图谱解析紫外光谱全解.pptx

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1、会计学1图谱解析紫外光谱全解图谱解析紫外光谱全解波谱学前言波谱学前言n n利用波谱学技术解决结构问题n n利用波谱学方法确定物质的结构n n二十世界下半叶有机化学的研究基础第1页/共65页物质结构确定的发展历程物质结构确定的发展历程n n紫外光谱学（UV）,1930n n红外光谱学（IR）,1940n n质谱学（MS），1950n n核磁共振(光谱)分析(NMR)1950n n傅里叶变换核磁共振的发展(FT-NMR)1970，13C核磁共振n n二维核磁共振（2D）NMR，1990第2页/共65页波谱学方法波谱学方法l l利用利用UVUV检测共轭体系，电子从基态跃迁到激发态检测共轭体系，电子从

2、基态跃迁到激发态l l利用利用IRIR检测或鉴别分子振动检测或鉴别分子振动 官能团官能团l l利用利用NMRNMR检测核磁在强磁场中的排布，比如检测核磁在强磁场中的排布，比如1 1H,H,1313C,C,1515N,N,1919F,F,3131P P等等等等 分子骨架分子骨架l lMSMS测定有机离子的荷质比测定有机离子的荷质比 分子式分子式第3页/共65页电磁波频谱的其他领域电磁波频谱的其他领域n nX射线衍射n n微波吸收n n顺磁共振（电子自旋共振）n n旋光色散n n圆形（循环）二色性第4页/共65页第一章第一章 分子式分子式n n怎样确定化合物的分子式n n怎样从分子式中获得结构信息

3、第5页/共65页1.1元素分析和计算元素分析和计算n n元素定性分析 燃烧实验（C,H）,钠熔实验（N,Cl,Br,I,S）n n元素定量分析 元素分析仪 实验式n n 确定分子质量 质谱分析 分子式第6页/共65页1.2 缺氢指数（不饱和度）缺氢指数（不饱和度）分子中 键和/或环数目：尼古丁，C C1010H H1414N N2 2，U=5U=5第7页/共65页十三法则十三法则M代表分子质量分子通式：CnHn+r第8页/共65页表表1.1 一些常见元素的碳氢当量一些常见元素的碳氢当量增加元素增加元素代替元素代替元素U U增加元素增加元素代替元素代替元素U UC CH H12127 73535

4、ClClC C2 2H H11113 3H H1212C C-7-77979BrBrC C6 6H H7 7-3-3O OCHCH4 41 17979BrBrC C5 5H H19194 4O O2 2C C2 2H H8 82 2F FCHCH7 72 2O O3 3C C3 3H H12123 3SiSiC C2 2H H4 41 1N NCHCH2 21/21/2P PC C2 2H H7 72 2N N2 2C C2 2H H4 41 1I IC C9 9H H19190 0S SC C2 2H H8 82 2I IC C1010H H7 77 7第9页/共65页例例1.1 M=94n

5、 nC7H10,U=3n nC6H6O U=4 n nC5H2O2 U=5n nCH3Br U=0 n nC5H2S U=5n nC6H8N U=3.5（舍）（舍）n n注意：注意：U为整数，为整数，U0 第10页/共65页二紫外二紫外-可见光谱可见光谱第11页/共65页2.1分子能级分子能级图2.5分子振动转动跃迁阶层的电子跃迁能级第12页/共65页2.2电子能级跃迁电子能级跃迁图3 电子激发过程能量的选择性吸收第13页/共65页可见和紫外光谱可见和紫外光谱n n远紫外区，又称真空紫外区 10190nmn n近紫外区，又称石英紫外区 190400nmn n可见光区400800nm电子能级的跃

6、迁第14页/共65页分子轨道分子轨道成键轨道反键轨道第15页/共65页电子激发过程示意图电子激发过程示意图分子轨道可分为、及n轨道等数种。形成单键的电子。形成双键的电子。未成键的n电子。第16页/共65页图图4 电子能级和跃迁电子能级和跃迁*n*n第17页/共65页吸收带的划分吸收带的划分第18页/共65页n n链烷烃链烷烃.*跃迁跃迁 能量高；短波长，能量高；短波长，maxmax170 170 nmnmn n醇类，醚类，胺类和含硫化合物：醇类，醚类，胺类和含硫化合物：n n*跃迁，跃迁，醇类和胺类，醇类和胺类，175-200nm;175-200nm;有机硫醇和硫化物，有机硫醇和硫化物，200

