炔烃碳链延长精品文稿.ppt

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1、炔烃碳链延长炔烃碳链延长第1 页，本讲稿共36 页炔烃（Alkynes）是一类含有碳碳叁键（C C）的不饱和烃类化合物，非环状的炔烃的通式为CnH2n-2。最简单的炔烃是乙炔（HCCH）碳碳叁键（C C）是炔烃的官能团，同烯烃中的碳碳双键（C C）一样，碳碳叁键也能进行多种加成反应。相连的 相连的 4 4 个原子呈直线型 个原子呈直线型第2 页，本讲稿共36 页 大多数炔烃都是人工合成的，自然界中炔烃不是很多。下面是几个具有代表性的天然的含碳-碳叁键的化合物。塔日酸（Tariric acid）存在于危地马拉一种植物种子中；硬脂炔酸存在植物油中；毒芹素（Cicutoxine）则是从水毒芹中分离出

2、的有毒化合物。第3 页，本讲稿共36 页 研究表明一些天然的（如Dynemicin A）和合成的大环炔烃具有特殊的抗癌活性。第4 页，本讲稿共36 页8.1 炔烃的工业来源和用途工业上早期生产乙炔是用煤作原料，通过焦炭和石灰在电炉中作用生成碳化钙（又称电石），然后水解释出乙炔。这个方法耗电量很大，但可以直接得到纯度达99 的乙炔。第5 页，本讲稿共36 页二十世纪中期开始，由于石油工业的迅猛发展，出现了由乙烯高温脱氢生产乙炔和甲烷高温裂化生成乙炔的新方法。乙炔的用途乙炔燃烧时，火焰的温度很高，氧炔焰的最高温度可达3000，因此乙炔常用来熔接金属。但乙炔最主要的用途是作为有机合成的基本原料，如用

3、来合成高分子导电材料聚乙炔；合成聚氯乙烯的单体氯乙烯等。第6 页，本讲稿共36 页8 2 炔烃的异构炔烃的异构是由于碳架不同或三键位置不同引起的。如：CHCCH2CH3 CH3CCCH3 1-丁炔 2-丁炔 CH3CH2CH2CCH 1-戊炔 CH3CH2CCHCH3 2-戊炔(CH3)2CHCCH 3-甲基-1-丁炔 炔烃也没有顺反异构体。第7 页，本讲稿共36 页8.3 炔烃的酸性化合物的X-H 的酸性与元素X 的电负性是相一致的。例如：CH4 NH3 H2O HF p Ka 60 36 15.7 3.2化合物（X-H）的酸性与其共轭碱的稳定是相一致的。上述化合物的共轭碱的稳定性次序为：H

4、3C H2N HO F 第8 页，本讲稿共36 页烃类化合物（R-H）的酸性与其共轭碱的稳定性也是一致的。中心原子的电负性越强，负离子越稳定，其碱性则越弱，而共轭酸的酸性就越强。乙烷、乙烯和乙炔酸性强弱次序为：C-H 键中，C 使用的杂化轨道S 轨道成分越多，H 的酸性越强。第9 页，本讲稿共36 页乙烷、乙烯和乙炔的共轭碱的稳定性次序分别为：第10 页，本讲稿共36 页8.3.2 炔化物的生成 虽然乙炔的酸性比乙烯和乙烷的酸性强得多,但与水和醇相比,乙炔为极弱酸。不过与氨相比,乙炔仍为强酸。乙烷 乙烯 氨 乙炔 乙醇 水 p ka 50 44 35 25 16 15.7 乙炔在液氨中能与氨基

5、钠反应，炔键上的氢被钠置换，生成炔化钠：第1 1 页，本讲稿共36 页 末端炔烃在液氨中都能与氨基钠反应，炔键上的氢被钠置换，生成炔化钠。烷基锂或格利雅试剂也可以将三键碳原子上的氢用金属原子置换：第12 页，本讲稿共36 页硝酸银和氯化亚铜也可以与乙炔或末端炔RC CH 反应生成炔化银的白色沉淀或炔化亚铜的红色沉淀,此反应用于末端炔的鉴定。由于反应在水溶液中进行，生成碳负离子的可能性很小。合理的解释是：金属离子作为亲电试剂与炔烃生成络合物，后者脱去质子生成炔化物：第13 页，本讲稿共36 页84 炔烃的亲电加成反应8.4.1 加氢卤酸 炔烃同烯烃一样，也能与氢卤酸、卤素等进行亲电加成反应。加成

