气相色谱PPT学习教案.pptx

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1、会计学1气相色谱气相色谱第一页，共40页。5.1 色谱法概述(i sh)色谱法是一种重要的分离(fnl)分析方法，它是根据组分与固定相和流动相的作用力不同而达到分离(fnl)目的的。第1页/共40页第二页，共40页。5.1 色谱法概述(i sh)历史(lsh)1906 Michael Tswett 研究植物色素分离(fnl)，提出色谱法的概念A+BA+BBAABtSchromatographychromagraphein希腊语colorto write第2页/共40页第三页，共40页。5.1 色谱法概述(i sh)历史(lsh)1941 Martin和Synge提出(t ch)液-液色谱理论；

2、1952 James和Martin发展了气相色谱；1956 Van Deemter提出速率理论；AJP Martin and RLM Synge:Nobel prize winners in 19521967 Kirkland等研制高效液相色谱法；1937-1972:12 Nobel prize winners from chromatography吸附柱色谱1906GC1950年代GC-MS1950年代末HPLC1960年代毛细管电泳和毛细管电动色谱等一系列新的色谱法1980年代中期第3页/共40页第四页，共40页。5.1 色谱法概述(i sh)色谱法分类(fn li)按流动(lidng)相

3、分气相色谱（GC）液相色谱（LC）超临界流体色谱（SFC）按机理分吸附色谱（adsorption）分配色谱（partition）离子交换色谱（ion exchange）排阻色谱（size exclusion）正相色谱反相色谱第4页/共40页第五页，共40页。5.1 色谱法概述(i sh)色谱法分类(fn li)按固定相在支持(zhch)体中的形状分柱色谱平板色谱纸色谱薄层色谱新型色谱微柱色谱毛细管电动色谱第5页/共40页第六页，共40页。5.1 色谱法概述(i sh)基本概念和术语(shy)1 色谱流出曲线或色谱图（chromatogram）指样品注入(zh r)色谱柱后，信号随时间变化的曲线

4、。W1/2第6页/共40页第七页，共40页。5.1 色谱法概述(i sh)基本概念和术语(shy)2 基线(jxin)无组分通过色谱柱时，检测器的噪音随时间变化的 曲线3 峰宽 峰底宽Wi 峰半宽W1/2 标准偏差 Gaussian分布曲线的特征：第7页/共40页第八页，共40页。4 保留值保留时间tR 进样到出现色谱峰的时间保留体积VR 进样到出现色谱峰时消耗(xioho)的流动相体积死时间tM 流动相流过色谱柱的时间死体积VM 色谱柱的空隙体积5.1 色谱法概述(i sh)基本概念和术语(shy)校正保留时间校正保留体积流动相流动线速度第8页/共40页第九页，共40页。5.1 色谱法概述(

5、i sh)基本概念和术语(shy)5 相对(xingdu)保留值，选择性系数6 分配系数和分配比（容量因子）分配系数 K：一定温度与压力下两相达平衡后，组分在固定相和流动相浓度的比值分配比（容量因子）k：一定温度与压力下两相达平衡后，组分在固定相和流动相量的比值流速一定！第9页/共40页第十页，共40页。K与k的关系(gun x)：5.1 色谱法概述(i sh)基本概念和术语(shy)7 容量因子k与保留值的关系色谱基本保留方程第10页/共40页第十一页，共40页。证明色谱(s p)保留方程：当组分(zfn)一半流出色谱柱时5.1 色谱法概述(i sh)基本概念和术语第11页/共40页第十二页

6、，共40页。5.1 色谱法概述(i sh)分离效能(xionng)指标1 选择性（相对(xingdu)保留值）selectivity factor相对保留值由两组分的热力学性质（k）决定，与色谱柱的长短粗细（峰宽）无关。2 峰宽度3 分离度 resolutionR 1.0 两峰明显重叠R=1.0 两峰达97.7%分离R 1.5 基线分离第12页/共40页第十三页，共40页。小结(xioji)色谱(s p)法研究的核心：选择最适合的色谱(s p)体系和条件，在最短的时间达到最佳的分离效果。第13页/共40页第十四页，共40页。5.2 色谱法理论(lln)目的从理论上得到描述色谱流出曲线的方程，并

7、通过这一方程各参数(cnsh)来研究影响分离的因素。塔板理论(lln)假设（1）色谱柱存在多级塔板;（2）组分通过时在每级塔板两相间 达到一次平衡;第14页/共40页第十五页，共40页。塔板理论(lln)第15页/共40页第十六页，共40页。p块塔板上质量守恒：而上式变为0块塔板上溶质只在移动相中存在，微分方程的解：n+1块塔板5.2.1 塔板理论第16页/共40页第十七页，共40页。峰宽流动相气体通过体积 后格塔板上的浓度分布塔板理论(lln)第17页/共40页第十八页，共40页。除n=0外，每条曲线(qxin)都有一个极大点，2个拐点：塔板理论(lln)极大(j d)点拐点切线与横轴的两个

8、交点峰底宽n+1块塔板时色谱流出曲线流出曲线方程流出曲线方程与K有关第18页/共40页第十九页，共40页。塔板理论(lln)由于所获得的流出曲线在n很大时呈正态分布，因此(ync)可将流出曲线方程转化为正态分布方程形式：将此方程(fngchng)与标准正态分布曲线方程(fngchng)比较：或：第19页/共40页第二十页，共40页。塔板理论(lln)根据(gnj)：所以(suy)：n 称为色谱柱的理论塔板数。因为tR是热力学常数，当色谱柱的长度一定，理论板数目n越大，色谱峰越窄。第20页/共40页第二十一页，共40页。塔板理论(lln)neff 与 n 的关系(gun x)：塔板高度(god)

