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1、nn Part 3：煤的结构 Coal structuren n 第三章：煤的结构 Coal structure 第三章 煤的结构Coal structure Main contents：（1）煤分子结构是如何构成的？（2）煤结构模型？（3）煤分子结构理论第一节 煤结构概述 summarization 煤的结构（煤有机质的结构）分：煤的结构（煤有机质的结构）分：化学结构化学结构（大分子结构）：煤的有机质分子中原子（大分子结构）：煤的有机质分子中原子相互连接的次序和方式，是煤的芳香层大小、芳香性、相互连接的次序和方式，是煤的芳香层大小、芳香性、杂原子、侧链官能团以及不同结构单元之间键合类型和杂原

2、子、侧链官能团以及不同结构单元之间键合类型和作用方式的综合表现。作用方式的综合表现。物理空间结构物理空间结构（煤的孔隙结构）：主要是指其相界（煤的孔隙结构）：主要是指其相界面空隙及芳香层间的层间隙。面空隙及芳香层间的层间隙。煤的芳烃族和官能团之煤的芳烃族和官能团之间参差不齐的排列形成了内部空隙，使煤成为多孔性物间参差不齐的排列形成了内部空隙，使煤成为多孔性物质。质。煤的物理结构本质上是由化学结构决定的。煤的物理结构本质上是由化学结构决定的。研究煤结构的意义：研究煤结构的意义：煤（焦）的气化反应活性煤（焦）的气化反应活性大分子芳香骨架结构大分子芳香骨架结构 煤的自燃倾向性煤的自燃倾向性化学结构和

3、孔隙结构化学结构和孔隙结构煤炭组成的煤炭组成的复杂性、多样性、非晶质性、不均匀性复杂性、多样性、非晶质性、不均匀性。第二节 煤的大分子结构 1.1.煤的煤的大分子大分子结构结构 macromolecular structuremacromolecular structure 煤煤是是由由分分子子量量不不同同、分分子子结结构构相相似似但但又又不不完完全全相相同同的的一一组组“相相似似化化合合物物”的的混混合合物物组组成成的的。煤煤的的结结构构十十分分复复杂杂，一一般般认认为为它它具具有有高高分分子子聚聚合合物物(polymerpolymer)的的结结构构，但但又又不不同同于一般的聚合物，它没有统

4、一的于一般的聚合物，它没有统一的聚合单体聚合单体(monomer)monomer)。第二节 煤的大分子结构 1.1.煤的煤的大分子大分子结构结构 macromolecular structuremacromolecular structure 煤的大分子是由多个结构相似的煤的大分子是由多个结构相似的“基本结构单元基本结构单元”(elementary structural unit(elementary structural unit或或basic structural unit)basic structural unit)通过通过桥键桥键(bridge bond)bridge bond)连接而

5、成。连接而成。这种基本结构单元类似于聚合物的这种基本结构单元类似于聚合物的聚合单体聚合单体(monomer)(monomer)，它可分为它可分为:规则部分规则部分和和不规则部分不规则部分。1.1 1.1 煤大分子煤大分子规则部分：规则部分：由由几几个个或或十十几几个个苯苯环环、脂脂环环、氢氢化化芳芳香香环环及及杂杂环环（含含氮氮、氧氧、硫硫等等元元素素）缩缩聚聚而而成成，称称为为基基本本结结构构单单元元的的核核或或芳香核芳香核(a(aromatic core/romatic core/aaromatic nucleusromatic nucleus)。1.1.1 1.1.1 煤大分子煤大分子芳

6、香核的评价指标芳香核的评价指标结构参数结构参数（11）芳碳率）芳碳率 芳芳碳碳率率（ff CCarar）是是指指煤煤的的基基本本结结构构单单元元中中属属于于芳芳香香族族结构的碳原子数与总碳原子数之比，结构的碳原子数与总碳原子数之比，f Carf CarCar/CCar/C（22）芳氢率）芳氢率 芳芳氢氢率率（ff HHarar）是是指指煤煤的的基基本本结结构构单单元元中中属属于于芳芳香香族族结构的氢原子数与总氢原子数之比，结构的氢原子数与总氢原子数之比，f Harf HarHar/HHar/H（33）芳环数）芳环数 芳芳环环数数（RRarar）是是指指煤煤的的基基本本结结构构单单元元中中芳芳香