6、反应符合马尔科夫尼可夫规律 第14 页，本讲稿共36 页与 R-CC-R 类炔烃加成时，生成两种产物，且一般都为反式加成产物：与叁键在碳链中间的对称炔烃，即 R-CC-R 类炔烃加成时，则生成一种反式加成产物：第15 页，本讲稿共36 页反应机理为亲电加成。首先氢正离子与叁键加成生成中间体乙烯型碳正离子（vinyl cation），然后氯负离子再与乙烯型碳正离子生成氯代烯烃。根据气相中电离得出的碳正离子的稳定性次序：不同类型的炔烃与氢卤酸加成的速度大小次序为：RCCR RCCH HCCH第16 页，本讲稿共36 页与二摩尔卤素加成，生成四卤代烷烃。与一摩尔卤素加成，主要产物为反式二卤代烯烃：第

7、17 页，本讲稿共36 页 炔烃在酸性溶液中加水，先生成一个很不稳定的烯醇，烯醇很快转变为稳定的羰基化合物。烯醇式和酮式在结构上只是氢原子和双键的位置不同，它们互为互变异构体 8.4.3 水合反应第18 页，本讲稿共36 页炔烃的水合反应一般在硫酸溶液中进行，并加人硫酸汞作催化剂。乙炔末端炔对称二取代炔乙醛甲基酮酮第19 页，本讲稿共36 页反应机理：不对称炔烃则生成两种产物的混合物：第20 页，本讲稿共36 页8.4.4 硼氢化反应 炔烃的硼氢化反应与烯烃的硼氢化反应类似，为反马尔科夫尼可夫规律的加成 第21 页，本讲稿共36 页硼氢化产物直接用酸处理则生成生成顺式烯烃：第22 页，本讲稿共

8、36 页8.5 炔烃的亲核加成反应 反应机理：氢氰酸、羧酸和醇不能直接和炔烃进行加成反应。但在强碱催化或金属离子催化下，可以与乙炔和一元取代的炔烃进行加成生成取代烯烃。例如：定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成反应称为炔烃的亲核加成。第23 页，本讲稿共36 页氢氰酸和羧酸在金属离子催化下可与炔烃加成 反应机理：第24 页，本讲稿共36 页亲核取代反应的工业应用第25 页，本讲稿共36 页8.6 炔烃的氢化和还原反应8.6.1 催化加氢 炔烃在 Pt,Pd,Ni 等催化剂存在下可与氢气进行加成反应，首先生成烯烃，进一步反应生成烷烃。第26 页，本讲稿共36 页在Lindlar Pd 催

9、化下，可使炔烃只加一摩尔氢而停留在烯烃阶段，且生成顺式烯烃。第27 页，本讲稿共36 页8.6.2 还原 炔烃用金属钠或锂的液氮溶液还原，主要生成反式烯烃。第28 页，本讲稿共36 页反应机理：第29 页，本讲稿共36 页8.7 炔烃的氧化反应炔烃在温和的条件下用高锰酸钾氧化，主要生成邻二酮：在加热或在强碱性条件下反应，邻二酮被氧化断裂生成两种羧酸。第30 页，本讲稿共36 页8.8 炔烃的制备及碳链的延长（1）通过二卤代烷的 E2 消去反应在分子中产生叁键；（2）通过乙炔或 RCCH 型炔烃的烷基化反应使碳链加长。8.8.1 二卤代烷脱卤化氢由邻二卤代烃制备第31 页，本讲稿共36 页叁键在碳链中间的炔烃在强碱作用下叁键可以移至链端。由偕二卤代烃制 备 备第32 页，本讲稿共36 页反应机理两次E2 消除：第33 页，本讲稿共36 页8.8.2 乙炔的烷基化及碳链的延长炔钠与卤代烷进行SN2 反应生成新的碳-碳键：第34 页，本讲稿共36 页这种烷基化反应只能用于伯卤代烷，因为炔负离子的碱性很强，容易使仲和叔卤代烷脱卤化氢生成烯烃。例如：第35 页，本讲稿共36 页第36 页，本讲稿共36 页