（中职）氯碱PVC生产工艺及设备8项目八 PVC生产教学课件.ppt

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1、正版可修改PPT课件（中职）氯碱PVC生产工艺及设备8项目八PVC生产教学课件氯碱氯碱PVCPVC生产工艺及设备生产工艺及设备项目八项目八 PVC生产生产 项目内容项目内容1任务一、氯乙烯悬浮聚合生产任务一、氯乙烯悬浮聚合生产PVCPVC 任务二、氯乙烯本体聚合生产任务二、氯乙烯本体聚合生产PVCPVC 任务三、氯乙烯乳液聚合生产任务三、氯乙烯乳液聚合生产PVCPVC 项目八项目八 PVC PVC生产生产 任务一任务一 氯乙烯悬浮聚合生产氯乙烯悬浮聚合生产PVCPVC 内容提要内容提要1一、认识一、认识PVC PVC 二、氯乙烯悬浮聚合机理和二、氯乙烯悬浮聚合机理和PVCPVC平均聚合度平均聚

2、合度 三、氯乙烯悬浮聚合中分散状态及对树脂颗粒影响三、氯乙烯悬浮聚合中分散状态及对树脂颗粒影响 四、氯乙烯悬浮聚合条件和物料配方四、氯乙烯悬浮聚合条件和物料配方 五、氯乙烯悬浮聚合和浆料处理生产过程五、氯乙烯悬浮聚合和浆料处理生产过程 六、悬浮聚合六、悬浮聚合PVCPVC产品质量控制方法产品质量控制方法 七、七、PVCPVC树脂离心分离和干燥生产过程树脂离心分离和干燥生产过程 八、氯乙烯悬浮聚合中主要设备八、氯乙烯悬浮聚合中主要设备 九、悬浮聚合法九、悬浮聚合法PVCPVC生产岗位操作生产岗位操作十、悬浮聚合法十、悬浮聚合法PVCPVC生产中常见故障与处理生产中常见故障与处理 十一、悬浮聚合法

3、十一、悬浮聚合法PVCPVC生产中安全防范生产中安全防范 拓展拓展 氯乙烯微悬浮聚合仿真操作氯乙烯微悬浮聚合仿真操作 一、一、认识认识PVCPVC 2PVC(聚氯乙烯)在世界上为第二大通用合成树脂，其年产量仅次于聚乙烯，2010年PVC产量和消费量约3547万吨（总产能5037万吨/年），占世界合成树脂总消费量的29%。PVC在我国为第一大通用合成树脂，2013年消费量估计1400万吨（产能2455万吨/年）。PVC作为一种高分子材料在当今世界被广泛应用，但因其在制品加工中需要添加多类助剂来增强其耐热性、抗老化性、延展性及韧性等，故PVC制品一般不用于存放食品和药品。一、一、认识认识PVCPV

4、C 31.PVC的性质(1)物理性质 PVC是无定形的线型、非结晶的高分子聚合物，基本无支链，链节排列规整。其分子式为(CH2CHCl)n，聚合度n的数目一般为50020000。PVC外观为白色粉末，如图1所示。相对分子质量在40600111600之间，密度为1.351.45g/cm3，表观密度为0.400.65 g/cm3，软化温度为7585，成型（熔化）温度在160190范围；不溶于水、汽油、氯乙烯、酒精，溶于酮类、氯烃类、酯类等溶剂；PVC不易导热，热导率为0.1626W/（mK）；PVC具有优良电绝缘性；PVC树脂本身无嗅、无毒。图1 PVC的外形图一、一、认识认识PVCPVC 41.

5、PVC的性质(2)(2)化学性质化学性质 PVC(聚氯乙烯)的化学稳定性高，耐腐蚀性好；热稳定性较差，在不加热稳定剂的情况下，100时开始分解，放出氯化氢气体；耐光性差，阳光中的紫外线和氧会使聚氯乙烯发生光氧化分解；燃烧放出HCl和二恶英，当离开火焰会自熄，属于“自熄性”或“难燃性”物质。一、一、认识认识PVCPVC 51.PVC的性质(3）机械和加工性能PVC有较高的机械强度；室温下的耐磨性超过普通橡胶；透水汽率很低，硬质PVC长期浸入水中的吸水率小于0.5%。但抗冲击性能差，耐寒性不理想，硬质PVC塑料使用温度下限为-15，软质PVC塑料使用温度下限为-30；PVC具有很好的可塑性和压延性

6、。PVC加热软化后，通过挤塑、注塑、吹塑、模压等工艺可加工成板材、管子、瓶子、薄膜以及其他复杂形状的制品；糊状PVC加热软化后，采用压延法可生产人造革、地板革、壁纸等多种产品。PVC在加工时熔化温度是一个非常重要的工艺参数，此参数不当将导致材料分解的问题。另外，PVC的流动特性相当差，特别是超高分子量的PVC材料更难于加工（这种材料通常要加入润滑剂改善流动特性），因此通常使用的PVC都是分子量偏低的PVC材料。PVC的收缩率相当低，一般为0.20.6%，对小型制品能确保尺寸准确。一、一、认识认识PVCPVC 62.PVC的应用PVC可分为硬PVC和软PVC，其中硬PVC大约占市场的2/3，软P