7、香环环数数的的平均数量平均数量1.1.21.1.2 不同煤化程度煤的结构单元变化规律不同煤化程度煤的结构单元变化规律不同煤化程度煤的结构单元变化规律不同煤化程度煤的结构单元变化规律不同煤化程度煤的结构单元变化规律不同煤化程度煤的结构单元变化规律 煤分子基本结构单元的核随煤化程度的变化规律煤分子基本结构单元的核随煤化程度的变化规律 煤煤分分子子基基本本结结构构单单元元的的核核主主要要由由不不同同缩缩合合程程度度的的芳芳香环构成，也含有少量的氢化芳香环和氮、硫杂环。香环构成，也含有少量的氢化芳香环和氮、硫杂环。从从褐褐煤煤开开始始，随随煤煤化化程程度度的的提提高高，煤煤大大分分子子基基本本结结构构

8、单单元元的的核核缓缓慢慢增增大大，核核中中的的缩缩合合环环数数逐逐渐渐增增多多，当当碳碳含含量量超超过过9090以以后后，基基本本结结构构单单元元核核的的芳芳香香环环数数急急剧剧增增大大，逐逐渐渐向向石石墨墨结结构构转转变变。研研究究表表明明，碳碳含含量量为为70%70%83%83%时时，平平均均环环数数为为22左左右右；碳碳含含量量为为83%90%83%90%时时，平平均均环环数数为为3355；碳碳含含量量为为大大于于90%90%时时，环环数数急急剧剧增增加加，碳碳含含量量大大于于95%95%时时，平平均均环环数数大大于于4040。煤煤的的芳芳碳碳率率，烟烟煤煤一般小于一般小于0.80.8，

9、无烟煤则趋近于，无烟煤则趋近于11。1.2基本结构单元的不规则部分 基基本本结结构构单单元元的的缩缩合合环环condensed condensed ring/polymerized ring/polymerized ringring上连接有数量不等的上连接有数量不等的:烷基侧链烷基侧链alkyl side-alkyl side-chainchain/aliphatic side-chainaliphatic side-chain 官能团官能团functional group functional group 和桥键和桥键 bridge bondbridge bond。烷基侧链的 烷基侧链的平均

10、长度 平均长度 average lengthaverage length碳含量（碳含量（daf daf，%）侧链的长度（碳原子数）侧链的长度（碳原子数）65.1 65.1 5.0 5.074.3 74.3 2.3 2.380.4 80.4 2.2 2.284.3 84.3 1.8 1.8 连连接接在在缩缩合合环环上上的的烷烷基基侧侧链链是是指指甲甲基基methylmethyl、乙乙基基ethylethyl、丙丙基基propylpropyl等等基基团团。烷烷基基侧侧链链的的平平均均长长度度随随煤煤化化程度提高而迅速缩短。程度提高而迅速缩短。1.2.1烷基侧链烷基侧链 alkyl side-cha

11、in1.2.2 1.2.2 官能团官能团 functional groupfunctional group 煤分子上的官能团主要是煤分子上的官能团主要是（11）含含氧氧官官能能团团(oxygen(oxygen containing containing functional functional group group)，如：如：羟基（羟基（OHOH）hydroxylhydroxyl；羧基（羧基（COOHCOOH）carboxylcarboxyl 羰羰基基（C=OC=O）carbonylcarbonyl；甲甲氧氧基基（OCHOCH33）methoxylmethoxyl；氧醚；氧醚etheric

12、 oxygenetheric oxygen等。等。变化规律是：变化规律是：煤煤中中含含氧氧官官能能团团随随煤煤化化程程度度提提高高而而减减少少。其其中中甲甲氧氧基基消消失失得得最最快快，在在年年老老褐褐煤煤中中就就几几乎乎不不存存在在了了；其其次次是是羧羧基基，到到中中等等煤煤化化程程度度的的烟烟煤煤时时，羧羧基基已已基基本本消消失失；羟羟基基和和羰羰基基在在整整个个烟烟煤煤阶阶段段都都存存在在，甚甚至至在在无无烟烟煤煤阶阶段段还还有发现。有发现。1.2.2 官能团 functional group（22）含含硫硫官官能能团团(sulfur(sulfur containing containi

