热力学函数精品文稿.ppt

《热力学函数精品文稿.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《热力学函数精品文稿.ppt（53页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、热力学函数第1 页，本讲稿共53 页11-1 独立变量的选择1.内能 的全微分以S和V为独立变量，内能的全微分全微分为：比较可得：第2 页，本讲稿共53 页将V,S换成 p,T可得到以T和p表示状态函数吉布 吉布斯函数 斯函数利用勒让德变换改换独立变量将S换成T可得到以T和V表示状态函数自由能自由能将V换成p可得到以S和p表示状态函数焓焓第3 页，本讲稿共53 页2.焓 的全微分由于以S和p为独立变量，焓的全微分全微分为：比较可得：第4 页，本讲稿共53 页由于3.自由能 的全微分以T和V为独立变量，自由能的全微分 全微分为：比较可得：第5 页，本讲稿共53 页由于4.吉布斯函数 的全微分以T

2、和p为独立变量，吉布斯函数的全微分全微分为：比较可得：第6 页，本讲稿共53 页例：证明解：焓的全微分令 得内能的全微分令 得第7 页，本讲稿共53 页11-2 焓 自由能 吉布斯函数一、焓对于等压过程等压过程：第8 页，本讲稿共53 页对于有限等压过程：相变时，压强、温度不变，故：相变潜热任何相变的潜热等于系统在两相的焓的差值。第9 页，本讲稿共53 页二、自由能对于可逆等温过程可逆等温过程：对于可逆过程：第10 页，本讲稿共53 页对于有限可逆等温过程：在可逆的等温过程 可逆的等温过程中，系统对外界所作的功等于系统自由能的减少值。对于不可逆等温过程不可逆等温过程，由熵增加原理、热力学第一定

3、律可得：整理得：在等温过程 等温过程中，系统对外界所作的功小于或等于 小于或等于系统自由能的减少值。第11 页，本讲稿共53 页在等温过程中，系统对外所做的功不大于其自由能的减少。或者说，在等温过程中，外界从系统所能获得的功最多只能等于系统自由能的减少值。最大功定理 假如只有体积功，系统的体积不变时，W=0，有在等温等容过程等温等容过程中，系统中发生的不可逆过程总是朝着自由能减少的方向进行的。第12 页，本讲稿共53 页三、吉布斯函数如果等压过程中外界对系统所作的功除体积变化功 外，还有其他形式的功第13 页，本讲稿共53 页对于等温等压过程等温等压过程：对于有限可逆等温等压过程：在可逆的等温

4、等压过程可逆的等温等压过程中，除去体积功外，系统对外界所作的功等于系统吉布斯函数的减少值。第14 页，本讲稿共53 页对于不可逆等温等压过程不可逆等温等压过程，由熵增加原理、热力学第一定律可得：整理得：在等温等压过程等温等压过程中，除去体积功外，系统对外界所作的功小于或等于 小于或等于系统吉布斯函数的减少值。第15 页，本讲稿共53 页在等温等压过程中，除体积变化的功以外，系统对外界所做的功不大于系统吉布斯函数的减少值。或者说，系统吉布斯函数的减少是在等温等压过程中，除体积变化的功外，外界从系统所能获得的最大功。最大功定理 在等温等压过程中，系统中发生的不可逆过程总是朝着吉布斯函数减少的方向进

5、行的。若系统没有其它形式的功，即W=0，则有：第16 页，本讲稿共53 页一、麦克斯韦关系式11-3 麦克斯韦关系 吉布斯亥姆霍兹方程第17 页，本讲稿共53 页4个基本方程8个偏导数第18 页，本讲稿共53 页4个基本方程的记忆v 规律:函数两侧是其独立变量,其前面的系数为独立变量直线所指的参数v 符号:正方向为正,反方向为负.SVTPH UFG第19 页，本讲稿共53 页8个偏导数的记忆v 规律：函数两侧是其独立变量，函数对某个独立变量的偏导数(此时另一独立变量固定不变,做下标)等于该独立变量直线所指的参数(正方向为正,反方向为负).SVTPH UFG第20 页，本讲稿共53 页麦氏关系记

6、忆v 规律：相邻3个变量为一组，按顺序(顺、逆时针都可以）开始第一变量放在分子，中间变量作分母,末尾量放在括号外作下标，构成一偏导数。则此偏导数等于第4个变量按相反方向与相邻的另两个量构成的偏导数v 符号：第4个与第1个变量都有箭头或都没有箭头时为正，一有一无时为负.SVTPH UFG第21 页，本讲稿共53 页SVTPH UFGv 例如第22 页，本讲稿共53 页二、麦式关系的简单运用求 和 的关系(1)求CV第23 页，本讲稿共53 页对比比较可得等容热容量：以及能态方程：温度不变时内能随体积的变化率与物态方程的关系。第24 页，本讲稿共53 页(2)求Cp第25 页，本讲稿共53 页对比