7、VC占1/3。聚氯乙烯主要用于生产门窗和房屋墙板（约占总消费量的35%），供排水管和电线管（约占总消费量的20%），以及商用机器和电子产品壳体、医疗器械、快艇护舷、汽车配件、耐腐阀门、工业板材、容器、化妆品瓶、生活用品等塑料硬制品；也用于生产薄膜、电线护套、人造革、塑料布、地板、天花板、凉鞋、拖鞋、鞋底、玩具、文具、体育用品、发泡包装材料、发泡节能材料等塑料软制品。从应用行业看，建材行业占比重最大，为76%，包装薄膜和容器约占10，电线电缆护套约占4，其他约占10。3.PVC的分类(1)按软硬度 可分为软聚氯乙烯（加工中增塑剂含量3070%，易变脆，不易保存）和硬聚氯乙烯（加工中增塑剂含量小于

8、10%）。(2)按聚合度（应用范围）可分为通用型PVC、高聚合度PVC（聚合时加入链增长剂）、交联聚PVC（聚合时加入含有双烯和多烯的交联剂）。(3)按原料来源 可分为电石-乙炔法PVC、天然气-乙炔法PVC和乙烯氧氯化法PVC。目前，世界上多为乙烯氧氯化法PVC，而我国则以电石-乙炔法PVC为主。2009年底，我国PVC总产能1780万吨/年，其中电石法PVC产能1363万吨/年，占总产能的76%；2013年我国PVC总产能2455万吨/年，其中电石法PVC产能2001万吨/年，占总产能的81.5%。一、一、认识认识PVCPVC 7一、一、认识认识PVCPVC 4.PVC生产方法PVC生产方

9、法主要有四种：悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法和溶液聚合法。(1)悬浮聚合法 是一种将单体氯乙烯以液滴状悬浮于水中的聚合方法，体系主要由单体、油性引发剂、水和分散剂四部分组成。我国悬浮法PVC产量约占总产量的90%以上。(2)本体聚合 是一种以单体氯乙烯为主体、加入（或不加）少量引发剂的聚合方法。本体法不用水和分散剂，聚合后处理简单，因而产品纯度、透明度和绝缘性均好于其他方法，但是存在聚合中搅拌和传热难题，生产成本较高。我国该法产能占总产量的5%以下。(3)乳液聚合法 是一种将单体乳化在水中进行聚合的方法，体系主要由单体、水性引发剂、水及乳化剂等组成。乳液法聚合时以水为分散介质，制得的颗粒较

10、细，但稳定性和电绝缘性不佳，适宜糊状树脂的生产。我国PVC糊树脂的产量不到PVC总产量的4%。(4)溶液聚合法 是一种将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行聚合的方法。溶液聚合只用来生产涂料或特种产品。8一、一、认识认识PVCPVC 95.悬浮聚合法PVC的型号及用途(1)PVC的型号表示法 PVC的型号有多种表示方法，国内常用的表示法有两种。第一种：采用国标GB/T57612006中表示法PVC-SGn，如PVC-SG3，其中PVC指聚氯乙烯产品、S代表悬浮法、G代表通用型、n为黏度代号（n：18）；第二种：采用原化工部标准中表示法XS-n、XJ-n，如XS-3、XJ-6，其中X代表悬浮法、S代表

11、疏松型、J代表紧密型、n为绝对黏度（即运动黏度）代号（n：16）。国产悬浮法PVC型号，如表8-1所示。一、一、认识认识PVCPVC 10表8-1 国产悬浮法聚氯乙烯型号树脂型号特性粘度mL/g 黏数k值(平均聚合度,DP)树脂型号运动黏度/mPas平均聚合度(DP)SG1156-14477-75(1785-1536)XS-1XJ-12.101340SG2143-13674-73(1535-1371)XS-2XJ-21.92.011101340SG3135-12772-71(1370-1251)XS-3XJ-31.801.99801110SG4126-11970-69(1250-1136)XS

12、-4XJ-41.701.80850980SG5118-10768-66(1135-981)XS-5XJ-51.601.70720850SG6106-9665-63(980-846)XS-6XJ-61.501.60590720SG795-8762-60(845-741)SG886-7359-55(740-650)一、一、认识认识PVCPVC 25.悬浮聚合法PVC的型号及用途(1)PVC的型号表示法 此外，有的企业直接用聚合度表示聚氯乙烯型号，如上海氯碱的WS-1000、WS-800、WS-1300，齐鲁石化的S700、S1000，天津LG的TL-800等。前面的字母有的是厂名代号，如天津LG的

13、TL-800；有的是有其他含义，如上海氯碱WS中W是卫生级的意思，就是氯乙烯单体含量在110-6以下，S（包括齐鲁石化S）是悬浮法树脂的代号。11一、一、认识认识PVCPVC 125.悬浮聚合法PVC的型号及用途(2)PVC型号、级别及主要用途 PVC型号、级别及主要用途,如表8-2所示。表8-2 PVC型号、级别及主要用途 型号级别主要用途SG1优等品、一等品、合格品高级电绝缘材料(最高工作温度80-104)SG2优等品、一等品、合格品电绝缘材料、薄膜一般软制品SG3优等品、一等品、合格品电绝缘材料、农用薄膜、人造革表面膜、全塑凉鞋SG4优等品、一等品、合格品薄膜、软管、人造革、高强度管材S

