物理化学第三章 教学课件.ppt

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1、物理化学第三章物理化学第三章 教学课件教学课件第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律第一节 自发过程的概念和热力学第二定律的表述 第二节 卡诺循环和卡诺定理 第三节 熵的概念、克劳修斯不等式和熵增原理 第四节 熵变的计算与应用 第五节 熵的物理意义和规定熵 第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律第六节亥姆霍兹函数与吉布斯函数第七节热力学基本方程 在自然条件下，不需要外力的帮助，任其自然就能自动发生的在自然条件下，不需要外力的帮助，任其自然就能自动发生的过程称为自发过程。反之，如果是需要外力帮助才能进行的过程则过程称为自发过程。反之，如果是需要外力帮助才能进行的过程则称为非自发过程。称为

2、非自发过程。（1 1）理想气体向真空膨胀。这是一个自发过程，根据热力学）理想气体向真空膨胀。这是一个自发过程，根据热力学第一定律，在这个过程中第一定律，在这个过程中Q=0Q=0，W=0W=0，U=0U=0，T=0T=0。要使膨胀了的。要使膨胀了的理想气体恢复原状，这个压缩过程是不可能自动发生的。要使环境理想气体恢复原状，这个压缩过程是不可能自动发生的。要使环境也复原，也就是使理想气体的真空膨胀成为一个可逆过程，条件是：也复原，也就是使理想气体的真空膨胀成为一个可逆过程，条件是：让系统放出的热全部变为功而不留下其他影响。让系统放出的热全部变为功而不留下其他影响。第一节第一节第一节第一节 自发过程

3、的概念和热力学第二定律的表述自发过程的概念和热力学第二定律的表述自发过程的概念和热力学第二定律的表述自发过程的概念和热力学第二定律的表述一一.自发过程自发过程（2）化学反应：Zn+CuSO4 Cu+ZnSO4。金属锌放入硫酸铜溶液中可自发地置换出金属铜，此反应为自发反应，且放热为Q，反应所放出的能量以热的形式散失掉。而将金属铜放入硫酸锌溶液中则看不到任何变化，但是用电解的方法可以使金属铜和硫酸锌溶液发生反应。因此，要使这个化学反应完全可逆，让环境和系统全部恢复原状，条件是：锌和硫酸铜溶液反应放出的热全部变成电，再用来电解铜和硫酸锌溶液。第一节第一节第一节第一节 自发过程的概念和热力学第二定律的

4、表述自发过程的概念和热力学第二定律的表述自发过程的概念和热力学第二定律的表述自发过程的概念和热力学第二定律的表述一一.自发过程自发过程从上面的讨论可以看出，热是否可以无条件地全部转变成功是自发过程能否成为热力学可逆过程的前提。经验表明，功完全转变成热是可以的，可以不引起其他变化，但把热完全转变成功而不引起其他变化是不可能的。进一步研究发现，自发过程具有共同的特征：自发过程有方向性和限度，自发过程的逆过程虽然并不违反能量守恒定律，但不能无条件自发进行，必须借助外力；自发过程是不可逆的，自发过程的逆过程进行的结果是系统恢复原状第一节第一节第一节第一节 自发过程的概念和热力学第二定律的表述自发过程的

5、概念和热力学第二定律的表述自发过程的概念和热力学第二定律的表述自发过程的概念和热力学第二定律的表述二二.自发过程的实质自发过程的实质关于热力学第二定关于热力学第二定律有多种表述方式，律有多种表述方式，其中最常见的就是其中最常见的就是下面两种说法。下面两种说法。克劳修斯克劳修斯(R.Clausius)(R.Clausius)说法说法（18501850年）：年）：“热热不能自动从低温物不能自动从低温物体传给高温物体而体传给高温物体而不产生其他变化。不产生其他变化。”开尔文开尔文(L.Kelvin)(L.Kelvin)说法（说法（18511851年）：年）：“不可能从单一热不可能从单一热源取出热使之