7、-220nm200-220nmn n烯烃和炔烃烯烃和炔烃 不饱和分子，不饱和分子，*跃迁，跃迁，175-175-170nm,170nm,相当高的能量，取代基存在的条件下非常相当高的能量，取代基存在的条件下非常敏感敏感n n羰基化合物羰基化合物 n n*跃迁，跃迁，280-290nm,280-290nm,(=15);=15);*跃迁，跃迁，180nm180nm（=900 900）第19页/共65页2.3 图谱描述图谱描述图图2.6 苯甲酸在环己烷中的紫外光谱图苯甲酸在环己烷中的紫外光谱图第20页/共65页苯的紫外光谱图苯的紫外光谱图苯有三个吸收带，苯有三个吸收带，芳香族化合芳香族化合物的特征吸收

8、。物的特征吸收。E E1 1带，带，max max 185nm185nm，=47,000=47,000=47,000=47,000 E E2 2带，带，maxmax 204nm 204nm，=7,400=7,400=7,400=7,400B B带，带，255nm255nm，=230=230。在气态或非极性溶剂中，苯及在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的其许多同系物的B B谱带有许多的谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃迁精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加在基态电子上的跃迁上的叠加而引起的。在极性溶剂中，这而引起的。在极性溶剂中，这些精细结构消失。些精细结构消失。第21页/

9、共65页2.42.4吸收原理吸收原理吸收原理吸收原理n nLambert-Beer 定律：当一束平行单色光通过单一均匀的、非散射的吸光物质的理想溶液时，溶液的吸光度与溶液的浓度和液层厚度的乘积成正比。适用于溶液，其他均匀非散射的吸光物质（气体、固体），是吸光光度法定量分析的依据。吸光度吸光度 入射光强度入射光强度透射光强度透射光强度摩尔吸光系数摩尔吸光系数 样品摩尔浓度样品摩尔浓度 光程光程第22页/共65页摩尔吸光系数摩尔吸光系数表示吸光物质对指定频率光子的吸收本领，它与吸收物表示吸光物质对指定频率光子的吸收本领，它与吸收物质的性质（跃迁几率、分子截面积）及入射光的波长质的性质（跃迁几率、分

10、子截面积）及入射光的波长有关。有关。(L/molL/molL/molL/mol cm)cm)cm)cm)是吸光物质在特定波长和溶剂情况下的是吸光物质在特定波长和溶剂情况下的一个特征常数，数值上等于一个特征常数，数值上等于1 mol1 mol1 mol1 mol L L L L-1-1-1-1吸光物质在吸光物质在1 cm1 cm1 cm1 cm光光程中的程中的A A。的的的的数值大小数值大小表示样品分子在吸收峰的波长处可以发生表示样品分子在吸收峰的波长处可以发生能量转移（电子跃迁）的可能性，代表吸收峰的强度。能量转移（电子跃迁）的可能性，代表吸收峰的强度。紫外光谱中峰的强度遵守朗伯比耳定律，一般

11、观察到紫外光谱中峰的强度遵守朗伯比耳定律，一般观察到的的范围从的的范围从101010105 5，通常，通常70007000为强吸收带，为强吸收带，100100为为弱吸收带。弱吸收带。第23页/共65页2.5 生色团与助色团生色团与助色团特征能级和吸收波长是原子团的特性而不是电子本身特征能级和吸收波长是原子团的特性而不是电子本身产生紫外可见吸收原子团称为生色团，例如产生紫外可见吸收原子团称为生色团，例如C=C,C=O,N=N,N=OC=C,C=O,N=N,N=O能够增强生色团吸收强度和波长的的取代基称为助色团能够增强生色团吸收强度和波长的的取代基称为助色团典型的助色团有典型的助色团有CHCH3

12、3,OH,OR,X,OH,OR,X,和和 NHNH2 2第24页/共65页生色团生色团 O=C-C=C(a)(a)胆甾酮胆甾酮(b)(b)异亚丙基丙酮异亚丙基丙酮图图2.9 2.9 生色团的作用生色团的作用第25页/共65页吸收的影响因素吸收的影响因素n n增色增色Hyperchromic effectHyperchromic effectn n减色减色Hypochromic effectHypochromic effectn n红移红移Bathochromic shiftBathochromic shiftn n蓝移蓝移Hypsochromic shiftHypsochromic shift

13、共轭效应空间效应取代基团溶剂种类温度第26页/共65页2.6 2.6 共轭效应共轭效应共轭效应共轭效应n n两生色团的共轭不两生色团的共轭不仅导致红移，而且仅导致红移，而且吸收强度也增强吸收强度也增强n n随着共轭体系的增随着共轭体系的增加，光的吸收波长加，光的吸收波长逐渐变长逐渐变长图.2.11 共轭多烯的紫外光谱图,CH3(CH=CH)nCH3;A,n=3;B,n=4;C,n=5第27页/共65页表表表表2-52-5共轭效应对电子跃迁的影响共轭效应对电子跃迁的影响共轭效应对电子跃迁的影响共轭效应对电子跃迁的影响烯烃烯烃max(nm)乙烯17515,0001,3-丁二烯21721,0001,