14、G5优等品、一等品、合格品透明制品、硬管、硬片、单丝、导管、型材SG6优等品、一等品、合格品唱片、透明片、硬片、焊条、纤维SG7优等品、一等品、合格品瓶子、透明片、硬质注塑管件、过氯乙烯树脂一、一、认识认识PVCPVC 13【任务评价】(1)填空题PVC(聚氯乙烯)为世界第二大通用 ，其年产量仅次于聚乙烯。PVC的软化点为 ，偏低。(2)选择题按原料来源，我国PVC生产路径以 为主。（）A 电石-乙炔法 B 天然气-乙炔法 C 乙烯氧氯化法 D 乙烯氯化法PVC生产方法主要有四种,聚合中不用水、溶剂和分散剂的方法是 。（）A 悬浮聚合法 B 乳液聚合法 C 本体聚合法 D 溶液聚合法。(3)判

15、断题PVC的耐腐蚀性好。（）PVC的热稳定性好。（）PVC具有很好的可塑性和压延性。（）XJ-6表示悬浮法、疏松型、运动黏度代号为6的PVC树脂型号。（）一、一、认识认识PVCPVC 14【课外训练】通过互联网，查找悬浮法通用型聚氯乙烯树脂国家标准GB/T57612006。二、二、氯乙烯悬浮聚合机理和氯乙烯悬浮聚合机理和PVCPVC平均聚合度平均聚合度 151.PVC聚合的工业实施方法PVC聚合工业实施方法常用三种,即悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合，主要根据制品的性能和用途加以选择。三种工业实施方法对比，如表8-3所示。二、二、氯乙烯悬浮聚合机理和氯乙烯悬浮聚合机理和PVCPVC平均聚合度平均聚

16、合度 1.PVC聚合的工业实施方法表8-3 PVC生产三种工业实施方法对比 聚合方法聚合中单体形态特点优点缺点悬浮聚合含油性引发剂的单体在分散剂和搅拌下，以液滴(3040m)悬浮于水中而进行的自由基聚合过程中保持反应物处于珠形的分散状态，需加入一定的分散剂，使单体保持稳定反应热易于带出，成品纯度主，绝缘性好，聚合度高。产品吸增塑剂能力适中不便于连续生产本体聚合单体作为主体单体作为主体、在油性引发剂和少量其他助剂下而进行的自由基聚合产品纯度高，生产设备利用率高，操作简单生产工艺简单，流程短，投资较少；生产能力大，易于连续化温度不易控制；有收缩问题，引起裂纹产生，产品易老化16二、氯乙烯悬浮聚合机

17、理和二、氯乙烯悬浮聚合机理和PVCPVC平均聚合度平均聚合度 1.PVC聚合的工业实施方法表8-3 PVC生产三种工业实施方法对比 聚合方法聚合中单体形态特点优点缺点乳液聚合单体在乳化剂和搅拌作用下，在在水中乳化成乳水中乳化成乳状液状液，再由水水性引发剂性引发剂引发而进行的自由基聚合(乳胶粒子0.22m)分散程度比悬浮聚合好，得到的颗粒细，聚合产物是稳定的胶乳，需加需加入电解质才入电解质才能将聚合颗能将聚合颗粒胶凝而沉粒胶凝而沉淀下来淀下来可连续，温度易控，反应快，速率可调；产品细，相对分子量高，分布窄，胶胶乳可以直接乳可以直接使用，也可使用，也可喷雾干燥得喷雾干燥得糊状树脂糊状树脂参与聚合的

18、助剂太多，产品上的杂质残留物很难全部除去，产品的介电性能和透明度较差17二、二、氯乙烯悬浮聚合机理和氯乙烯悬浮聚合机理和PVCPVC平均聚合度平均聚合度 2.PVC生产的悬浮聚合机理PVC生产的悬浮聚合，是单体以液滴形式分散在水中并呈悬浮状态而完成的聚合反应，其聚合机理仍然是自由基反应，属于连锁聚合反应。单体分子借助于引发剂与热或光，吸收了一定的能量而变成活性分子，可以与单体分子进行聚合，生成的中间产物仍是活性的，继续与另一个单体分子进行聚合，这样连续进行下去直到能量消失为止，反应才告终止。聚合过程有引发剂参与，分为三个阶段。18二、二、氯乙烯悬浮聚合机理和氯乙烯悬浮聚合机理和PVCPVC平均

19、聚合度平均聚合度(1)链的开始 这一阶段称为引发阶段。在此阶段中，油溶性引发剂如偶氮二异丁腈（ABIN）、偶氮二异庚腈（ABVN）、过氧化二苯甲酰（BPO）、过氧化二碳酸二异丙酯（IPP）等受热分解，形成初始自由基（共价键电子对均等拆分后形成的带一个自由电子的原子或原子团）。第一步，偶氮二异丁腈受热分解成为初始自由基，其反应式如下：第二步，初始自由基与单体反应，形成活性单体，其反应式如下：192.PVC生产的悬浮聚合机理二、二、氯乙烯悬浮聚合机理和氯乙烯悬浮聚合机理和PVCPVC平均聚合度平均聚合度(2)链的增长 这一过程称为链的增长阶段。活性单体分子很快和其他氯乙烯分子按首-尾键接而形成长链