6、完全源取出热使之完全变成功而不产生其变成功而不产生其他影响。他影响。”第一节第一节第一节第一节 自发过程的概念和热力学第二定律的表述自发过程的概念和热力学第二定律的表述自发过程的概念和热力学第二定律的表述自发过程的概念和热力学第二定律的表述三三.热力学第二定律的表述热力学第二定律的表述对热力学第二定对热力学第二定律的两种说法进律的两种说法进行分析，可得出行分析，可得出以下两个重要的以下两个重要的结论：结论：（1 1）两种说法是）两种说法是等效的，只是强等效的，只是强调的方面不同。调的方面不同。一种说法正确，一种说法正确，则另一种说法也则另一种说法也必然正确；如果必然正确；如果一种说法不成立，一

7、种说法不成立，则另一种说法也则另一种说法也必然不成立。必然不成立。（2 2）当热从高温）当热从高温物体传给低温物物体传给低温物体，或者功转变体，或者功转变为热（如摩擦生为热（如摩擦生热）后，将再也热）后，将再也不能简单地逆转不能简单地逆转而完全复原了。而完全复原了。能量具有一定的能量具有一定的品位或质量。品位或质量。第一节第一节第一节第一节 自发过程的概念和热力学第二定律的表述自发过程的概念和热力学第二定律的表述自发过程的概念和热力学第二定律的表述自发过程的概念和热力学第二定律的表述三三.热力学第二定律的表述热力学第二定律的表述热机是一种把内能转化为机械能的装置，如蒸汽机、汽轮机、燃气轮热机是

8、一种把内能转化为机械能的装置，如蒸汽机、汽轮机、燃气轮机、内燃机、喷气发动机等，它通过工质（传递能量的媒介物质叫工质，机、内燃机、喷气发动机等，它通过工质（传递能量的媒介物质叫工质，如气缸中的气体）从高温热源吸取热量对环境做功，然后向低温热源放热如气缸中的气体）从高温热源吸取热量对环境做功，然后向低温热源放热而复原。如此循环，热机即可不断将热转化为功。而复原。如此循环，热机即可不断将热转化为功。以内燃机为例，气缸中的气体得到燃料燃烧时产生的热量以内燃机为例，气缸中的气体得到燃料燃烧时产生的热量(Q(Q1 1)，推动，推动活塞做功活塞做功(-W)(-W)，然后排出废气，同时放出热量，然后排出废气

9、，同时放出热量(Q(Q2 2)。我们把在一次循环中热。我们把在一次循环中热机对环境所做的功机对环境所做的功(-W)(-W)与它从热源吸收的热量与它从热源吸收的热量(Q(Q1 1)的比值称作热机的效率，的比值称作热机的效率，即即 第二节第二节 卡诺循环和卡诺定理卡诺循环和卡诺定理一一.热机效率热机效率18241824年法国的年青工程师卡诺年法国的年青工程师卡诺(S.Carnot(S.Carnot，179617961832)1832)发现，热机在最理想的情况下也不能把所获取的发现，热机在最理想的情况下也不能把所获取的热全部转化为功，而存在一个极限。他设计了一部理想热全部转化为功，而存在一个极限。他

10、设计了一部理想热机，其工作物质是理想气体，将其放入带活塞的气缸热机，其工作物质是理想气体，将其放入带活塞的气缸中，活塞无重量，与气缸壁无摩擦，为使该热机输出的中，活塞无重量，与气缸壁无摩擦，为使该热机输出的功最大，则设计可逆过程，为了不损失热量，两热源间功最大，则设计可逆过程，为了不损失热量，两热源间由绝热过程连接。因此由两个恒温可逆和两个绝热可逆由绝热过程连接。因此由两个恒温可逆和两个绝热可逆过程组成一个循环，称为卡诺循环，如图过程组成一个循环，称为卡诺循环，如图3-13-1所示。将所示。将按卡诺循环工作的热机称为卡诺热机。按卡诺循环工作的热机称为卡诺热机。第二节第二节 卡诺循环和卡诺定理卡