9、H 与塔板数 n 的关系：第21页/共40页第二十二页，共40页。1 从理论上得到了描述色谱流出曲线的方程(fngchng)，通过该方程(fngchng)可以预测具有不同分配系数K的两种物质在塔板数为n的色谱柱上分离的情况:小结(xioji)2 通过方程看出影响(yngxing)柱效的因素是理论板数n，其值越大，色谱峰越窄，分离效果越好：第22页/共40页第二十三页，共40页。3 既然(jrn)色谱分离的依据是组分在两相中的分配能力差异，因此，两相不限于液-固相，也可是气-固相或气-液相。4 问题：怎样提高色谱(s p)柱的理论塔板数n，从而提高色谱(s p)柱的效率？小结(xioji)第23

10、页/共40页第二十四页，共40页。5.2 色谱法理论(lln)速率(sl)理论不足：指出了理论板数n或理论板高度H对色谱柱效率的影响，未指出影响塔板高度的因素，不能从理论上指导(zhdo)如何装柱，不能指导(zhdo)如何从实验上提高色谱柱的效率。1 塔板理论的特点第24页/共40页第二十五页，共40页。2 Van Deemter方程1956年Van Deemter提出(t ch)速率方程，指出了提高柱效率的途径5.2 色谱法理论(lln)速率(sl)理论第25页/共40页第二十六页，共40页。速率(sl)理论塔板理论(lln)研究的是平衡态速率理论从动态角度出发，提出(t ch)改变色谱条件

11、，控制流速，提高分离效率色谱峰变宽是由于某些粒子的移动速度较慢造成的。第26页/共40页第二十七页，共40页。Van Deemter方程(fngchng)速率(sl)理论式中 u 流动(lidng)相流动(lidng)的线速度（1）A 涡流扩散项,multiple flow path 指固定相填充不均匀引起的扩散 为填充的不规则因子dp 固定相颗粒粒径第27页/共40页第二十八页，共40页。涡流扩散示意图12分子1扩散路径长，到达柱出口的时间晚色谱峰变宽速率(sl)理论第28页/共40页第二十九页，共40页。速率(sl)理论（2）B/u 纵向分子扩散(kusn)项，longitudinal d

12、iffusion指分子沿色谱柱轴向扩散(kusn)引起的色谱谱带展宽式中：弯曲因子，填充柱 空心柱 组分(zfn)在流动相中的扩散系数 由于组分在液相中的扩散系数只有气体中的1/105，因此在液相色谱中B可以忽略。第29页/共40页第三十页，共40页。（2）B/u 纵向(zn xin)分子扩散项，longitudinal diffusion 分子沿色谱柱轴向扩散引起的色谱谱带展宽第30页/共40页第三十一页，共40页。速率(sl)理论（3）Cu 传质阻力项，mass transfer coefficient指组分在流动相和固定(gdng)相之间传质的阻力D 为扩散系数，td：解吸(jix)时间

13、dp 和 df 为填充粒子直径和固定液膜的厚度流动相传质阻力固定相传质阻力液体固定相固体固定相第31页/共40页第三十二页，共40页。速率(sl)理论速率方程为：思考：1 怎样(znyng)装柱才能提高色谱柱的效率？2 空心柱是否能够(nnggu)用于色谱分离？3 如何获得色谱最佳流速？第32页/共40页第三十三页，共40页。速率(sl)理论u 在上述(shngsh)方程各项中存在矛盾，因此，应求出最佳值：第33页/共40页第三十四页，共40页。5.2 色谱法理论(lln)分离条件(tiojin)的选择 综合塔板理论和速率理论，可获得影响色谱分离效率(xio l)的因素：第34页/共40页第三

14、十五页，共40页。改变选择因子 提高分离效率提高选择因子 比增加分离时间更有效改变相对保留值比改变绝对保留值更有效第35页/共40页第三十六页，共40页。气相色谱仪5.3 气相色谱法载气净化器流量计色 谱(s p)柱柱箱汽 化(qhu)室检测器记录器进样放空(fng kng)气相色谱仪流程图第36页/共40页第三十七页，共40页。气相色谱仪气相色谱仪主要包括四部分(b fen)：1 载气系统2 进样系统3 分离系统4 检测系统1 载气系统载气由压缩气体钢瓶供给，经减压阀、稳压阀控制压力(yl)和流速，由压力(yl)表指示气体压力(yl)，然后进入检测器热导池的参考臂，继而进入色谱柱。最后通过热导池、流量计而放入大气。第37页/共40页第三十八页，共40页。载气的基本要求：（1）纯净 通过活性炭或分子筛净化器，除去载气中的水分、氧等有害杂质(zzh)。（2）稳定 如N2,He,Ar等。后两者价格高。气相色谱仪第38页/共40页第三十九页，共40页。气相色谱仪2 进样系统 包括进样装置(zhungzh)和汽化室。进样通常用微量注射器和进样阀将样品引入。液体样品引 入后需要瞬间汽化。汽化在汽化室进行。对汽化室的要求：（1）体积小；（2）热容量大；（3）对样品无催化作用第39页/共40页第四十页，共40页。