13、ng functional functional group group)，如：如：硫醇（硫醇（SHSH）、硫醚（硫醚（RSRRSR）、）、二硫化物（二硫化物（SSSS）（33）含含氮氮官官能能团团(nitrogen(nitrogen containing containing functional functional group group)，如：，如：吡啶吡啶、喹啉的喹啉的衍生物衍生物 胺基（胺基（NHNH22）1.2.3 1.2.3 桥键桥键 bridge bondbridge bond 煤煤的的大大分分子子是是由由若若干干基基本本结结构构单单元元连连接接而而成成，结结构构单元之间的连

14、接是通过单元之间的连接是通过:次甲基键次甲基键CHCH22、CHCH22CHCH22；醚键醚键OO；硫醚键硫醚键SS、SSSS；次甲基醚键次甲基醚键 CHCH22OO、CHCH22SS；芳香碳碳键芳香碳碳键CCararCCarar等桥键实现的。等桥键实现的。3.3.煤中的低分子化合物煤中的低分子化合物 micromolecular compoundmicromolecular compound 煤中低分子化合物主要是指游离或镶嵌在煤大分子煤中低分子化合物主要是指游离或镶嵌在煤大分子主体结构中的一些相对分子质量小于主体结构中的一些相对分子质量小于500500的有机化合物。的有机化合物。来源：来源

15、：成煤植物（树脂、树蜡等）、成煤过程中形成的成煤植物（树脂、树蜡等）、成煤过程中形成的未参与聚合的化合物和形成的低分子聚合物。未参与聚合的化合物和形成的低分子聚合物。低分子化合物与煤大分子主要通过低分子化合物与煤大分子主要通过氢键力氢键力和和范德华力范德华力结结合。合。已确定的有：已确定的有：烃类烃类和和含氧化合物含氧化合物，也有也有含硫化合物含硫化合物存在的报道。存在的报道。3.3.煤中的低分子化合物煤中的低分子化合物 micromolecular compoundmicromolecular compound（11）烃类）烃类 hydrocarbonhydrocarbon 主要是一些主要是

16、一些正构烷烃正构烷烃alkanealkane，碳链长度从，碳链长度从CC11CC3030以上以上不等，甚至还有发现不等，甚至还有发现CC7070的报道，的报道，此外还有少量此外还有少量环烷烃环烷烃naphthenenaphthene、长链长链烯烃烯烃olefinolefin、以及以及1166环的环的芳烃芳烃aromatic hydrocarbonaromatic hydrocarbon，但主要是以，但主要是以1122环芳烃为主。环芳烃为主。（22）含氧化合物）含氧化合物 有：有：长链长链脂肪酸脂肪酸 醇醇 酮酮 甾醇类化合物甾醇类化合物等。等。3.3.煤中的低分子化合物煤中的低分子化合物 mi

17、cromolecular compoundmicromolecular compound（33）含硫化合物主要是）含硫化合物主要是 噻吩噻吩;苯并噻吩苯并噻吩;二苯并噻吩二苯并噻吩;以及它们的以及它们的CC1-41-4 烷基取代衍生物。烷基取代衍生物。低分子化合物含量随煤化程度增高而降低，通常认为，低分子化合物含量随煤化程度增高而降低，通常认为，褐煤和年轻烟煤中含量约为褐煤和年轻烟煤中含量约为1010-20-20。3.3.煤中的低分子化合物煤中的低分子化合物 micromolecular compoundmicromolecular compound 第三节 煤的结构模型structure m

18、odel11、化学结构模型、化学结构模型(chemical(chemical structure model)structure model)1.1 1.1 WiserWiser模型模型：被被认为认为是比是比较较全面合理的一个模型，全面合理的一个模型，该该模型也是模型也是针对针对年年轻轻烟煤（碳含量烟煤（碳含量82%83%82%83%），它展示了），它展示了煤煤结结构的大部分构的大部分现现代概念，可以合理解代概念，可以合理解释释煤的液化和其煤的液化和其他化学反他化学反应应性性质质。缺点是没有考。缺点是没有考虑虑小分子化合物。小分子化合物。1.2 1.2 本田模型本田模型：本田模型的特点是考本田