11、诺循环和卡诺定理二二.卡诺循环卡诺循环将气缸与温度为T1的高温热源接触，令气缸中物质的量为n的理想气体从始态1(T1，p1，V1)经恒温可逆膨胀到状态2(T1，p2，V2)。在此过程中，系统从高温热源吸收了Q1的热，同时对环境做功为-W1(12)。因为是理想气体恒温可逆过程，故U1=0，则 第二节第二节 卡诺循环和卡诺定理卡诺循环和卡诺定理二二.卡诺循环卡诺循环1.1.恒温可逆膨胀（状态恒温可逆膨胀（状态1 1到状态到状态2 2）第二节第二节 卡诺循环和卡诺定理卡诺循环和卡诺定理2.2.绝热可逆膨胀（状态绝热可逆膨胀（状态2 2到状态到状态3 3）膨胀到状态2的理想气体再绝热可逆膨胀到状态3(

12、T2，p3，V3)。由于绝热，Q=0，故U2=W2，即系统对环境做功W2是消耗系统热力学能的结果，因此温度由T1降为T2，即 当气缸中气体温度降至T2后，将气缸与温度为T2的低温热源接触，并将理想气体从状态3(T2，p3，V3)恒温可逆压缩到状态4(T2，p4，V4)。此时因U3=0，所以系统从环境得到的功为W3，同时向低温热源放出Q2的热，即 第二节第二节 卡诺循环和卡诺定理卡诺循环和卡诺定理3.3.恒温可逆压缩（状态恒温可逆压缩（状态3 3到状态到状态4 4）4.4.绝热可逆压缩（状态绝热可逆压缩（状态4 4到状态到状态1 1）第二节第二节 卡诺循环和卡诺定理卡诺循环和卡诺定理对整个循环而

13、言，系统从温度为T1的高温热源吸收热量Q1，一部分对环境做功-W（1234曲线所围面积），另一部分热Q2释放给温度为T2的低温热源。整个循环过程中，系统对环境做的功为 将处于状态4(T2，p4，V4)的理想气体经绝热可逆压缩回到始态1(T1，p1，V1)。此过程系统从环境得到的功为W4，并使系统的热力学能增加了U4，温度升至T1。因Q=0，故 4.4.绝热可逆压缩（状态绝热可逆压缩（状态4 4到状态到状态1 1）第二节第二节 卡诺循环和卡诺定理卡诺循环和卡诺定理4.4.绝热可逆压缩（状态绝热可逆压缩（状态4 4到状态到状态1 1）第二节第二节 卡诺循环和卡诺定理卡诺循环和卡诺定理 故对于可逆的

14、卡诺热机效率，由热机效率的定义式（3-1)可得 从卡诺循环及其效率公式（3-8）可得出：（1）热机效率只与两个热源的温度（即T1、T2）有关，温差愈大，愈大。这就为我们指明了提高热机效率的方向，即可以通过加 大高温热源和低温热源之间的温度差来提高热机效率。4.4.绝热可逆压缩（状态绝热可逆压缩（状态4 4到状态到状态1 1）第二节第二节 卡诺循环和卡诺定理卡诺循环和卡诺定理第二节第二节 卡诺循环和卡诺定理卡诺循环和卡诺定理三三.卡诺定理及推论卡诺定理及推论第三节第三节 卡诺循环和卡诺定理卡诺循环和卡诺定理一一.熵的概念、克劳修斯不等式和熵增原理熵的概念、克劳修斯不等式和熵增原理 式中，为加和符

15、号。对于卡诺循环，系统从每个热源吸收的热量与相应热源的温度的比值Qi/Ti(其中，i=1,2)之和等于零。这一结论也可以用另一种方式表示，即 设有一任意的可逆循环，如图3-2所示。可在其中划出一个卡诺循环：在任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程，通过P、Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，在P点和Q点之间通过O点作恒温可逆膨胀线VW，使PVO和OWQ所围图形的面积相等，这样使PQ过程与PVOWQ过程所做的功相同。第三节第三节 卡诺循环和卡诺定理卡诺循环和卡诺定理一一.熵的概念、克劳修斯不等式和熵增原理熵的概念、克劳修斯不等式和熵增原理图3-3为任意可逆循环，采用图中所示的一系列绝热可逆线

