催化裂化工艺培训课件4211.pptx
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1、催化裂化Catalytic Cracking绪 论 n n燃料生产中一个重要的问题:如何将原油中的重燃料生产中一个重要的问题:如何将原油中的重质馏分油甚至渣油转化成轻质燃料产品?质馏分油甚至渣油转化成轻质燃料产品?n n重质油转化为轻质油重质油转化为轻质油n n从大分子分解为较小的分子从大分子分解为较小的分子 主要依靠分解反应(热反应和催化反应)主要依靠分解反应(热反应和催化反应)n n从低从低H/CH/C的组成转化成较高的组成转化成较高H/CH/C的组成的组成 脱碳(溶剂脱沥青、催化裂化、焦炭化等)脱碳(溶剂脱沥青、催化裂化、焦炭化等)加氢(加氢裂化)加氢(加氢裂化)Catalytic Cr
2、acking Processn n原油二次加工中最重要的一个加工过程原油二次加工中最重要的一个加工过程n n最最重重要要的的重重质质油油轻轻质质化化过过程程之之一一,在在汽汽油油和和柴柴油油等轻质油品的生产中占有很重要的地位。等轻质油品的生产中占有很重要的地位。n n原料原料:重质馏分油,主要是直馏减压馏分油重质馏分油,主要是直馏减压馏分油(VGOVGO),焦化重馏分油(),焦化重馏分油(CGOCGO,通常须经加氢精,通常须经加氢精制);制);还有还有减压渣油、脱沥青的减压渣油、加氢减压渣油、脱沥青的减压渣油、加氢处理重油等处理重油等 Catalytic Crackingn n原料油在原料油在
3、500500左右、左右、224atm4atm及与裂化催化剂接及与裂化催化剂接触的条件下,经裂化反应生成气体、汽油、柴油、触的条件下,经裂化反应生成气体、汽油、柴油、重质油及焦炭。重质油及焦炭。n n反应产物的产率与原料性质、反应条件及催化剂反应产物的产率与原料性质、反应条件及催化剂性能有密切的关系。性能有密切的关系。n n主要目的是生产高辛烷值汽油;在大量生产汽油主要目的是生产高辛烷值汽油;在大量生产汽油的同时,提高柴油产率。的同时,提高柴油产率。产品产率分布及特点n n气体产率约气体产率约10102020,主要是,主要是CC33、CC44n n汽油产率约汽油产率约30306060,其,其RO
4、NRON约约80809090,安定,安定性也较好;性也较好;n n柴油产率约柴油产率约004040,其十六烷值较直馏柴油低,其十六烷值较直馏柴油低,安定性也较差;安定性也较差;n n焦炭产率约焦炭产率约5577,掺渣时的焦炭产率更高,掺渣时的焦炭产率更高可达可达881010。Catalytic Crackingn n技术发展:反应技术发展:反应-再生型式和催化剂性能两个再生型式和催化剂性能两个方面方面n n一个工业催化裂化装置必须包括反应和再生一个工业催化裂化装置必须包括反应和再生两个部分。两个部分。n n催化裂化:固定床催化裂化:固定床fixed-bedfixed-bed、移动床、移动床mo
5、ving-moving-bedbed、流化床、流化床fluidized-bedfluidized-bed和提升管和提升管riserriser催化催化裂化四个阶段裂化四个阶段单体烃的催化裂化反应n n 烷烃:主要发生分解反应,分解成较小分子的烷烃和烯烃。烷烃:主要发生分解反应,分解成较小分子的烷烃和烯烃。多从中间的 多从中间的C C C C键处断裂,分子越大越易断裂 键处断裂,分子越大越易断裂 n n 烯烃:主要反应也是分解反应,同时还有异构化,烯烃:主要反应也是分解反应,同时还有异构化,氢转移 氢转移和芳构化反应 和芳构化反应。n n 环烷烃:主要反应有分解、脱氢和异构化 环烷烃:主要反应有分
