光的吸收满足物质对光的吸收满足物质对光的吸收满足Plank Plank 条件条件条件条件h S2S1S0S3E2E0E1E3h h h 14本讲稿第十四页,共一百一十一页电子的多重态h +单重态单重态(自旋配对)(自旋配对)电子跃迁电子跃迁激发单重态激发单重态(自旋(自旋 配对配对)电子跃迁电子跃迁 和和自旋翻转自旋翻转h +单重态单重态(自旋配对)(自旋配对)三重态三重态(自旋(自旋 平行平行)15本讲稿第十五页,共一百一十一页吸收光谱 Absorption Spectrum纯纯纯纯 电子能态电子能态电子能态电子能态 间跃迁间跃迁间跃迁间跃迁S2S1S0S3h E2E0E1E
11、3S2S1S0h A h h h 分子内电子跃迁分子内电子跃迁带状光谱带状光谱锐线光谱锐线光谱锐线光谱锐线光谱 A16本讲稿第十六页,共一百一十一页物质的电子结构不同,所能吸收光的波长也不同,这物质的电子结构不同,所能吸收光的波长也不同,这物质的电子结构不同,所能吸收光的波长也不同,这物质的电子结构不同,所能吸收光的波长也不同,这就构成了物质对光的选择吸收基础。就构成了物质对光的选择吸收基础。就构成了物质对光的选择吸收基础。就构成了物质对光的选择吸收基础。例:例:A 物质物质B 物质物质同理,得:同理,得:1 ev=1.6 10-19 J.17本讲稿第十七页,共一百一十一页三三 吸收曲线吸收曲
12、线定义:定义:将不同波长的光透过某一固定浓度和厚度的将不同波长的光透过某一固定浓度和厚度的有色溶液,测量每一波长下对光吸收程度,以波有色溶液,测量每一波长下对光吸收程度,以波长为横坐标,吸光度为纵坐标作图,这种图谱称长为横坐标,吸光度为纵坐标作图,这种图谱称为该物质的吸收曲线描述了物质对不同波长光为该物质的吸收曲线描述了物质对不同波长光的吸收能力的吸收能力18本讲稿第十八页,共一百一十一页 特征特征不同浓度的同一物质,在吸收峰附近,吸光度随浓不同浓度的同一物质,在吸收峰附近,吸光度随浓度增加而增大,但最大吸收波长不变度增加而增大,但最大吸收波长不变在最大吸收波长处测定,灵敏度最高在最大吸收波长
13、处测定,灵敏度最高吸收曲线是光度法中选择测定波长的重要依据吸收曲线是光度法中选择测定波长的重要依据 KMnO4溶液的最大吸收波长为溶液的最大吸收波长为525nm,吸收黄绿色吸收黄绿色的光,呈现紫红色的光,呈现紫红色19本讲稿第十九页,共一百一十一页定性分析与定量分析的基础定性分析与定量分析的基础定性分析基础定性分析基础定性分析基础定性分析基础定量分析基础定量分析基础定量分析基础定量分析基础ABA 在一定的实验条件下,在一定的实验条件下,物质对光的吸收与物质的物质对光的吸收与物质的浓度成正比浓度成正比。A C增增大大物质对光的选择吸收物质对光的选择吸收20本讲稿第二十页,共一百一十一页3-2 光
14、的吸收定律光的吸收定律一、朗伯一、朗伯-比尔定律比尔定律朗伯定律朗伯定律-dI/I=Kdb21本讲稿第二十一页,共一百一十一页比尔定律比尔定律 光的吸收与溶液中吸光物质的浓度有光的吸收与溶液中吸光物质的浓度有关关 朗伯定律中的比例常数与吸光物质朗伯定律中的比例常数与吸光物质的浓度成正比的浓度成正比22本讲稿第二十二页,共一百一十一页朗伯比尔定律朗伯比尔定律lgI0/I=kbc A=kbc k与物质的性质、入射光的波长及温与物质的性质、入射光的波长及温度等因素有关度等因素有关23本讲稿第二十三页,共一百一十一页 朗伯定律的描述:朗伯定律的描述:当一束单色光照射到任一均匀非散射的当一束单色光照射到