16、（虚线）和恒温可逆线（实线）进行分隔，则这一可逆循环就被分割成许多由两条绝热可逆线和两条恒温可逆线构成的小卡诺循环。第三节第三节 卡诺循环和卡诺定理卡诺循环和卡诺定理一一.熵的概念、克劳修斯不等式和熵增原理熵的概念、克劳修斯不等式和熵增原理第三节第三节 卡诺循环和卡诺定理卡诺循环和卡诺定理一一.熵的概念、克劳修斯不等式和熵增原理熵的概念、克劳修斯不等式和熵增原理对于一个由状态对于一个由状态1 1到状态到状态2 2的宏观变化过程，其熵变为的宏观变化过程，其熵变为第三节第三节 卡诺循环和卡诺定理卡诺循环和卡诺定理二二.克劳修斯不等式克劳修斯不等式第三节第三节 卡诺循环和卡诺定理卡诺循环和卡诺定理二

17、二.克劳修斯不等式克劳修斯不等式若将可逆过程与不可逆过程一起来表示，则可得克劳修斯不等式 克劳修斯不等式也称为热力学第二定律的数学表达式。然而用克劳修斯不等式判断过程方向时，不仅要计算系统的熵变，还需要计算过程中的热温商，而实际过程中的热温商有时并不容易计算，因此其应用有时并不是很方便，有必要进一步得到更方便的判据。第三节第三节 卡诺循环和卡诺定理卡诺循环和卡诺定理三三.熵增原理、熵判据熵增原理、熵判据 根据克劳修斯不等式（3-19)、式（3-20)可知，对于绝热过程Q=0，则S S0 0或或dSdS0(0(大于零表示不可逆过程大于零表示不可逆过程,等于零表示可逆过程等于零表示可逆过程)（3-

18、213-21）即在绝热条件下，不可能发生熵减小的变化，只可能发生S0的变化，这就是熵增原理。对于封闭系统，其与环境间可以有热交换，这时系统的熵可以减小。但是如果系统与环境合在一起形成大的隔离系统，系统与环境之间没有热和功的交换，也是绝热的，即Siso=Ssys+Samb，则有 S Sisoiso0(0(大于零表示不可逆，等于零表示可逆大于零表示不可逆，等于零表示可逆)（3-223-22）第三节第三节 卡诺循环和卡诺定理卡诺循环和卡诺定理三三.熵增原理、熵判据熵增原理、熵判据 熵增原理的另一种表达形式是：“在隔离系统中过程总是自发地朝着熵值增加的方向进行，而当达到熵值最大的状态时，系统处于平衡。

19、”故隔离系统的熵变可作为过程方向与限度的判据，这就是熵判据，用式子表达为按熵变的定义，无论系统或环境都必须在可逆的条件下接受或给出热量，因此常把环境设想为由一组温度不同的大热源组成，需要时分别与系统接触，使系统与环境温度差别极微，这样的热传导过程才是可逆的。系统熵变系统熵变SSsyssys的计算可分为单纯的计算可分为单纯p p、V V、T T变化、相变化及化学变化变化、相变化及化学变化三种情况。本节介绍单纯三种情况。本节介绍单纯p p、V V、T T变化和相变化过程熵变的计算，下变化和相变化过程熵变的计算，下一节讨论化学变化过程熵变的计算。一节讨论化学变化过程熵变的计算。通过定量计算系统的熵变

20、通过定量计算系统的熵变SSsyssys和环境的熵变和环境的熵变SSambamb，可判断一个过，可判断一个过程的方向与限度。程的方向与限度。熵是状态函数，因此当系统处于某给定状态时，其熵也就确定了。熵是状态函数，因此当系统处于某给定状态时，其熵也就确定了。如果系统始末态给定后，熵变值就与途径无关。如果系统始末态给定后，熵变值就与途径无关。第四节第四节 熵变的计算与应用熵变的计算与应用 一般所指的环境往往是大气或很大的热源，当系统与环境间发生有限量的热量交换时，仅引起环境温度、压力无限小的变化，环境可认为时刻处于无限接近平衡的状态。这样，整个热交换对环境来说可看成是在恒温下的可逆过程，即Qamb=