20、，反应式如下：这一阶段是放热反应，放出的热量除供应聚合反应过程所需的能量外，多余的热量需用外部冷却的方法传出。转化率在5%65%时，聚合反应呈自动加速状态，放热速率提高。202.PVC生产的悬浮聚合机理二、二、氯乙烯悬浮聚合机理和氯乙烯悬浮聚合机理和PVCPVC平均聚合度平均聚合度(3)(3)链的终止链的终止 这一过程称为链的终止阶段。增长着的链，在遇到下列各种情况时将失去活性，形成稳定的产物，并使反应终止。第一情形，增长着的链相互作用发生链终止，形成高聚物，反应式如下：第二情形，增长着的链与活性单体发生链终止，反应式如下：212.PVC生产的悬浮聚合机理二、二、氯乙烯悬浮聚合机理和氯乙烯悬浮

21、聚合机理和PVCPVC平均聚合度平均聚合度(3)(3)链的终止链的终止第三情形，增长着的链与初始自由基发生链终止，反应式如下：第四情形，自由电子向聚氯乙烯大分子转移而终止，并形成支链自由基，反应式如下：222.PVC生产的悬浮聚合机理二、二、氯乙烯悬浮聚合机理和氯乙烯悬浮聚合机理和PVCPVC平均聚合度平均聚合度(3)(3)链的终止链的终止第五情形，自由电子向单体转移而终止，形成端基为双键的聚氯乙烯，该转移反应由于反应速率快，成为链终止的主要途径。反应式如下：第六情形，自由电子向杂质或器壁也能引起链的终止，形成黏壁。232.PVC生产的悬浮聚合机理二、二、氯乙烯悬浮聚合机理和氯乙烯悬浮聚合机理

22、和PVCPVC平均聚合度平均聚合度 243.PVC平均聚合度及影响因素(1)PVC平均聚合度与分子量分布PVC分子式(CH2CHCl)n中n即为聚合度,表示聚氯乙烯高分子长链中拥有（CH2CHCl）链节的个数。由于聚合体系中温度、浓度、介质、黏度、杂质等因素在不同地方存在差异，另外这些因素本身随时间变，因而聚合反应得到的氯乙烯高分子，从个体而言其聚合度是不相同的，聚合反应的产物是聚合度不相同PVC高分子的混合物。PVC平均聚合度是从聚合反应的产物宏观评价、反映平均意义的聚合度，可通过测定黏度对应得到其值。而单条氯乙烯高分子长链，由于无法分离出来，因而其聚合度难确定。对PVC的分子量而言，宏观上

23、，仅能确定PVC产物的平均分子量及分子量分布。PVC产物的平均分子量等于链节的原子量之和与其平均聚合度的乘积；分子量分布是指在将PVC产物按分子量由最小到最大进行分段分离、测定和计算后，所对应的各个分段中高分子物料所占百分比。对于PVC产物，若分子量分布很宽，则质量不好；若分布窄，则质量好；若在PVC产物分子量分布中平均分子量附近对应物料占百分比大，则质量好。二、二、氯乙烯悬浮聚合机理和氯乙烯悬浮聚合机理和PVCPVC平均聚合度平均聚合度 253.PVC平均聚合度及影响因素(2)PVC平均聚合度与PVC产品性能关系PVC聚合度提高，则PVC树脂的热稳定性和机械性能提高，但物料的塑化时间逐渐延长

24、、平衡转矩逐渐增大，熔融因数越来越小，加工性能越来越差。PVC聚合度降低，则PVC树脂的热稳定性和机械性能下降，同时树脂的表观密度增大、增塑剂吸收量减小、老化白度降低。在低剪切速率下、维持相同的剪切速率时，剪切黏度和剪切应力随着PVC聚合度的降低而减小。二、二、氯乙烯悬浮聚合机理和氯乙烯悬浮聚合机理和PVCPVC平均聚合度平均聚合度 263.PVC平均聚合度及影响因素(3)影响PVC平均聚合度与分子量分布的因素PVC平均聚合度与分子量分布主要与聚合温度、杂质含量及链转移剂的含量有关。温度的影响 如果聚合体系中杂质很少，那么PVC平均聚合度主要与温度有关。提高温度能使PVC产物平均聚合度降低。因

25、为温度升高时，除链增长速率加快外，引发剂的引发速率也加快，并且引发速率的加快程度大于链长速率，因此在聚合时活性中心数增加，使聚合物总体聚合度变小，同时，随着温度的升高，活性中心相互撞击的机会也多，容易造成链的终止，因而随着温度升高，PVC树脂的聚合度也必然降低。二、二、氯乙烯悬浮聚合机理和氯乙烯悬浮聚合机理和PVCPVC平均聚合度平均聚合度 273.PVC平均聚合度及影响因素(3)影响PVC平均聚合度与分子量分布的因素温度的影响在常用温度范围内（4565），当聚合温度波动2，聚合度可相差336以上；当反应温度由30升到50时，平均聚合度由5970降到990。因而，为了限制分子量分布宽度、防止产

26、品转型，必须严格控制聚合温度，温控范围应在指定温度0.5。不同型号的聚氯乙烯生产主要通过改变温度来实现。若要生产SG1或XS-1、XJ-1等型号产品，则需要控制在较低温度下聚合（向45靠，聚合时间要求很长）；若要生产SG8或XS-6、XJ-6等型号产品，则需要控制在较高温度下聚合（向65靠，聚合时间短）。二、二、氯乙烯悬浮聚合机理和氯乙烯悬浮聚合机理和PVCPVC平均聚合度平均聚合度 283.PVC平均聚合度及影响因素(3)影响PVC平均聚合度与分子量分布的因素杂质的影响 若单体纯度不高，如乙炔、乙醛存在，则造成聚合中活性中心的自由电子向这些杂质转移而引起链的终止，造成平均聚合度下降。若排氧不