6、解、脱氢和异构化n n 芳香烃:芳环十分稳定,但芳环上的烷基侧链很容易断裂 芳香烃:芳环十分稳定,但芳环上的烷基侧链很容易断裂生成较小分子的烯烃;多环芳烃主要发生缩合反应。生成较小分子的烯烃;多环芳烃主要发生缩合反应。石油馏分的催化裂化反应 n n 烃类进行催化裂化反应的先决条件是在催化剂表面上的吸 烃类进行催化裂化反应的先决条件是在催化剂表面上的吸附 附 n n 碳原子数相同的各族烃类在催化剂上 碳原子数相同的各族烃类在催化剂上吸附能力 吸附能力的强弱顺序 的强弱顺序为:稠环芳烃稠环环烷烃烯烃单烷基侧链的单环芳 为:稠环芳烃稠环环烷烃烯烃单烷基侧链的单环芳烃环烷烃烷烃 烃环烷烃烷烃n n 对
7、同族烃,大分子的吸附能力比小分子的强 对同族烃,大分子的吸附能力比小分子的强n n 化学反应速率 化学反应速率的高低顺序大致为:的高低顺序大致为:烯烃大分子单烷基侧链的单环芳烃异构烷烃及环烷烃 烯烃大分子单烷基侧链的单环芳烃异构烷烃及环烷烃小分子单烷基侧链的单环芳烃正构烷烃稠环芳烃 小分子单烷基侧链的单环芳烃正构烷烃稠环芳烃 石油馏分的催化裂化反应n n是一种复杂的平行是一种复杂的平行-顺序反应顺序反应n n重要特点是反应深度对各产品产率的分布有重要重要特点是反应深度对各产品产率的分布有重要影响影响 n n随反应时间的延长,转化率提高,最终产物气体随反应时间的延长,转化率提高,最终产物气体和焦
8、炭的产率一直增大。汽油的产率开始增加,和焦炭的产率一直增大。汽油的产率开始增加,经过一最高点后则又下降。对于柴油也有一最高经过一最高点后则又下降。对于柴油也有一最高点,只是这个最高点出现在转化率较低的时候。点,只是这个最高点出现在转化率较低的时候。n n二次反应:适当控制二次反应:适当控制 催化裂化反应的热效应n n分解反应、脱氢反应等是吸热反应,而氢转移反应、分解反应、脱氢反应等是吸热反应,而氢转移反应、缩合反应等则是放热反应催化裂化反应总是表现为缩合反应等则是放热反应催化裂化反应总是表现为吸热反应吸热反应n n反应热的表示方法:反应热的表示方法:n n 以生成的汽油量或以生成的汽油量或“汽
9、油汽油+气体气体”量为基准量为基准n n 以新鲜原料为基准以新鲜原料为基准n n 以催化反应生成的焦炭量(催化碳)为基准,一以催化反应生成的焦炭量(催化碳)为基准,一般为般为9127kJ/kg9127kJ/kg,反应温度,反应温度510510基 本 概 念 转化率:两种表示方法基 本 概 念n n空速和反应时间空速和反应时间 空速的单位是 空速的单位是h h-1-1,空速越高,表明催化剂与油的接触时,空速越高,表明催化剂与油的接触时间越短,装置处理能力越大。空速的大小反映了反应时间 间越短,装置处理能力越大。空速的大小反映了反应时间的长短,人们常用空速的倒数相对地表示反应时间,称为 的长短,人
10、们常用空速的倒数相对地表示反应时间,称为假反应时间。假反应时间。n n剂油比剂油比 催化剂在两器之间的循环量与总进料量之比 催化剂在两器之间的循环量与总进料量之比影响催化裂化反应的主要因素 催化剂活性催化剂活性:n n 提高催化剂活性有利于提高反应速度,提高催化剂活性有利于提高反应速度,得到较高的转化率,得到较高的转化率,可提高反应器处理能力;可提高反应器处理能力;并有利于促进氢转移和异构化反 并有利于促进氢转移和异构化反应,裂化产品饱和度较高、含异构烃较多。应,裂化产品饱和度较高、含异构烃较多。n n 催化剂上焦炭的沉积量主要与催化剂在反应器内的停留时 催化剂上焦炭的沉积量主要与催化剂在反应
11、器内的停留时间有关,同时与剂油比亦有关。剂油比大时,单位催化剂 间有关,同时与剂油比亦有关。剂油比大时,单位催化剂上的积炭量较少,催化剂活性下降的程度相应地要少些,上的积炭量较少,催化剂活性下降的程度相应地要少些,并且原料与催化剂的接触机会也更充分。这有利于提高反 并且原料与催化剂的接触机会也更充分。这有利于提高反应速度 应速度。剂油比的大小受装置总热平衡特别是反应温度控制 剂油比的大小受装置总热平衡特别是反应温度控制 影响催化裂化反应的主要因素 反应温度:反应温度:提升管出口温度提升管出口温度n n 提高反应温度可使 提高反应温度可使 n n 反应速度加快,转化率提高;反应速度加快,转化率提