21、Qr,sys，将其代入熵的定义式（3-15）可得 第四节第四节 熵变的计算与应用熵变的计算与应用 一一.环境的熵变环境的熵变第四节第四节 熵变的计算与应用熵变的计算与应用 二二.系统发生单纯系统发生单纯p p、V V、T T变化过程熵变的计算变化过程熵变的计算系统发生单纯p、V、T变化过程熵变计算的出发点是熵的定义式和无非体积功时的热力学第一定律。第四节第四节 熵变的计算与应用熵变的计算与应用 二二.系统发生单纯系统发生单纯p p、V V、T T变化过程熵变的计算变化过程熵变的计算1.1.理想气体单纯理想气体单纯p p、V V、T T变化过程熵变的计算变化过程熵变的计算 此处理想气体是指遵循p

22、V=nRT,Cp，m-CV，m=R。CV，m和Cp，m均为常数,且不随压力及温度变化的气体。第四节第四节 熵变的计算与应用熵变的计算与应用 1.1.理想气体单纯理想气体单纯p p、V V、T T变化过程熵变的计算变化过程熵变的计算第四节第四节 熵变的计算与应用熵变的计算与应用 2.2.凝聚态物质单纯凝聚态物质单纯p p、V V、T T变化过程熵变的计算变化过程熵变的计算1)1)恒容变温过程恒容变温过程 3)3)非恒容、恒压过程非恒容、恒压过程 第四节第四节 熵变的计算与应用熵变的计算与应用 2.2.凝聚态物质单纯凝聚态物质单纯p p、V V、T T变化过程熵变的计算变化过程熵变的计算这里的混合

23、仅限两种或两种以上不同理想气体的混合，或不同温度的两部分或多部分同一种液态物质的混合。混合过程熵变的计算就是分别计算各组成部分的熵变，然后求和。第四节第四节 熵变的计算与应用熵变的计算与应用 3.3.混合过程熵变的计算混合过程熵变的计算 纯物质两相平衡时，相平衡温度与相平衡压力间有确定的函数关系。压力 确定后，温度就确定了；同样，温度确定后压力也就确定了。在两相平衡时的压力和温度下进行的相变化称为可逆相变。例如：H2O（l）p=101.325 kPa,T=373.15 K H2O(g)H2O（l）p=70.92 kPa,T=363.15 K H2O(g)在101.325 kPa时，水的沸点为3

24、73.15 K，此时的水与同样温度、压力下的水蒸气平衡共存；当压力为70.928 kPa时，水的沸点是 363.15 K，此时的水与363.15 K、70.928 kPa的水蒸气平衡共存。第四节第四节 熵变的计算与应用熵变的计算与应用 三三.相变化过程的熵变的计算相变化过程的熵变的计算 1.1.恒温恒压可逆相变过程恒温恒压可逆相变过程 第四节第四节 熵变的计算与应用熵变的计算与应用 1.1.恒温恒压可逆相变过程恒温恒压可逆相变过程 第四节第四节 熵变的计算与应用熵变的计算与应用 2.2.不可逆相变过程不可逆相变过程 不是在相平衡温度或相平衡压力下进行的相变称为不可逆相变。例如，在标准压力下，低

25、于正常熔点（凝固点）温度下过冷液体的凝固；在一定温度下，在低于液体饱和蒸气压下液体的气化等，都属于不可逆相变。1)改变相变温度 热力学概率和熵S都是热力学能U、体积V和粒子数N 的函数，两者之间必定有某种联系，统计力学证明：第五节第五节 熵的物理意义和规定熵熵的物理意义和规定熵 一一.熵的物理意义熵的物理意义 熵是物质的状态函数。状态确定的系统有确定的p、V、T、U、H值，也就有确定的熵值。熵的确切意义需从统计热力学中得出，这里只简单介绍。宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。这与熵的变化方向相同。我们把某一宏观状态相对应的微观状态的数目称为该宏观状

26、态的“微观状态数”，即该宏观状态的“热力学概率”。第五节第五节 熵的物理意义和规定熵熵的物理意义和规定熵 一一.熵的物理意义熵的物理意义 热力学概率愈大的状热力学概率愈大的状态也就是微观状态数态也就是微观状态数愈多及无序程度愈大愈多及无序程度愈大的状态，或者说是的状态，或者说是“混乱度混乱度”愈大的状态。愈大的状态。熵值可以作为系统熵值可以作为系统“混乱度混乱度”的衡量。的衡量。在无外界条件影响时，自在无外界条件影响时，自发过程总是由有序状态趋向无发过程总是由有序状态趋向无序状态，也就是由混乱度小的序状态，也就是由混乱度小的状态趋向混乱度大的状态，而状态趋向混乱度大的状态，而以达到指定条件下混