27、彻底，则氧气会引起阻聚作用、使聚合速度变慢，并且增加树脂中羰基含量和双键含量、降低产品的平均聚合度和热稳定性。链转移剂的使用 为了得到聚合度较低的PVC品种，除用较高的聚合温度（60）外，还可加入适量链转移剂(也称分子量调节剂)，如巯基乙醇、三氯乙烯等。因为根据聚合反应机理，向单体或小分子进行链转移，是控制PVC平均聚合度的基本反应。【任务评价任务评价】(1)填空题PVC悬浮聚合中，溶有引发剂的单体在分散剂和搅拌作用下，以 状悬浮于水中。PVC乳液聚合中，聚合产物是稳定的胶乳，加入 才能将聚合颗粒胶凝沉淀。(2)选择题在PVC聚合机理中，增长着的链相互作用发生链终止，形成 。（）A 碳数不多的

28、大分子 B 端基含双键的大分子 C 不一定为高聚物的大分子 D 高聚物对PVC平均聚合度描述不正确的是 。（）A 是一个宏观意义上平均链节数 B 是一条有代表性长链的链节数C 可以用来计算平均分子量 D 是通过宏观上测定黏度后对应出来的值不同型号（平均聚合度不同）的聚氯乙烯生产主要通过改变 来实现。（）A 引发剂含量 B 链转移剂品种 C 温度 D 氧的含量(3)判断题PVC聚合度提高，则PVC树脂的热稳定性和机械性能提高。（）PVC聚合度提高，则PVC树脂的加工性能越来越好。（）二、二、氯乙烯悬浮聚合机理和氯乙烯悬浮聚合机理和PVCPVC平均聚合度平均聚合度 29二、二、氯乙烯悬浮聚合机理和

29、氯乙烯悬浮聚合机理和PVCPVC平均聚合度平均聚合度 30【课外训练课外训练】通过互联网，查找常用引发剂品种。三、氯乙烯悬浮聚合中分散状态及对树脂颗粒影响三、氯乙烯悬浮聚合中分散状态及对树脂颗粒影响 311.PVC颗粒大小、形态及成粒机理PVC颗粒大小、形态，是PVC生产中重要质量指标。PVC颗粒的形状、粒度、粒度分布及多孔性，对加工性能有相当大影响。(1)PVC颗粒及大小对PVC颗粒研究后发现，PVC树脂颗粒大小在50-150m之间，是由1-2m的二次粒子（也称亚颗粒）凝聚而成，而亚颗粒又由0.02-0.05um的一次粒子（也称原始粒子或微粒子）堆积而成，如图8-2所示。不同的聚合方法制得的

30、聚合物，其一次粒子的结构都极为相似，而二次粒子及其颗粒形状有显著的差别。图8-2 PVC颗粒形态示意图三、氯乙烯悬浮聚合中分散状态及对树脂颗粒影响三、氯乙烯悬浮聚合中分散状态及对树脂颗粒影响 321.PVC颗粒大小、形态及成粒机理(2)PVC颗粒形态及成粒机理PVC颗粒形态 悬浮聚合的PVC颗粒表面存在着一层皮膜，聚合工艺条件不同，PVC颗粒外皮结构（形态）不同。有属于封闭式的，其颗粒全部包藏在皮膜内部，皮膜也有厚有薄。有属于敞开式的，皮膜有裂缝，有的属于局部无皮，亚颗粒局部露于外面；还有全无皮的颗粒，亚颗粒全部暴露于外界。亚颗粒（二次粒子）之间存在着一定的空隙。根据悬浮聚合的PVC树脂颗粒表

31、面皮膜状况、空隙率大小等，可将PVC颗粒形态分为疏松型和紧密型两种，分别对应疏松型树脂和紧密型树脂。两种形态树脂的特性比较，如表8-4所示。三、氯乙烯悬浮聚合中分散状态及对树三、氯乙烯悬浮聚合中分散状态及对树脂颗粒影响脂颗粒影响 331.PVC颗粒大小、形态及成粒机理(2)PVC颗粒形态及成粒机理PVC颗粒形态表8-4 疏松型树脂和紧密型树脂的比较指标疏松型树脂XS紧密型树脂XJ粒子直径（m）50-15050-150颗粒外形不规则，表面气糙球状，表面光滑断面结构疏松，多孔呈网状无孔实心结构吸收增塑剂速率快慢塑化性能塑化速度快塑化速度慢三、氯乙烯悬浮聚合中分散状态及对树脂颗粒影响三、氯乙烯悬浮聚

32、合中分散状态及对树脂颗粒影响 341.PVC颗粒大小、形态及成粒机理(2)PVC颗粒形态及成粒机理PVC颗粒形态 通常，疏松型树脂热稳定性较好，制品外观光洁，白度高，适宜作浅色透明制品，因疏松多孔易于脱出低分子物而残留单体少，但生产周期长，售价也比紧密型树脂高些。紧密型树脂颗粒的整个表面有一层皮膜覆盖着，且皮膜比较牢固，难于破坏，其增塑剂渗入能力差，即渗入速度慢，渗入量少。悬浮聚合过程中往往生成一些密度较大的透明或半透明的小珠粒，其外观光滑，颗粒结构比较紧密，质地比较坚硬，不易吸收增塑剂。它们可能在制品中形成不塑化的透明硬点，常称为“鱼眼”，将会影响制品的性能和外观。三、氯乙烯悬浮聚合中分散状

