非线性动力学精选文档.ppt
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1、非线性动力学本讲稿第一页,共三十四页目目 录录 5.1 非线性化学动力学研究的内容非线性化学动力学研究的内容 5.2 化学振荡化学振荡 5.3 化化 学学 混混 沌沌 4.4 Turing结构结构 5.5 化化 学学 波波 5.6 耗耗 散散 结结 构构本讲稿第二页,共三十四页5.1非线性化学动力学的研究内容非线性化学动力学的研究内容非线性化学动力学非线性化学动力学(no-linear chemical kinetics)研究的内容是研究的内容是化学反应系统在远离平衡条件下,由于系统中非线性过程的作用导化学反应系统在远离平衡条件下,由于系统中非线性过程的作用导致的各类非线性动力学行为,如化学振
2、荡、化学混沌、致的各类非线性动力学行为,如化学振荡、化学混沌、Turing结构、结构、化学波等。非线性化学动力学作为一门交叉科学正在形成与发展之化学波等。非线性化学动力学作为一门交叉科学正在形成与发展之中,它已成为新世纪物理化学发展中一个新的增长点,并在表面化中,它已成为新世纪物理化学发展中一个新的增长点,并在表面化学、电化学、催化化学、生物化学等学科领域中有广泛的应用前景。学、电化学、催化化学、生物化学等学科领域中有广泛的应用前景。它也反映了新世纪物理化学发展的趋势之一是由线性向非线性发展。它也反映了新世纪物理化学发展的趋势之一是由线性向非线性发展。本章仅就非线性化学动力学中的化学振荡、化学
3、混沌、本章仅就非线性化学动力学中的化学振荡、化学混沌、Turing结构结构和化学波作一简要介绍,以此来窥探一点现代物理化学发展前沿的新进和化学波作一简要介绍,以此来窥探一点现代物理化学发展前沿的新进展。展。本讲稿第三页,共三十四页迄今为止,在我们着重讨论的反应系统中,反应物和产物的浓度迄今为止,在我们着重讨论的反应系统中,反应物和产物的浓度随时间都是单调地变化随时间都是单调地变化(减少和增加减少和增加)直至平衡;中间物浓度也只出现直至平衡;中间物浓度也只出现一次极大值。然而在某些复杂反应系统中,中间物的浓度随时间的推一次极大值。然而在某些复杂反应系统中,中间物的浓度随时间的推移却能反复地振荡。
4、移却能反复地振荡。5.2 化学振荡化学振荡 1958年,前苏联化学家年,前苏联化学家Belousov 报道了在铈离子催化作用下柠报道了在铈离子催化作用下柠檬酸被溴酸氧化反应中,所呈现出来的化学振荡檬酸被溴酸氧化反应中,所呈现出来的化学振荡(Chemicaloscillatoin)现象。现象。本讲稿第四页,共三十四页反应介质中所含有的铈离子具有两种状态:一种是淡黄色的反应介质中所含有的铈离子具有两种状态:一种是淡黄色的Ce4+离子,离子,另一种是无色的另一种是无色的Ce3+离子。实验中发现,均匀的溶液时而呈现淡黄色状离子。实验中发现,均匀的溶液时而呈现淡黄色状态,时而呈现无色状态,且具有精确的变
5、化周期。同时这两种离子的浓态,时而呈现无色状态,且具有精确的变化周期。同时这两种离子的浓度的比值度的比值c(Ce4+)/c(Ce3+)和和Br-离子浓度离子浓度c(Br-)随着时间的变化,呈随着时间的变化,呈现出精确的周期行为,如图现出精确的周期行为,如图5.2.1所示。所示。本讲稿第五页,共三十四页 其后,前苏联生物学家继续并改进了其后,前苏联生物学家继续并改进了Belousov的实验工作,发现另外的实验工作,发现另外一些有机酸,例如丙二酸的溴酸氧化反应一些有机酸,例如丙二酸的溴酸氧化反应2BrO3-+3CH2(COOH)2+2H+2BrCH(COOH)2+3CO2+4H2O也能呈现出化学振
6、荡现象。又发现,用铁离子代替铈离子以后,也能呈现出化学振荡现象。又发现,用铁离子代替铈离子以后,Fe2+/Fe3+可以发挥与可以发挥与Ce3+/Ce4+一样的作用,在有机染料指示剂存在的条一样的作用,在有机染料指示剂存在的条件下,反应系统时而呈红色,时而呈蓝色。件下,反应系统时而呈红色,时而呈蓝色。目前还发现,在没有有机化合物存在的情况下,某些有溴酸盐目前还发现,在没有有机化合物存在的情况下,某些有溴酸盐参加的无机反应系统也能呈现出化学振荡现象。通常,把所有上参加的无机反应系统也能呈现出化学振荡现象。通常,把所有上述能呈现化学振荡的反应系统称为述能呈现化学振荡的反应系统称为Belousov-Z