12、高;n n 气体中 气体中C C1 1和 和C C2 2增多,产品的不饱和度增大;增多,产品的不饱和度增大;n n 在转化率不变的情况下,汽油产率降低,气体产率增加,在转化率不变的情况下,汽油产率降低,气体产率增加,焦炭产率降低;并且汽油中烯烃和芳烃含量增加,汽油的 焦炭产率降低;并且汽油中烯烃和芳烃含量增加,汽油的辛烷值提高。辛烷值提高。n n 反应温度是调节反应速度和转化率的主要工艺参数,不同 反应温度是调节反应速度和转化率的主要工艺参数,不同的产品方案选择不同的反应温度。的产品方案选择不同的反应温度。n n 反应温度靠催化剂循环量来调节。反应温度靠催化剂循环量来调节。影响催化裂化反应的主
13、要因素 原料性质n n沸点范围相似时,含芳烃多的原料则较难裂化沸点范围相似时,含芳烃多的原料则较难裂化 n nKK1212的原料属高裂化性能的烷烃类;的原料属高裂化性能的烷烃类;K=11.3K=11.312.012.0的原料,属中等裂化性能的环烷烃类;的原料,属中等裂化性能的环烷烃类;KK11.311.3的原料,则属难裂化的芳烃类的原料,则属难裂化的芳烃类 n n碱性氮化物会引起催化剂中毒而使其活性下降。碱性氮化物会引起催化剂中毒而使其活性下降。裂化原料中的含硫化合物对催化裂化反应速度影裂化原料中的含硫化合物对催化裂化反应速度影响不大。响不大。影响催化裂化反应的主要因素 反应压力反应压力,指反
14、应器内的油气分压,指反应器内的油气分压 n n 油气分压的提高意味着反应物浓度提高,反应速度加快,油气分压的提高意味着反应物浓度提高,反应速度加快,使转化率提高。使转化率提高。n n 提高反应压力有利于缩合反应,焦炭产率明显增高 提高反应压力有利于缩合反应,焦炭产率明显增高n n 提升管催化裂化装置的压力采用 提升管催化裂化装置的压力采用0.13 0.13 0.27MPa 0.27MPa(表);(表);对有烟气能量回收设施的装置,可到 对有烟气能量回收设施的装置,可到0.25 0.25 0.29MPa 0.29MPa(表)。(表)。n n 反应压力受再生器烧焦能力的制约。反应压力一般是固定 反
15、应压力受再生器烧焦能力的制约。反应压力一般是固定的,不作为调节变量 的,不作为调节变量n n 提高压力可以提高原有装置的生产能力 提高压力可以提高原有装置的生产能力 影响催化裂化反应的主要因素反应时间:反应时间:油气在提升管中的停留时间油气在提升管中的停留时间 n n降低空速就是延长反应时间,有利于提高转化率降低空速就是延长反应时间,有利于提高转化率n n反应时间要根据原料油的性质、催化剂性能和产反应时间要根据原料油的性质、催化剂性能和产品方案来确定,一般为品方案来确定,一般为114s4s。n n汽油方案,一般采用高温和短反应时间(汽油方案,一般采用高温和短反应时间(223s3s););柴油方
16、案,则以较低的反应温度和较长的反应时柴油方案,则以较低的反应温度和较长的反应时间(间(334s4s)为宜;)为宜;渣油催化裂化一般控制在渣油催化裂化一般控制在2s2s左左右。右。影响催化裂化反应的主要因素 回炼比回炼比:指回炼油量与新鲜原料量之比 指回炼油量与新鲜原料量之比 n n 工业装置常采用回炼操作以改善产品分布,提高轻质油的 工业装置常采用回炼操作以改善产品分布,提高轻质油的产率 产率n n 回炼油含芳烃多,较难裂化,需较苛刻的反应条件 回炼油含芳烃多,较难裂化,需较苛刻的反应条件 n n 回炼比的大小要根据原料性质和产品方案来确定。采用汽 回炼比的大小要根据原料性质和产品方案来确定。