33、态及对树脂颗粒影响三、氯乙烯悬浮聚合中分散状态及对树脂颗粒影响 351.PVC颗粒大小、形态及成粒机理(2)PVC颗粒形态及成粒机理PVC成粒机理 悬浮聚合的引发剂是油溶性，在悬浮聚合中，引发剂存在于单体微粒中，而不是存在于水中，引发剂在单体微粒中分解产生初始自由基并引发聚合，在这一过程中无需经历穿过分散剂保护膜的扩散过程。另外，对大多数引发剂而言，初始自由基总是成对产生，并且单体微粒相对较大，其中含有很多引发剂分子，存在很多活性中心。三、氯乙烯悬浮聚合中分散状态及对树脂颗粒影响三、氯乙烯悬浮聚合中分散状态及对树脂颗粒影响 361.PVC颗粒大小、形态及成粒机理(2)PVC颗粒形态及成粒机理P

34、VC成粒机理 聚合开始（转化率在0.1%以下），单体在搅拌与分散作用下形成单体微粒，单体微粒（3040m）为均相,由引发剂引发开始聚合,生成的聚合物不溶于单体，在微粒内有沉析现象发生。聚合初期（转化率在0.1%1%），随着沉析的PVC越来越多，后沉析的长链自由基附着于先沉析PVC上的几率很大，多个蜷缩沉析的大分子经过多次黏附、增生形成PVC的一次粒子（2050nm），一次粒子存在界面，且包含不规则的孔隙，这时均相微粒变为溶胶微粒。聚合中期（转化率在1%70%），随着一次粒子增多，一次粒子经凝聚生成二次粒子（12m），当转化率达到50%时，聚合体系出现“凝胶效应”，溶胶微粒变为凝胶微粒（微粒体积

35、收缩、变硬），当转化率达到60%70%时，凝胶微粒内液相消失。聚合后期（转化率在70%85%），单体溶胀在PVC富相中继续进行聚合，若搅拌适中，则一个凝胶微粒中约含100个左右的二次粒子，这些二次粒子聚集则形成一个直径100m左右的PVC颗粒。三、氯乙烯悬浮聚合中分散状态及对树脂颗粒影响三、氯乙烯悬浮聚合中分散状态及对树脂颗粒影响 371.PVC颗粒大小、形态及成粒机理(2)PVC颗粒形态及成粒机理PVC成粒机理 由于在二次粒子的聚集过程中的堆砌方式不同，因而造成树脂颗粒的空隙率大小不同，使得PVC树脂呈现疏松型和紧密型两种形态。PVC树脂的形态与二次粒子聚集时的堆砌方式有关，实际上是由搅拌方

36、式及强度，分散剂的种类与用量决定。三、氯乙烯悬浮聚合中分散状态及对树脂颗粒影响三、氯乙烯悬浮聚合中分散状态及对树脂颗粒影响 382.搅拌对悬浮体系的作用悬浮聚合体系主要成分是水和氯乙烯单体，分散状态是单体以微粒（小油滴）分散于水中。为了使单体分散，聚合中必须有搅拌；单体的分散程度取决于搅拌强度和体系的热力学性质。搅拌强度越大，对单体分散越有利。而体系的热力学性质对分散程度影响来自两个方面；其一，随着聚合的进行，PVC不断沉析出来，单体微粒（小油滴）变粘；其二，随着聚合程度提高，单体微粒（小油滴）变硬；前者不利于分散，后者阻止集结。研究发现，PVC的粒径主要在微粒（小油滴）变硬前决定。一般而言，

37、搅拌弱，则PVC粒径变大。搅拌强度增加，PVC粒径变小，粒径分布也变宽。但也存在粒径变小同时粒径分布也变窄的情况，这需要合理设计聚合中搅拌方式。根据经验，在聚合开始0.51.5小时后，或转化率达到15%左右，可以停止搅拌一段时间，然后再重启搅拌直至出料，可以得到粒径较小、粒径均一、形态较疏松的树脂。三、氯乙烯悬浮聚合中分散状态及对树脂颗粒影响三、氯乙烯悬浮聚合中分散状态及对树脂颗粒影响 393.分散剂对悬浮体系的作用分散剂是一类对聚合几乎无影响，又能把单体包裹起来、从而阻止单体微粒（小油滴）碰撞凝集的物质。国内使用的分散剂有明胶、聚乙烯醇（PVA）、甲基纤维素（MC）、羟乙基纤维素(HEC)、

38、羟丙基甲基纤维素(HPMC)。采用明胶作分散剂，PVC树脂的粒径分布分散、颗粒形态为紧密型（空隙率低，10%）、制品初期白度稍差、“鱼眼”数偏多。采用聚乙烯醇作分散剂，PVC树脂的粒径分布较集中、颗粒形态为疏松型、制品初期白度良好、“鱼眼”数偏少。采用甲基纤维素作分散剂，PVC树脂的粒径分布集中、颗粒形态为疏松型、制品初期白度良好、“鱼眼”数偏少。三、氯乙烯悬浮聚合中分散状态及对树脂颗粒影响三、氯乙烯悬浮聚合中分散状态及对树脂颗粒影响 40【任务评价任务评价】(1)填空题PVC树脂颗粒大小在50-m之间。PVC颗粒形态分为疏松型和 两种。(2)选择题PVC树脂颗粒大小是在微粒（小油滴）变硬前决