14、3,5-己三烯25835,000 -胡萝卜素(11双键)465 125,000酮类酮类丙酮 *189900 n*280123-丁烯-2-酮 *2137,100 n*32027第28页/共65页共轭体系的增加降低了电子跃迁所需要的能量共轭体系的增加降低了电子跃迁所需要的能量共轭体系的增加降低了电子跃迁所需要的能量共轭体系的增加降低了电子跃迁所需要的能量图.2.12 1，3丁二烯的分子轨道第29页/共65页最高被占用分子轨道-分子最低空余轨道跃迁共轭体系的增加使得吸收波长向长波移动图2.13 一系列多烯化合物随碳链的增长，*能级对比第30页/共65页许多助色团通过增加共轭体系的范围促进红许多助色团

15、通过增加共轭体系的范围促进红许多助色团通过增加共轭体系的范围促进红许多助色团通过增加共轭体系的范围促进红移移移移图.2.14 新的分子轨道和 体系与它的助色团相互作用的能量关系未成键电子对将成为分子轨道体系的一部分，通过一个额外的轨道增加了吸收的波长B=-OH,-OR,-X,NH2第31页/共65页CHCH3 3的红移的红移C-H的分子轨道同 体系重叠。增色效应它的净效应是使体系范围增大第32页/共65页2.72.7溶剂效应溶剂效应溶剂效应溶剂效应影响紫外可见光吸收的波长影响紫外可见光吸收的波长n n极性溶剂使得极性溶剂使得n n*向短波长移动向短波长移动n n极性溶剂使得极性溶剂使得*向长波

16、长移动向长波长移动第33页/共65页溶剂效应第34页/共65页对吸收带精细结构的影响 图2.7苯酚在乙醇和异辛烷中的紫外吸收光谱图第35页/共65页2.8 溶剂的选择一个好的溶剂应该不吸收被测物所吸收的同一区域紫外射线。通常不存在共轭体系的溶剂非常适合，尽管他们随最短 波长变化，在最短波长处仍保持对紫外光的全透射。溶剂大多数情况下为水、95%乙醇和正己烷第36页/共65页一些常见的紫外光谱溶剂一些常见的紫外光谱溶剂一些常见的紫外光谱溶剂一些常见的紫外光谱溶剂n n表表2-12-1溶剂界限（最低限度的完全透射区）溶剂界限（最低限度的完全透射区）第37页/共65页2.92.9二烯烃的伍德沃德二烯烃

17、的伍德沃德二烯烃的伍德沃德二烯烃的伍德沃德-菲泽规则菲泽规则菲泽规则菲泽规则能够很容易观察到2 3*跃迁2 4*的跃迁不容易观察到丁二烯更倾向于形成反式构相第38页/共65页环二烯烃的环二烯烃的环二烯烃的环二烯烃的Woodward-FieserWoodward-Fieser规则规则规则规则同环二烯烃（顺式构象）强度较弱，=5,000-15,000，波长较长（273nm）异环二烯（反式构象）吸收较强，=12,000 28,000，波长较短（234nm）第39页/共65页表表表表2-62-6二烯烃的经验法则二烯烃的经验法则二烯烃的经验法则二烯烃的经验法则第40页/共65页反式构像:214 nm观测

18、值:217 nm反式构象:214 nm烷基取代:3 5=15 229nm观测值:228 nm第41页/共65页反式构象:214 nm残环:3 5=15环外双键:1 5=5 234 nm观测值:235 nm反式构象:214 nm残环:3 5=15环外双键:1 5=5OR：1 6=6 240 nm观测值:241 nm第42页/共65页顺式构象:253 nm残环:3 5=15环外双键:5 273 nm观测值:275 nm 顺式构象:253 nm残环:3 5=15环外双键:5烷基取代：5 278 nm观测值:275 nm第43页/共65页顺式构象:253 nm残环:5 5=25双键共轭体系扩张:2 3

19、0=60环外双键:3 5=15 CH3COO:0 353 nm观测值:355 nm第44页/共65页2.10 羰基化合物;酮类C=O的两种基本的电子跃迁:被带有孤对电子的助色团取代,如 氨基化合物、酸、酯或酰氯中的NR2,OH,OR,NH2,或X,n*跃迁将发生明显的减色效应；*将发生较弱的红移(共振相互酌)第45页/共65页表 2-7 助色团的孤对电子对羰基 n*跃迁减色效应发生蓝移主要是由于O,N,和 X诱导作用.它们吸引羰基 碳上的电子，造成氧上的孤对电子较没有诱导效应时结合的更加紧密第46页/共65页 共轭效应图.2.15 一系列多烯醛的图谱如果羰基是双键共轭体系的一部分，那么n*和*