7、habotinsky反应,简反应,简称为称为B-Z反应。反应。本讲稿第六页,共三十四页 化学振荡反应不仅仅是实验室研究中感兴趣的课题,也存在于化学振荡反应不仅仅是实验室研究中感兴趣的课题,也存在于生产过程中生产过程中,如如CO的气相氧化,烃类燃烧中的热振荡等。有人认为的气相氧化,烃类燃烧中的热振荡等。有人认为爆炸反应亦属此类。爆炸反应亦属此类。尤其值得注意的是振荡现象发生在许多生物化学反应系统中。尤其值得注意的是振荡现象发生在许多生物化学反应系统中。在这里细胞起着化学反应器的作用。例如,振荡反应保持着心跳在这里细胞起着化学反应器的作用。例如,振荡反应保持着心跳的节奏,振荡反应出现在葡萄糖转化为
8、的节奏,振荡反应出现在葡萄糖转化为ATP(三磷酸腺甙三磷酸腺甙)的糖解的糖解循环中等等。因而更加引起人们的关注。循环中等等。因而更加引起人们的关注。图图5.2.2 在染料指示剂存在时在染料指示剂存在时Fe2+/Fe3+作用下的作用下的 B-Z反应的振荡现象反应的振荡现象 本讲稿第七页,共三十四页(1)振荡反应只能在远离平衡态下发生。如图振荡反应只能在远离平衡态下发生。如图5.2.3所示。在平衡态附近所示。在平衡态附近作振荡作振荡(如曲线如曲线a)是违背热力学定律的。因此,振荡只允许在趋向平是违背热力学定律的。因此,振荡只允许在趋向平衡的过程中发生衡的过程中发生(曲线曲线b)。图图5.2.3 在
9、均相封闭系统中振荡的示意图在均相封闭系统中振荡的示意图 根据目前了解,化学振荡反应至少具备下述三个重要条件:根据目前了解,化学振荡反应至少具备下述三个重要条件:本讲稿第八页,共三十四页(2)振荡反应必含有自催化的元反应步骤。振荡反应必含有自催化的元反应步骤。元反应元反应(i)与与(ii)是自催化步骤,好比电路中的反馈作用,它使反应是自催化步骤,好比电路中的反馈作用,它使反应加速。中间物加速。中间物X、Y的浓度的浓度cx、cY随时间而变化,其规律可由积分动力学随时间而变化,其规律可由积分动力学方程给出,或者用浓度方程给出,或者用浓度-时间图表示时间图表示(见图见图5.2.4),或者用浓度,或者用
10、浓度-浓度浓度图来描绘图来描绘(见图见图5.2.5)。设反应设反应AB的过程中,出现两种中间物的过程中,出现两种中间物X与与Y,其反应机理如下:,其反应机理如下:(i)A+X 2X;(ii)X+Y 2Y;(iii)Y B 现以洛特卡现以洛特卡-沃尔特拉沃尔特拉(Lotka-Volterra)机理机理(它是一种简它是一种简化模型,便于作数学处理化模型,便于作数学处理)来阐明。来阐明。本讲稿第九页,共三十四页图图5.2.4 cX与与cY随时间周期性变化随时间周期性变化图图5.2.5 cX与与cY周期性变化周期性变化 回路回路 本讲稿第十页,共三十四页 对这种浓度发生周期性变化的现象可解释如下:对这
11、种浓度发生周期性变化的现象可解释如下:与此同时,与此同时,cx的增加促进了元反应的增加促进了元反应(ii)。但开始时因。但开始时因Y少,而速率少,而速率甚慢,随着甚慢,随着cY的不断增长及反馈,的不断增长及反馈,cY亦相继急剧上升,于是亦相继急剧上升,于是X被大量被大量地消耗,反应地消耗,反应(i)减慢了,新生成的减慢了,新生成的X亦相应减少。反过来又影响亦相应减少。反过来又影响(ii)的速率,使之随着减慢。这样一来,的速率,使之随着减慢。这样一来,X又赢得了重新积累的机会而又赢得了重新积累的机会而cx 逐步上升,恢复到原来的起点。如此循环不已,构成了周期性的振荡。逐步上升,恢复到原来的起点。