39、定，主要影响因素是 。（）A引发剂种类和用量 B 搅拌强度 C 搅拌方式 D 温度PVC颗粒形态的主要影响因素是 。（）A 搅拌强度 B 温度 C 分散剂种类和用量 D 引发剂种类和用量(3)判断题PVC成粒机理为先形成一次粒子，一次粒子经凝聚生成二次粒子，二次粒子聚集成PVC颗粒。（）甲基纤维素是一种性能优良的分散剂。（）三、氯乙烯悬浮聚合中分散状态及对树脂颗粒影响三、氯乙烯悬浮聚合中分散状态及对树脂颗粒影响 41【课外训练课外训练】通过互联网，查找甲基纤维素的性能和使用方法。四、氯乙烯悬浮聚合条件和物料配方四、氯乙烯悬浮聚合条件和物料配方 421.影响氯乙烯悬浮聚合的因素在聚乙烯的悬浮聚合

40、中，影响聚合反应速率和聚合物性能的各种因素很多。这里就聚合体系中物料、搅拌、PH值、温度、压力、最终转化率选定、分子量调节剂添加等主要影响因素进行阐述。(1)聚合体系中物料就聚合体系中物料而言，影响因素主要包括单体纯度及主要杂质、水质、杂质铁含量、排氧情况、配料中引发剂种类及用量、配料中分散剂种类及用量、水油比等。四、氯乙烯悬浮聚合条件和物料配方四、氯乙烯悬浮聚合条件和物料配方 431.影响氯乙烯悬浮聚合的因素(1)聚合体系中物料单体纯度及主要杂质 单体纯度要求达到聚合级，含量99.95%（wt%）以上，因为单体纯度不够，PVC产品平均聚合度难以满足要求，另外，PVC产品中会出现大量“鱼眼”。

41、单体中乙炔、乙醛、二氯乙烷、水等主要杂质应该被严格控制。乙炔属于低沸点杂质，其存在会降低PVC平均聚合度和聚合反应速率，氯乙烯中乙炔量控制在4mg/kg以下。乙醛、二氯乙烷等杂质对单体而言属于高沸物，其微量存在可消除PVC高分子长链端基的双键，对PVC热稳定性有好处。但当高沸物含量较高时，会显著影响PVC平均聚合度、反应速率及树脂的颗粒形态结构，增加PVC大分子支化度和“鱼眼”数。高沸物杂质含量应控制在200mg/kg以下。单体中水带入铁质和酸性杂质，含量应控制在300mg/kg以下。四、氯乙烯悬浮聚合条件和物料配方四、氯乙烯悬浮聚合条件和物料配方 441.影响氯乙烯悬浮聚合的因素(1)聚合体

42、系中物料水质 聚合投料用水的水质硬度、氯根、PH值等指标都直接影响到PVC产品质量。硬度（表征水中阳离子含量）过高，会降低产品电绝缘性和热稳定性；氯根（表征水中阴离子含量）过高，尤其在聚乙烯醇的分散体系中会使PVC颗粒变粗；PH值影响分散剂的稳定性，PH值过低对明胶有破坏作用，PH值过高使聚乙烯醇部分醇解，影响分散效果及颗粒形态；水质不好，易造成黏釜，加速“鱼眼”形成。聚合投料用水应采用去离子水，XJ型硬度10mg/kg（XS型5mg/kg），XJ型氯根20mg/kg（XS型10mg/kg），PH值为67。四、氯乙烯悬浮聚合条件和物料配方四、氯乙烯悬浮聚合条件和物料配方 451.影响氯乙烯悬浮

43、聚合的因素(1)聚合体系中物料杂质铁含量 单体、去离子水、引发剂、分散剂中都可能含杂质铁。铁的存在会延长聚合反应诱导期、减慢反应速率、降低产品电绝缘性和热稳定性，影响产品颗粒的均匀度。为此，聚合设备、管道的材质选用不锈钢、铝或钢质搪瓷；各种原料投料前均应被过滤处理；去离子水严格控制硬度；单体在输送和存储中要控制水含量、防止呈酸性，其铁含量控制在2mg/kg以下。四、氯乙烯悬浮聚合条件和物料配方四、氯乙烯悬浮聚合条件和物料配方 1.影响氯乙烯悬浮聚合的因素(1)聚合体系中物料排氧情况 氧气存在，会引起阻聚作用、使聚合速度变慢，增加树脂中羰基含量和双键含量，降低产品的平均聚合度和热稳定性。为此，单

44、体投料前，设备应用氮气置换，或再用少量液态单体挥发排气，或配合抽真空脱氧；另外可以在单体中添加抗氧剂；去离子水需要进行脱气处理。另一种说法则认为，微量氧对聚合体系稳定是必不可少的。配料中引发剂种类及用量 聚乙烯悬浮聚合几乎全用不溶于水而溶于单体的引发剂。引发剂的种类和用量对聚合反应、树脂的分子结构和产品质量有很大的影响。引发剂大致分成高活性引发剂、中活性引发剂、低活性引发剂三类。半衰期t1/26h为低活性引发剂。引发剂的活性分类，如表8-5所示。46四、氯乙烯悬浮聚合条件和物料配方四、氯乙烯悬浮聚合条件和物料配方(1)聚合体系中物料配料中引发剂种类及用量表8-5 引发剂的活性分类活性半衰期(6