7、比较可得等压热容量：以及焓态方程：温度不变时焓随压强的变化率与物态方程的关系。第26 页，本讲稿共53 页对于复合函数有：(3)求CpCV第27 页，本讲稿共53 页第28 页，本讲稿共53 页说明：(1)对于任意物质，压强增大，体积缩小，即，永不为负。(2)当 时，。(3)当 时，。第29 页，本讲稿共53 页由体胀系数 和等温压缩系数 对于1mol理想气体第30 页，本讲稿共53 页由绝热压缩系数 和等温压缩系数得设：性质：(4)求=Cp/CV第31 页，本讲稿共53 页例：设一物质的物态方程具有以下形式：试证明其内能与体积无关。解：物态方程根据能态方程：证毕。第32 页，本讲稿共53 页

8、例：试证明范氏气体的摩尔等压热容量与等容热容量之差为解：根据由1mol气体范氏方程第33 页，本讲稿共53 页根据代入可得第34 页，本讲稿共53 页三、特性函数 吉布斯亥姆霍兹方程 马休于1869年证明：在独立变量的适当的选择下，只要知道系统一个一个热力学函数，对它求偏导就可求得所有 所有的热力学函数，从而完全确定系统的热力学性质。-表示均匀系统特性的热力学函数称为特征函数第35 页，本讲稿共53 页例如已知自由能焓：吉布斯：和物态方程比较可得熵吉布斯-亥姆霍兹方程(内能)：第36 页，本讲稿共53 页例如已知吉布斯函数自由能：内能：和物态方程 比较可得熵吉布斯-亥姆霍兹方程(焓)：第37

9、页，本讲稿共53 页例：求表面系统的热力学函数表面系统指液体与其它相的交界面。表面系统的状态参量：对应于表面系统：表面系统的物态方程是、A和T的关系 实验表明，表面张力系数只是T的函数，与表面积A无关，所以物态方程写为第38 页，本讲稿共53 页当表面的面积有dA的改变时，外界所作功为选A、T为自变量，有特性函数 F(A,T)则对积分得第39 页，本讲稿共53 页单位面积的表面能 单位面积的表面能应比单位面积的表面自由能大，即表明：液体的表面张力随温度上升而减小。第40 页，本讲稿共53 页例：试证明在相同的压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于节流过程中的温度降落。解：气体在准静态

10、绝热膨胀过程中和节流过程中的温度降落分别用偏导数 和 描述。熵函数的全微分可写为：在可逆绝热过程可逆绝热过程中dS=0，故有第41 页，本讲稿共53 页第42 页，本讲稿共53 页焓函数的全微分可写为：在可逆绝热过程 可逆绝热过程中dH=0，故有第43 页，本讲稿共53 页所以在相同的压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于 大于节流过程中的温度降落。这两个过程都可用来冷却和液化气体，由于绝热膨胀过程使用的膨胀机有移动部分，低温下移动部分的润滑困难，实际上节流过程更常用。第44 页，本讲稿共53 页一、热平衡判据若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的；若熵增加，则此过程是不可逆的。

11、可判断过程的性质 孤立系统内所发生的过程的方向就是熵增加的方向，最终达到平衡态，平衡态的熵最大。可判断过程的方向 11-4 热动平衡判据与条件1、热平衡的熵判据第45 页，本讲稿共53 页在等温过程中，系统对外界所作的功小于或等于系统自由能的减少值。2、热平衡的自由能判据假如只有体积功，系统的体积不变时，W0，有在等温等容过程中，系统的自由能永不增加。或者说，在等温等容条件下，系统中发生的不可逆过程总是朝着自由能减少的方向进行的。自由能判据第46 页，本讲稿共53 页3、热平衡的吉布斯函数判据在等温等压过程中，除体积变化的功以外，系统对外界所做的功小于或等于系统吉布斯函数的减少。在等温等压过程

12、中，系统的吉布斯函数永不增加。也就是说，在等温等压条件下，系统中发生的不可逆过程总是朝着吉布斯函数减少的方向进行的。吉布斯函数判据 若系统没有其它形式的功，即W=0，则有：第47 页，本讲稿共53 页系统 态函数 演化规律 平衡态绝热S S 取最大值 等温等容F F 取最小值 等温等压 G G 取最小值 三个常用系统的演化第48 页，本讲稿共53 页二、热动平衡条件1、由熵判据推出热平衡条件 系统由A、B两部分组成，这两部分交换热量，但各自的体积不变，时，熵为极大，即要求。热平衡条件两部分温度必须相等。第49 页，本讲稿共53 页2、由自由能判据推出力学平衡条件 系统由A、B两部分组成，这两部分各自的体积改变，但总体积不变。对于等温过程时，自由能为极小，即要求。力学平衡条件两部分压强必须相等。第50 页，本讲稿共53 页由吉布斯函数判据推出相平衡条件定义化学势化学势：摩尔数11-5 化学势 相平衡条件多元系：一个系统中包含几种化学成分不同的物质。每一种成分叫一个组元。同一组元可分为单相或复相。第51 页，本讲稿共53 页对于多元系，吉布斯函数为：设系统中某一组元以A、B两相存在，对于等温等压过程相平衡条件两相化学势必须相等。时，吉布斯函数为极小，即要求。第52 页，本讲稿共53 页对于多元系，热力学函数为：第53 页，本讲稿共53 页