19、模型的特点是考虑虑了低分子化合物的了低分子化合物的存在，存在，缩缩合合环环以菲以菲为为主，它主，它们们之之间间有有较长较长的次甲基的次甲基键键相相连连接。模型中氧的存在形式比接。模型中氧的存在形式比较较全面，全面，但没有考虑氮和但没有考虑氮和硫的结构硫的结构。22、物理结构模型、物理结构模型(physical(physical Structure model)Structure model)2.1 2.1 HirschHirsch模模型型 HirschHirsch模模型型将将不不同同煤煤化化程程度度的的煤煤划划分分为为三三种物理种物理结结构。构。（11）敞开式结构）敞开式结构 属于低煤化度烟煤

20、，其特征是属于低煤化度烟煤，其特征是芳香芳香层层片片(aromatic(aromatic layer)layer)小，不小，不规则规则的的“无定形无定形结结构构”比例比例较较大。芳香大。芳香层层片片间间由由交交联键联键(crosslink bond)(crosslink bond)连连接，并或多或少在所有方向上接，并或多或少在所有方向上任意取向，形成任意取向，形成多孔的多孔的立体立体结结构。构。（22）液态结构）液态结构 属于中等煤化度烟煤，其特征是芳香层片在一定程属于中等煤化度烟煤，其特征是芳香层片在一定程度上定向，并形成包含两个或两个以上层片的微晶。层片度上定向，并形成包含两个或两个以上层

21、片的微晶。层片间的交联大大减少，故活动性大。这种煤的孔隙率小，机间的交联大大减少，故活动性大。这种煤的孔隙率小，机械强度低，热解时易形成胶质体。械强度低，热解时易形成胶质体。（33）无烟煤结构）无烟煤结构 属于无烟煤，其特征是芳香层片增大，定向程度增属于无烟煤，其特征是芳香层片增大，定向程度增大。由于缩聚反应剧烈，使煤体积收缩，故形成大量孔隙。大。由于缩聚反应剧烈，使煤体积收缩，故形成大量孔隙。2.2 2.2 两相模型两相模型(host-guest model)(host-guest model)两相模型又称为主两相模型又称为主客模型。认为煤中有机物大分子客模型。认为煤中有机物大分子多数是交联

22、的大分子网络结构，为固定相；低分子因非多数是交联的大分子网络结构，为固定相；低分子因非共价键力的作用陷在大分子网状结构中，为流动相。煤共价键力的作用陷在大分子网状结构中，为流动相。煤的多聚芳环是主体，对于相同煤种主体是相似的，而流的多聚芳环是主体，对于相同煤种主体是相似的，而流动相小分子是作为客体搀杂于主体之中。采用不同溶剂抽动相小分子是作为客体搀杂于主体之中。采用不同溶剂抽提可以将主客体分离。在低阶煤中，非共价键的类型主要提可以将主客体分离。在低阶煤中，非共价键的类型主要是离子键和氢键；在高阶煤中，是离子键和氢键；在高阶煤中，-电子相互作用和电荷转电子相互作用和电荷转移力起主要作用。移力起主

23、要作用。第四节煤分子结构理论的基本内容 经经过过科科学学家家的的大大量量研研究究，虽虽然然还还没没有有彻彻底底了了解解煤煤的的分分子结构，但对煤的分子结构有了一个较为准确的认识：子结构，但对煤的分子结构有了一个较为准确的认识：(1)(1)煤是三维空间高度交联的非晶质的高分子缩聚物煤是三维空间高度交联的非晶质的高分子缩聚物(2)(2)基本结构单元的核心是缩合芳香核基本结构单元的核心是缩合芳香核(3)(3)基本结构单元有不规则部分：侧链和官能团基本结构单元有不规则部分：侧链和官能团(4)(4)连接基本结构单元的是桥键连接基本结构单元的是桥键(5)(5)氧、氮、硫的存在氧、氮、硫的存在(6)(6)低