45、0以下)引发剂使用温度举例低6h偶氮二异丁腈（AIBN）偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME，紫外吸收剂V601)过氧化二苯甲酰（BPO）过氧化十二酰（LPO）AIBN可以在5575下单独或复合使用中16h偶氮二异庚腈（ABVN）过氧化二碳酸二苯氧乙基酯（BPPD）过氧化叔戊酸叔丁酯（BPP）过氧化二碳酸二异丙酯（IPP）BPP在5070使用。IPP在3060时单独使用或与其它引发剂复合使用高1h过氧化二碳酸二环己酯（DCPD）过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP）过氧化乙基环己烷磺酰（ACSP）ACSP在60时半衰期仅0.3h，但在30就能较快分解47四、氯乙烯悬浮聚合条件和物料配方四、氯乙烯悬浮聚合条

46、件和物料配方(1)聚合体系中物料配料中引发剂种类及用量对于高活性引发剂，引发剂分解速率反应速率快，随引发剂浓度的下降，总的表现反应速率下降；对于低活性引发剂，其分解速率比反应速率慢，若引发剂浓度上升，则反应加速，但反应过于激烈时，温度不易控制、容易造成爆炸聚合的危险，对树脂质量也不利。另外，引发剂还对PVC树脂的结构疏松程度以及颗粒尺寸均匀性、甚至对粘釜均有较大影响。若所用引发剂在水中溶解度越小，如过氧化二碳酸二叔丁基环己酯（TBCP），则水相中聚合越少、黏釜越轻。为了使聚合反应平稳进行，一般选择复合引发剂，如IPP和ABVN，ASCP和LPO等。在聚合温度确定下，聚合反应速率主要取决于引发剂

47、活性和用量。引发剂活性越高，聚合反应速率越快，达到预定转化率需要的反应时间越短；引发剂用量越多，聚合反应速率越快，达到预定转化率需要的反应时间越短。但引发剂用量受聚合釜的传热能力限制。48四、氯乙烯悬浮聚合条件和物料配方四、氯乙烯悬浮聚合条件和物料配方(1)聚合体系中物料配料中引发剂种类及用量对于高活性引发剂，引发剂分解速率反应速率快，随引发剂浓度的下降，总的表现反应速率下降；对于低活性引发剂，其分解速率比反应速率慢，若引发剂浓度上升，则反应加速，但反应过于激烈时，温度不易控制、容易造成爆炸聚合的危险，对树脂质量也不利。另外，引发剂还对PVC树脂的结构疏松程度以及颗粒尺寸均匀性、甚至对粘釜均有

48、较大影响。若所用引发剂在水中溶解度越小，如过氧化二碳酸二叔丁基环己酯（TBCP），则水相中聚合越少、黏釜越轻。为了使聚合反应平稳进行，一般选择复合引发剂，如IPP和ABVN，ASCP和LPO等。在聚合温度确定下，聚合反应速率主要取决于引发剂活性和用量。引发剂活性越高，聚合反应速率越快，达到预定转化率需要的反应时间越短；引发剂用量越多，聚合反应速率越快，达到预定转化率需要的反应时间越短。但引发剂用量受聚合釜的传热能力限制。49四、氯乙烯悬浮聚合条件和物料配方四、氯乙烯悬浮聚合条件和物料配方(1)聚合体系中物料配料中分散剂种类及用量 分散剂的作用在于降低单体与水的界面张力、使单体能较好地分散于水相

49、中，另外提供胶体保护、阻止微粒（小油滴）碰撞凝集（但不是绝对，黏性和搅拌使凝集与分散重复发生）。分散剂种类及用量是决定PVC颗粒形态的主要因素。分散剂通常为水溶性高分子，主要有明胶、聚乙烯醇（PVA）、甲基纤维素（MC）、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)等。聚乙烯醇与纤维素类分散剂存在浊点（凝胶温度），如MC表面活性虽好但浊点低；PVA浊点随醇解度变，醇解度越低浊点越低，这样7089%高醇解度PVA一般作主分散剂，3070%低醇解度PVA作助分散剂；常用羟丙基甲基纤维素品牌有E-50、F-50、X-100、60SH、90SH等，技术指标如表8-6所示。生产中通常使用复合分散

50、剂，如将PVA-2与HPMC-2复合，将MC-2与HEC-4复合。50四、氯乙烯悬浮聚合条件和物料配方四、氯乙烯悬浮聚合条件和物料配方(1)聚合体系中物料配料中分散剂种类及用量表8-6 几种常用的羟丙基甲基纤维素品牌及技术指标51品牌甲氧基/%羟丙基/%黏度/mPas凝胶温度/E-5028307.51240606488F-50273047.540606288X-100192441280120709060SH283071240606090SH192441285四、氯乙烯悬浮聚合条件和物料配方四、氯乙烯悬浮聚合条件和物料配方(1)聚合体系中物料配料中分散剂种类及用量分散剂水溶液具有保胶能力，其水溶