12、如此循环不已,构成了周期性的振荡。设开始阶段只有少量的设开始阶段只有少量的X与与Y,由,由A与与X反应又生成了反应又生成了X。由。由于于X的反馈作用,元反应的反馈作用,元反应(i)得以加速,导致得以加速,导致cx的急剧上升。的急剧上升。本讲稿第十一页,共三十四页所谓双稳性所谓双稳性(Bistability)是指系统能在两种稳态之间相互是指系统能在两种稳态之间相互转化的性质。在化学中它的一种熟知表现形式即亚稳状态。转化的性质。在化学中它的一种熟知表现形式即亚稳状态。(3)双稳性双稳性 例如过冷液体的突然结晶,结晶的固体又突然融化,突变例如过冷液体的突然结晶,结晶的固体又突然融化,突变前后所代表的
13、两种稳态即系统的双稳性。显然,此处所指的前后所代表的两种稳态即系统的双稳性。显然,此处所指的“稳稳”毋须是热力学上的平衡状态。毋须是热力学上的平衡状态。下面让我们用含有中间物下面让我们用含有中间物X与与Y的反应系统来讨论双稳性,如的反应系统来讨论双稳性,如图图5.2.6所示。设由所示。设由c点开始,由于加入了点开始,由于加入了A,A+Y X,使浓度变化,使浓度变化沿着沿着cd曲线向右移动曲线向右移动(即即Y减少而减少而X增长增长)。当达到。当达到d点点本讲稿第十二页,共三十四页图图5.2.6 双稳系统中发生的化学振荡双稳系统中发生的化学振荡时,量变突然引起质变,时,量变突然引起质变,cY下跃到
14、下跃到a点点(好比过冷液体的突然结晶好比过冷液体的突然结晶)。于是,。于是,另一反应另一反应A+X Y开始起主导作用,浓度的变化又沿着开始起主导作用,浓度的变化又沿着ab曲线向左移动曲线向左移动(即即cx减少而减少而cY增加增加),直至,直至b点时又发生突变,重新跃迁到点时又发生突变,重新跃迁到c点点(好比结晶又突然好比结晶又突然融化融化)。本讲稿第十三页,共三十四页这种双稳性系统中浓度的振荡,若以浓度这种双稳性系统中浓度的振荡,若以浓度-时间曲线来表示,则如图时间曲线来表示,则如图5.2.7所示。所示。此种图形正好用来解释此种图形正好用来解释B-Z反应中出现的振荡现象。反应中出现的振荡现象。
15、图图5.2.7 浓度随时间的变化浓度随时间的变化本讲稿第十四页,共三十四页 1850 1860 1870 1880 1890 1900 1910 1920 1930 时间(年代)时间(年代)图图5.2.8 山猫与雪靴兔的丰度在山猫与雪靴兔的丰度在100年间的变化年间的变化猎物与捕食者振荡猎物与捕食者振荡山猫山猫雪靴兔雪靴兔本讲稿第十五页,共三十四页混沌混沌(chaos)是确定性是确定性(必然性必然性)系统所产生的随机性系统所产生的随机性(偶然性偶然性)行行为。为。混沌现象及其规律的发现,不但为认识自然界中各种不规则的随机现象混沌现象及其规律的发现,不但为认识自然界中各种不规则的随机现象提供了启
16、示,同时也具有巨大的和深远的理论意义,它与相对论冲破了牛顿提供了启示,同时也具有巨大的和深远的理论意义,它与相对论冲破了牛顿力学中关于绝对时间与空间的物理概念;量子力学冲破了牛顿力学中关于宏力学中关于绝对时间与空间的物理概念;量子力学冲破了牛顿力学中关于宏观物体运动轨迹的概念等,混沌则冲破了拉普拉斯关于确定论式可预测性规观物体运动轨迹的概念等,混沌则冲破了拉普拉斯关于确定论式可预测性规律的羁绊,成为律的羁绊,成为20世纪物理学的第三次重大变革。世纪物理学的第三次重大变革。5.3化化 学学 混混 沌沌 化学混沌化学混沌(chemical chaos)作为混沌的具体形式之一,通常是指作为混沌的具体
17、形式之一,通常是指化学反应系统中某些组分的宏观组成不规则地随时间变化的现象化学反应系统中某些组分的宏观组成不规则地随时间变化的现象。化学混沌产生的根源完全是由系统内部反应动力学机理所决定的。化学混沌产生的根源完全是由系统内部反应动力学机理所决定的。本讲稿第十六页,共三十四页 目前已在目前已在B-Z反应,电化学反应,表面催化反应和生物化学反应等反应,电化学反应,表面催化反应和生物化学反应等许多化学反应系统中,实验上发现化学混沌。许多化学反应系统中,实验上发现化学混沌。许许多多B-Z反反应应的的实实验验是是在在连连续续搅搅拌拌槽槽式式反反应应器器中中进进行行的的。采采用用这这种种类类型型的的反反应
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