27、乱度最大以达到指定条件下混乱度最大的状态为止。的状态为止。第五节第五节 熵的物理意义和规定熵的物理意义和规定熵熵 二二.规定熵规定熵热力学第二定律告诉我们如何测量熵的改变值，而没有告诉我们熵的热力学第二定律告诉我们如何测量熵的改变值，而没有告诉我们熵的绝对值。玻耳兹曼熵定理公式计算的熵称为统计熵，也不是熵的绝对值，绝对值。玻耳兹曼熵定理公式计算的熵称为统计熵，也不是熵的绝对值，因此熵的绝对值是不知道的。因此熵的绝对值是不知道的。1.1.热力学第三定律热力学第三定律第五节第五节 熵的物理意义和规定熵熵的物理意义和规定熵 2.2.摩尔规定熵和标准摩尔熵摩尔规定熵和标准摩尔熵第五节第五节 熵的物理意

28、义和规定熵熵的物理意义和规定熵 三三.化学变化过程熵变的计算化学变化过程熵变的计算1.1.298.15 K 298.15 K下标准摩尔反应熵下标准摩尔反应熵第五节第五节 熵的物理意义和规定熵熵的物理意义和规定熵 三三.化学变化过程熵变的计算化学变化过程熵变的计算2.2.任意温度任意温度T T下的标准摩尔反应熵下的标准摩尔反应熵热力学第一定律导出了热力学能这个状态热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。热力学第二定律导出了熵这个状态函数，并将热力学第二定律导出了熵这个状态函数，并将克劳修斯不等式应用于隔离系统得出了熵

29、判据克劳修斯不等式应用于隔离系统得出了熵判据(熵增原理熵增原理)。但应用熵判据时，不仅需要计算。但应用熵判据时，不仅需要计算系统的熵变，还要计算环境的熵变，才能够判系统的熵变，还要计算环境的熵变，才能够判断过程的可能性。断过程的可能性。在化学化工生产中，常遇到的是恒温恒容在化学化工生产中，常遇到的是恒温恒容或恒温恒压且非体积功为零的过程。从克劳修或恒温恒压且非体积功为零的过程。从克劳修斯不等式出发，应用热力学第一定律可分别引斯不等式出发，应用热力学第一定律可分别引出两个新的状态函数，即亥姆霍兹函数和吉布出两个新的状态函数，即亥姆霍兹函数和吉布斯函数，并得出相应的判据。这样，在判据上斯函数，并得

30、出相应的判据。这样，在判据上述两类常见过程的方向和限度时，只需计算系述两类常见过程的方向和限度时，只需计算系统的变化，从而避免了计算环境熵变的麻烦统的变化，从而避免了计算环境熵变的麻烦第六节第六节 亥姆霍兹函数与吉布斯函数亥姆霍兹函数与吉布斯函数第六节第六节 亥姆霍兹函数与吉布斯函数亥姆霍兹函数与吉布斯函数一一.亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数第六节第六节 亥姆霍兹函数与吉布斯函数亥姆霍兹函数与吉布斯函数一一.亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数第六节第六节 亥姆霍兹函数与吉布斯函数亥姆霍兹函数与吉布斯函数二二.吉布斯函数吉布斯函数吉布斯函数吉布斯函数G G本身没有物理意义，而其变量本身没有物理意义，而其变量G

31、G具有明确的物理意义。具有明确的物理意义。根据定义式根据定义式G=H-TS G=H-TS 可可得得G=G=H-H-(TS)=(TS)=U+U+(pV)-(pV)-(TS)(TS)，则恒温恒，则恒温恒压时：压时：第六节第六节 亥姆霍兹函数与吉布斯函数亥姆霍兹函数与吉布斯函数二二.吉布斯函数吉布斯函数G G、A A与与S S一样，只有通过可逆过程才能计算。因此对不可逆过程，一样，只有通过可逆过程才能计算。因此对不可逆过程，可设计成可逆过程来计算可设计成可逆过程来计算A A和和G G。根据根据A A、G G的定义的定义A=U-TS,G=H-TSA=U-TS,G=H-TS可知，在任何条件下都有：可知，