17、采用汽油方案时,可选较低的回炼比;当还要同时考虑多产柴油 油方案时,可选较低的回炼比;当还要同时考虑多产柴油时,可选较高的回炼比。时,可选较高的回炼比。n n 回炼比一般小于 回炼比一般小于1 1 催化裂化催化剂n n催化剂:能够改变化学反应速度而本身不发生化催化剂:能够改变化学反应速度而本身不发生化学反应的物质学反应的物质n n催化剂能有选择性地促进某些反应催化剂能有选择性地促进某些反应n n催化剂不仅对装置的生产能力、产品产率及质量催化剂不仅对装置的生产能力、产品产率及质量好坏、经济效益起主要影响,而且对操作条件、好坏、经济效益起主要影响,而且对操作条件、工艺过程和设备型式的选择有重要影响
18、。工艺过程和设备型式的选择有重要影响。裂化催化剂的种类n n 一类是 一类是无定型硅酸铝 无定型硅酸铝,具有孔径大小不一的许多微孔 具有孔径大小不一的许多微孔 包括天然活性白土、合成硅酸铝 包括天然活性白土、合成硅酸铝(低铝和高铝 低铝和高铝)主要用于流化催化裂化 主要用于流化催化裂化 主要成分是 主要成分是SiO SiO2 2,Al,Al2 2O O3 3n n 另一类是结晶型硅酸铝,沸石催化剂或分子筛催化剂。另一类是结晶型硅酸铝,沸石催化剂或分子筛催化剂。分子筛是一种具有晶格结构的硅铝酸盐,它的重要特点 分子筛是一种具有晶格结构的硅铝酸盐,它的重要特点是具有稳定的、均一的微孔结构。是具有稳
19、定的、均一的微孔结构。按其组成及晶体结构的不同可分为多种类型。用于催化 按其组成及晶体结构的不同可分为多种类型。用于催化裂化的主要是 裂化的主要是Y Y型分子筛 型分子筛 X、Y型佛石的晶体结构相同,但它们的硅铝分子比(SiO2/Al2O3)不同:X型沸石为23;Y型沸石为36。分子筛是晶体结构,孔的排列规则,孔直径比较均匀,其孔径大小为分子大小数量级,具有很大的内表面。分子筛催化剂的表面具有酸性,由质子酸和非质子酸形成的酸性中心密度比无定型硅酸铝的大得多。超笼“八面沸石笼”,它是催化反应进行的主要场所。进入八面沸石笼的主要通道是由十二员环组成,其平均直径为0.80.9nm。催化裂化催化剂n
20、n 人工合成是含钠离子的分子筛,没有催化活性,须用其 人工合成是含钠离子的分子筛,没有催化活性,须用其他阳离子特别是多价阳离子置换出分子筛中的钠离子后 他阳离子特别是多价阳离子置换出分子筛中的钠离子后分子筛才具有很高的催化活性。分子筛才具有很高的催化活性。n n 以稀土金属离子置换得的稀土 以稀土金属离子置换得的稀土-Y-Y型分子筛。型分子筛。REY REYn n 以氢离子置换得的 以氢离子置换得的HY HY型分子筛。型分子筛。n n 兼用氢离子和稀土金属离子置换得 兼用氢离子和稀土金属离子置换得REHY REHY型分子筛 型分子筛n n 由 由HY HY型分子筛经脱铝得到的有更高的硅铝比的超
21、稳 型分子筛经脱铝得到的有更高的硅铝比的超稳Y Y型 型分子筛,分子筛,USY USY催化裂化催化剂n n目前在工业上所用的分子筛催化剂中仅含约目前在工业上所用的分子筛催化剂中仅含约10103535的分子筛,其余的是起稀释作用的载体的分子筛,其余的是起稀释作用的载体(也称基质)。(也称基质)。n n裂化催化剂的特性取决于沸石与基质的性质,其裂化催化剂的特性取决于沸石与基质的性质,其中沸石的催化特性是主要的,但基质的作用也不中沸石的催化特性是主要的,但基质的作用也不容忽视。常用的基质有合成硅酸铝凝胶或天然硅容忽视。常用的基质有合成硅酸铝凝胶或天然硅酸铝(如高岭土)及硅溶胶、铝溶胶等。酸铝(如高岭
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- 催化裂化 工艺 培训 课件 4211
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