15、任一均匀非散射的含有吸光物质的介质时,吸光度与该吸光物含有吸光物质的介质时,吸光度与该吸光物质的浓度及吸收层厚度成正比质的浓度及吸收层厚度成正比 各种类型的电磁辐射吸收的基本定律各种类型的电磁辐射吸收的基本定律24本讲稿第二十四页,共一百一十一页T:透光率透光率A:吸光度吸光度1.00.50ACA100500T%TT=0.0%T=0.0%A=A=T=100.0%T=100.0%A=0.0A=0.0A=0.434A=0.434T=36.8%T=36.8%4 吸光度与透光度的关系吸光度与透光度的关系25本讲稿第二十五页,共一百一十一页吸收定律与吸收光谱的关系吸收定律与吸收光谱的关系AC吸吸吸吸光光
16、光光定定定定律律律律A或或 吸吸吸吸收收收收光光光光谱谱谱谱A C max三三三三维维维维谱谱谱谱图图图图26本讲稿第二十六页,共一百一十一页二二 吸光系数和摩尔吸光系数吸光系数和摩尔吸光系数吸光系数吸光系数(a)当当c以以gL-1,b以以cm表示时,常数表示时,常数k以以a表表示,称为吸光系数,示,称为吸光系数,单位为单位为Lg-1cm-1,此时吸收定律为:此时吸收定律为:A=abc 27本讲稿第二十七页,共一百一十一页摩尔吸光系数摩尔吸光系数()浓度浓度c用用molL-1,液层厚度,液层厚度b以以cm为单为单位时,则位时,则K用另用另来表示,来表示,称为摩尔吸光系称为摩尔吸光系数,其单位为
17、数,其单位为Lmol-1cm-1,表示物质浓度为表示物质浓度为1 molL-1,液层厚度为,液层厚度为1cm时,溶液的吸光度时,溶液的吸光度 A=bc 28本讲稿第二十八页,共一百一十一页实际上由实验结果计算实际上由实验结果计算时时,常以被,常以被测测物物质质的的总浓总浓度代替吸光物度代替吸光物质质的的浓浓度,度,则则得到得到的的值实际值实际上是表上是表观观摩摩尔尔吸光系数吸光系数吸光度具有加和性吸光度具有加和性29本讲稿第二十九页,共一百一十一页例例 用用1,10-邻二氮菲比色测定铁,已知邻二氮菲比色测定铁,已知含含Fe2+浓度为浓度为500gL-1,吸收池厚度为,吸收池厚度为2cm,在波长
18、,在波长508nm处测得吸光度处测得吸光度A为为0.19,假设显色反应进行完全,计算摩尔,假设显色反应进行完全,计算摩尔吸光系数吸光系数30本讲稿第三十页,共一百一十一页解:解:Fe原子量为原子量为55.85 Fe2+=50010-6/55.85 =8.910-6(molL-1)=A/bc=1.1104(Lmol-1cm-1)一定要注意单位一定要注意单位31本讲稿第三十一页,共一百一十一页3-3 吸收的测量吸收的测量 待测溶液必须装在吸收池内,辐射和器待测溶液必须装在吸收池内,辐射和器壁将相互作用,从而会因反射或吸收在每壁将相互作用,从而会因反射或吸收在每个界面上造成辐射强度的损失,在实际测个
19、界面上造成辐射强度的损失,在实际测定工作中,取另一个完全相同的吸收池,定工作中,取另一个完全相同的吸收池,装溶剂作参比进行测定装溶剂作参比进行测定I0和和I 32本讲稿第三十二页,共一百一十一页33本讲稿第三十三页,共一百一十一页3-4 应用比尔定律的局限性应用比尔定律的局限性 标准曲线应当成直线,但是当浓度大时,标准曲线应当成直线,但是当浓度大时,标准曲线不成直线的情形,特别是明显地标准曲线不成直线的情形,特别是明显地看到标准曲线向浓度轴弯曲,个别情形也看到标准曲线向浓度轴弯曲,个别情形也有向吸光度轴弯曲者有向吸光度轴弯曲者 原因:定律本身的基本限制,测定吸原因:定律本身的基本限制,测定吸收
20、的方法有关,浓度改变时伴随着化学变收的方法有关,浓度改变时伴随着化学变化化 34本讲稿第三十四页,共一百一十一页35本讲稿第三十五页,共一百一十一页一、比尔定律的基本限制一、比尔定律的基本限制朗伯定律总是适用的朗伯定律总是适用的吸光度与液层厚度成正比吸光度与液层厚度成正比比尔定律的条件比尔定律的条件 比尔定律只有在描述稀溶液的吸收比尔定律只有在描述稀溶液的吸收时才是正确时才是正确 吸光物质的高浓度(负偏离)吸光物质的高浓度(负偏离)电解质的高浓度(负偏离)电解质的高浓度(负偏离)36本讲稿第三十六页,共一百一十一页正偏离正偏离在理想状况下,吸光物质的光学性质在理想状况下,吸光物质的光学性质必须