32、在任何条件下都有：第六节第六节 亥姆霍兹函数与吉布斯函数亥姆霍兹函数与吉布斯函数三三.A A及及G G的计算的计算第六节第六节 亥姆霍兹函数与吉布斯函数亥姆霍兹函数与吉布斯函数三三.A A及及G G的计算的计算1.1.理想气体恒温膨胀压缩过程理想气体恒温膨胀压缩过程恒温时，理想气体从恒温时，理想气体从p p1 1、V V1 1变化到变化到p p2 2、V V2 2且不做非体积功的过程的且不做非体积功的过程的G G和和A A为：为：在两相平衡共存时的相变一般都是恒温恒压且不做非体积功的可逆过在两相平衡共存时的相变一般都是恒温恒压且不做非体积功的可逆过程程,故故第六节第六节 亥姆霍兹函数与吉布斯函

33、数亥姆霍兹函数与吉布斯函数2.2.恒温恒压可逆相变恒温恒压可逆相变第六节第六节 亥姆霍兹函数与吉布斯函数亥姆霍兹函数与吉布斯函数3.3.恒温恒压下化学反应的标准摩尔反应吉布斯函数恒温恒压下化学反应的标准摩尔反应吉布斯函数 的计算示例的计算示例(1)(1)对恒温过程有对恒温过程有G=G=H-TH-TS S，应用于标准状态下的反应：，应用于标准状态下的反应：(2)(2)通过定义物质的标准摩尔生成吉布斯函数来计算通过定义物质的标准摩尔生成吉布斯函数来计算（3 3）吉氏函数是状态函数，所以化学反应的反应吉布斯函数只和始、终）吉氏函数是状态函数，所以化学反应的反应吉布斯函数只和始、终态有关。态有关。第七

34、节第七节热力学基本方程热力学基本方程一一.热力学基本方程表达式热力学基本方程表达式第七节第七节热力学基本方程热力学基本方程一一.热力学基本方程表达式热力学基本方程表达式设以Z代表物系的任一状态函数，且Z是x和y两个变量的函数，由于Z的变化与过程无关，在数学上称Z的微分为全微分，记为Z=f（x，y），则第七节第七节热力学基本方程热力学基本方程二二.麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式1.1.麦克斯韦关系式的表达麦克斯韦关系式的表达将这一结果应用到热力学基本关系式（3-68）式（3-71)中去，得到如下的热力学函数偏导数之间存在的关系式：第七节第七节热力学基本方程热力学基本方程二二.麦克斯韦关系式麦克斯韦

35、关系式1.1.麦克斯韦关系式的表达麦克斯韦关系式的表达第七节第七节热力学基本方程热力学基本方程二二.麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式1)求内能随体积的变化关系已知热力学基本公式dU=TdSpdV，恒温对V求偏微分可得2.2.麦克斯韦关系式的应用麦克斯韦关系式的应用对状态函数U=f(S,V),H=f(S,p),A=f(T,V),G=f(T,p)，根据其全微分性质并与热力学基本方程式（3-68）、式（3-69）、式（3-70）、式（3-71）对比可有第七节第七节热力学基本方程热力学基本方程三三.吉布斯吉布斯-亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程第七节第七节热力学基本方程热力学基本方程三三.吉布斯吉布斯-亥姆霍兹方

36、程亥姆霍兹方程则可得如下关系：式（3-82）、式（3-83）、式（3-84）、式（3-85）称为对应系数式，其意义在于：可利用能够直接测定的物质特性（即p、V、T关系和热容）来获得不能直接测定的U、H、S、A、G的变化值。式（式（3-863-86）和式（）和式（3-873-87）称为吉布斯）称为吉布斯-亥姆霍兹方程，可用来从某亥姆霍兹方程，可用来从某一温度下的一温度下的A A、G G求另一温度下的求另一温度下的A A、G G。在对应系数式的基础上可很容易得到下面的关系式：在对应系数式的基础上可很容易得到下面的关系式：第七节第七节热力学基本方程热力学基本方程三三.吉布斯吉布斯-亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程