24、分子化合物的存在低分子化合物的存在(7)(7)煤化程度对煤结构的影响规律煤化程度对煤结构的影响规律(1)(1)煤是三维空间高度交联的非晶质的高分子缩聚物煤是三维空间高度交联的非晶质的高分子缩聚物 煤不是由均一的单体聚合而成，而是由许多结构煤不是由均一的单体聚合而成，而是由许多结构相似但又不完全相同的基本结构单元通过桥键连接而相似但又不完全相同的基本结构单元通过桥键连接而成。结构单元由规则的缩合芳香核与不规则的、连接成。结构单元由规则的缩合芳香核与不规则的、连接在核上的侧链和官能团两部分构成。在核上的侧链和官能团两部分构成。(2)(2)结构单元的核心是缩合芳香核结构单元的核心是缩合芳香核 缩缩合

25、合芳芳香香核核为为缩缩聚聚的的芳芳环环、氢氢化化芳芳环环或或各各种种杂杂环环，环环数数随随煤煤化化程程度度的的提提高高而而增增加加。碳碳含含量量为为70%70%83%83%时时，平平均均环环数数为为22；碳碳含含量量为为83%83%90%90%时时，平平均均环环数数为为3355；碳碳含含量量为为大大于于90%90%时时，环环数数急急剧剧增增加加，碳碳含含量量大大于于95%95%时时，平平均均环环数数大大于于4040。煤煤的的芳芳碳碳率率，烟烟煤煤一一般般小小于于0.80.8，无烟煤，无烟煤则趋则趋近于近于11。(3)(3)结构单元的不规则部分结构单元的不规则部分 连连接接在在缩缩合合芳芳香香核

26、核上上的的不不规规则则部部分分包包括括烷烷基基侧侧链链和和官官能能团团。烷烷基基侧侧链链的的长长度度随随煤煤化化程程度度的的提提高高而而缩缩短短；官官能能团团主主要要是是含含氧氧官官能能团团，包包括括羟羟基基（OHOH）、羧羧基基（COOHCOOH）、羰羰基基（=C=O=C=O）、甲甲氧氧基基（OCHOCH33）等等，随随煤煤化化程程度度的的提提高高，甲甲氧氧基基、羧羧基基很很快快消消失失，其其它它含含氧氧基基团团在在各各种种煤煤化化程程度度的的煤煤中中均均有有存存在在；另另外外，煤煤分分子子上上还还有有少少量的含硫官能团和含氮官能团。量的含硫官能团和含氮官能团。(4)(4)连接结构单元的桥键

27、连接结构单元的桥键 连连接接结结构构单单元元之之间间的的桥桥键键主主要要是是次次甲甲基基键键、醚醚键键、次次甲甲基基醚醚键键、硫硫醚醚键键以以及及芳芳香香碳碳碳碳键键等等。在在低低煤煤化化程程度度的的煤煤中中桥桥键键最最多多，主主要要形形式式是是前前三三种种；中中等等煤煤化化程程度度的的煤煤中中桥桥键键最最少少，主主要要形形式式是是CHCH22和和OO；到到无无烟烟煤煤阶阶段段时时桥键有所增多，主要形式是最后一种。桥键有所增多，主要形式是最后一种。(5)(5)氧、氮、硫的存在形式氧、氮、硫的存在形式 氧氧的的存存在在形形式式除除了了官官能能团团外外，还还有有醚醚键键和和杂杂环环；硫硫的的存存在

28、在形形式式有有巯巯基基、硫硫醚醚和和噻噻吩吩等等；氮氮的的存存在在形形式式有吡咯环、胺基和亚胺基等。有吡咯环、胺基和亚胺基等。(6)(6)低分子化合物低分子化合物 在在煤煤的的高高分分子子化化合合物物的的缝缝隙隙中中还还独独立立存存在在着着具具有有非非芳芳香香族族结结构构的的低低分分子子化化合合物物，它它们们主主要要是是脂脂肪肪族族化化合物，如褐煤、泥炭中广泛存在的树脂、蜡等。合物，如褐煤、泥炭中广泛存在的树脂、蜡等。(7)(7)煤化程度对煤结构的影响煤化程度对煤结构的影响 低低煤煤化化程程度度的的煤煤含含有有较较多多非非芳芳香香结结构构和和含含氧氧基基团团，芳芳香香核核的的环环数数较较少少。