20、跃迁将向长波长移动。第47页/共65页2.11酮类的伍德沃法则羰基同双键共轭将导致吸收(=8,000-20,000),*,at 220 250 nm，可预测n*,在 310 330 nm，强度较弱(=50-100),不可预测第48页/共65页表表 2-8 烯烯酮酮类类的的经经验验法法则则第49页/共65页非环酮类:215nm-CH3:10-CH3:2 12=24249nm观测值:249nm六元环酮:215nm双键共轭扩张:30环二烯：39d-环取代:18 302nm 观测值:300nm第50页/共65页五元环酮:202nm 残环:2 12=24环外双键:5 231nm观测值:226nm五元环酮

21、:202nm-Br:25 残环:2 12=24环外双键:5256nm观测值:251nm第51页/共65页2.12 ,-不饱和醛、酸、酯表 2-7 不饱和醛的经验法则表2-8 不饱和酸和酯的经验法则第52页/共65页,-二烃基 217 nm双键在六元环上，不加值观测值：217 nm,-二烃基 217 nm双键在七元环上 +5 222 nm 观测值 217 nm 第53页/共65页2.13 芳香化合物电子-电子排斥对称性考虑图2.17 苯的分子轨道和能级主要吸收带：184 和 202 nm次要吸收带（精细结构）255nm第54页/共65页A.带有非共用电子对的取代物带有非共用电子对的取代物非成键电

22、子(n 电子)能够通过共振效应增加 长度。.这种n 和 电子的相互作用通常能够引起苯环主要吸收带和次要吸收带向长波长移动。n电子同芳香环体系的这种作用越强，波长迁移越明显。(-NH2,-OH,-OCH3,-X)另外，由于这些化合物中n电子的存在，使得n*成为可能。第55页/共65页表 2-9 pH 对吸收带的影响在苯酚盐离子中,有更多的 n电子,同苯酚中的n电子相比，它们与体系的相互作用更强。对于苯胺离子,主要吸收带和次要吸收带根本不发生移动。四价氮没有非共用电子对和体系的相互作用。第56页/共65页 共轭体系的取代能力共轭体系的取代能力共轭体系的取代能力共轭体系的取代能力苯苯环环电电子子和和

23、取取代代基基 的的相相互互作作用用能能够够产产生生一一种种新新的的电电子子迁迁移移带带。有有时时，这这种种电电子子迁迁移移带带可可能能很很强强烈烈掩掩蔽蔽了了苯苯环环的的第第二吸收峰。二吸收峰。这种相互作用诱导产生了相反极性；苯环变得缺电子。这种相互作用诱导产生了相反极性；苯环变得缺电子。溶液的酸或碱性对这种生色取代基的作用。（表溶液的酸或碱性对这种生色取代基的作用。（表2-92-9）第57页/共65页以本甲酸为例,同苯相比，其第一和第二吸收带发生了大幅移动。这种迁移的显著性在有安息香酸盐离子存在的条件下变弱，安息香酸是共轭体系的基础。吸收峰的强度也低于安息香酸。我们期望这种电子迁移，但当功能

24、基团产生负电荷时这种跃迁的可能性不大。第58页/共65页母体生色团:246nm苯环临位取代:3间位Br:2251nm观测值:253nm母体生色团:230nm间位OH:2 7=14对位OH:25 269nm观测值:270nm第59页/共65页2.14 可见光谱化合物的颜色 400-750nm-胡萝卜素,max=452 nm,橘黄色氯化氰定，一种花青素,max=452 nm,蓝色孔雀绿,max=617 nm第60页/共65页2.15 在一张紫外光谱中我们要看什么:实用指南一条单吸收，强度低于中等强度一条单吸收，强度低于中等强度(=100 to 10,000)，在波长低于，在波长低于 220 nm

25、n*可能的物质有:胺类化合物,醇类化合物,酯类化合物,和 硫醇类化合物例外:氰基的n*(-C N)(300nm,弱吸收)*在短波长处(250nm,强吸收)由于共轭(烯酮类),*的的max 向长波长移动,Woodwards 法则,将增至10,000以上，这可能模糊或淹没了较弱的 n*的吸收,-不饱和酯和酸,Nielsens 法则颜颜色色很很重重的的化化合合物物通通常常含含有有长长链链的的共共轭轭体体系系(45)或或 一个多环芳香生色团一个多环芳香生色团.带有NO2,N=N,N=O,-二酮酸,二苯醚 和醌结构的化合物第63页/共65页2.16 2.16 紫外可见分光计紫外可见分光计紫外可见分光计紫外可见分光计氢灯和氘灯氢灯和氘灯钨丝灯和卤钨丝灯和卤钨灯钨灯棱镜、光栅棱镜、光栅 玻璃和石英玻璃和石英光电倍增管光电倍增管0.575光源光源单色单色器器吸收池吸收池检测器检测器显显示示狭狭缝缝第64页/共65页