21、是均匀的,当试样为胶体、乳状液或必须是均匀的,当试样为胶体、乳状液或有悬浮物质存在时,入射光通过溶液后,有悬浮物质存在时,入射光通过溶液后,有一部分光会因散射而损失,使吸光度增有一部分光会因散射而损失,使吸光度增大,对大,对Beer定律产生正偏差质点的散射定律产生正偏差质点的散射强度是与入射光波长的四次方成反比的,强度是与入射光波长的四次方成反比的,所以散射对紫外区的测定影响更大所以散射对紫外区的测定影响更大37本讲稿第三十七页,共一百一十一页二、非单色光引起的偏离二、非单色光引起的偏离 比尔定律只适用于单色比尔定律只适用于单色光光 实际中入射光用的是复实际中入射光用的是复合光合光举例:以两种
22、波长的复举例:以两种波长的复合光作为入射光合光作为入射光38本讲稿第三十八页,共一百一十一页对对1 1 A A1 1=1 1bc (1)bc (1)对对2 2 A A2 2=2 2bc (2)bc (2)I I0 0=I=I0101+I+I0202=f f1 1I I0 0+f f2 2I I0 0 (3)(3)39本讲稿第三十九页,共一百一十一页复合光通过溶液后复合光通过溶液后 (4)40本讲稿第四十页,共一百一十一页标准曲线是吸光度标准曲线是吸光度A与浓度与浓度c的关系曲线,其斜率可的关系曲线,其斜率可通过式通过式(4)对对c微分求得微分求得 (5)当当1=2=时,即当入射光为单色光时,式
23、时,即当入射光为单色光时,式(5)变为)变为 dA/dc=b (6)标准曲线的斜率为一定值,即符合比尔定律标准曲线的斜率为一定值,即符合比尔定律 41本讲稿第四十一页,共一百一十一页当入射光为复合光时(当入射光为复合光时(1 2),标准曲线不再是直),标准曲线不再是直线关系,将式(线关系,将式(5)对)对c微分,则微分,则 (7)(7)式右边恒为负值,说明用复合光作入射光时,式右边恒为负值,说明用复合光作入射光时,标准曲线向浓度轴弯曲,使发生对于比尔定律的标准曲线向浓度轴弯曲,使发生对于比尔定律的偏离偏离 1与与2相差愈大,吸收池愈厚,偏离比尔定律相差愈大,吸收池愈厚,偏离比尔定律愈严重愈严重
24、 42本讲稿第四十二页,共一百一十一页在测量中,只要在入射光所包括的波长范在测量中,只要在入射光所包括的波长范围内,吸光物质的吸光系数没多大差别,对比尔围内,吸光物质的吸光系数没多大差别,对比尔定律的偏离一般是很小的定律的偏离一般是很小的由于溶液在紫外及可见区的吸收曲线一般比由于溶液在紫外及可见区的吸收曲线一般比较平滑且较宽,这个条件容易达到,只需要所选较平滑且较宽,这个条件容易达到,只需要所选用的入射辐射波长不在吸收曲线陡变部分即可用的入射辐射波长不在吸收曲线陡变部分即可(图(图3-6)43本讲稿第四十三页,共一百一十一页44本讲稿第四十四页,共一百一十一页吸光质点间相互作用引起的对吸光定律
25、的偏离吸光质点间相互作用引起的对吸光定律的偏离质点间的静电作用质点间的静电作用质点间的静电作用质点间的静电作用质点间的缔合作用质点间的缔合作用质点间的缔合作用质点间的缔合作用质点间的化学反应质点间的化学反应质点间的化学反应质点间的化学反应45本讲稿第四十五页,共一百一十一页依吸光物质的性质,溶液中化学平衡的依吸光物质的性质,溶液中化学平衡的知识,对偏离加以预防和终止。知识,对偏离加以预防和终止。必须严格控制显色反应的条件,获得较必须严格控制显色反应的条件,获得较好的测量结果好的测量结果46本讲稿第四十六页,共一百一十一页显色体系显色体系有色络合物在溶液中有一定程度的离解,有色络合物在溶液中有一
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