29、除除化化学学交交联联键键外外，分分子子内内和和分分子子间间的的氢氢键键力力对对煤煤的的性性质质也也有有较较大大的的影影响响。由由于于年年轻轻煤煤的的规规则则部部分分小小，侧侧链链长长而而多多，官官能能团团也也多多，因因此此形形成成比比较较疏疏松松的的空空间间结构，具有较大的孔隙率和较高的比表面积。结构，具有较大的孔隙率和较高的比表面积。(7)(7)煤化程度对煤结构的影响煤化程度对煤结构的影响中等煤化程度的煤（肥煤和焦煤）含氧官能团和烷基侧中等煤化程度的煤（肥煤和焦煤）含氧官能团和烷基侧链少，芳核有所增大，结构单元之间的桥键减少，使煤链少，芳核有所增大，结构单元之间的桥键减少，使煤的结构较为致密

30、，孔隙率低，故煤的物化性质和工艺性的结构较为致密，孔隙率低，故煤的物化性质和工艺性质在此处发生转折，出现极大值或极小值。质在此处发生转折，出现极大值或极小值。(7)(7)煤化程度对煤结构的影响煤化程度对煤结构的影响年老煤的缩合环显著增大，大分子排列的有序化增强，年老煤的缩合环显著增大，大分子排列的有序化增强，形成大量的类似石墨结构的芳香层片，同时由于有序化形成大量的类似石墨结构的芳香层片，同时由于有序化增强，使得芳香层片排列得更加紧密，产生了收缩应力，增强，使得芳香层片排列得更加紧密，产生了收缩应力，以致形成了新的裂隙。这是无烟煤阶段孔隙率和比表面以致形成了新的裂隙。这是无烟煤阶段孔隙率和比表

31、面积增大的主要原因。积增大的主要原因。第五节 煤结构的研究方法 煤结构的研究方法有：煤结构的研究方法有：物理法、化学法、物理化物理法、化学法、物理化学法和计算化学法。学法和计算化学法。物理法：物理法：利用高性能的现代分析仪器对煤结构进行测定和利用高性能的现代分析仪器对煤结构进行测定和分析，从中获取煤结构信息。各种现代仪器用于煤分析，从中获取煤结构信息。各种现代仪器用于煤结构研究及提供的信息见下表（教材结构研究及提供的信息见下表（教材P44P44表表3-43-4）。）。其它方法自学。其它方法自学。方法 所提供的信息密度测定比表面积测定小角X射线散射（SAXS）计算机断层扫描（CT）核磁共振成像孔

32、容、孔结构、气体吸附与扩散、反应特性电子透射/扫描显微镜（TEM/SEM）扫描隧道显微镜（STM）原子力显微镜（AFM）形貌、表面结构、孔结构、微晶石墨结构X射线衍射（XRD）紫外可见光谱（UV-Vis）红外光谱（IR）-Raman光谱核磁共振谱（NMR）顺磁共振谱（ESR）微晶结构、芳香结构的大小与排列、键长、原子分布芳香结构大小官能团、脂肪和芳香结构、芳香度C原子及H原子分布、芳香度、缩合芳香结构自由基浓度、未成对电子分布方法 所提供的信息X光电子能谱（XPS）X射线吸收近边结构谱（XANES）原子的价态与成键、杂原子组分Mossbauer谱含铁矿物原子光谱（发射/吸收）X射线能谱（EDS

33、）矿物质成分质谱（MS）碳原子数分布、碳氢化合物类型、相对分子质量电学方法（电阻率）半导体特性、芳香结构大小磁学方法（磁化率）自由基浓度光学方法（折射率、反射率）煤化程度、芳香层大小与排列煤的大分子模型示意图 煤的大分子模型示意图 W iserW iser模型模型本田模型本田模型HirschHirsch模型模型 两相模型两相模型 谢谢观看/欢迎下载BY FAITH I MEAN A VISION OF GOOD ONE CHERISHES AND THE ENTHUSIASM THAT PUSHES ONE TO SEEK ITS FULFILLMENT REGARDLESS OF OBSTACLES.BY FAITH I BY FAITH