美拉德反应机理及应用.pdf

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1、美拉德反应机理及应用美拉德反应，又称慌氨反应或非酶褐变反应，是指氨基化合物和黑基化合物之间发生的反应，是食品风味产生的主要来源之一。Maillard反应被认为是发生在食品加工过程中最重要的化学反应之一。它影响食品的质量特性，例如颜色，风味，营养价值，以及食品原料的物理一化学属性。美拉德反应产物（主要是含类黑精，还原酮以及含N、S、。的杂环化合物）是肉制品风味的主要来源，美拉德反应产物（MRPs）的抗氧化性能，被用以代替酚类食用抗氧化剂，正逐渐引起人们的关注。01美拉德反应机理Maillard反应属于非酶褐变反应，主要是堤基化合物（尤其是还原糖）与氨基化合物（包括胺、氨基酸、肽类、蛋白质等）之间

2、发生的复杂反应。自从人类开始烧烤食品以来，食品加工业就一直在利用Maillard反应。Maillard反应不仅与传统食品的生产有关，也与现代食品工业有关，如焙烤食品、咖啡等。Maillard反应为食品提供了可口的风味和诱人的色泽。美拉德过程基本可分为3个阶段，即：初级阶段、中间阶段和终极阶段。初级阶段和中间反应涉及的反应物种类数少，反应路径简单，是目前美拉德反应研究中认识比较清楚的两个反应阶段，而美拉德高级反应阶段，由于经过前面两个阶段的反应，导致大量的中间反应产物产生，这些化合物经过缩合和聚合反应，导致成色和成香化合物生成,产物较多，反应路径较复杂，目前对于该反应阶段的认识不够深入，待进一步

3、研究。1、初级阶段：该阶段主要包含皴胺缩合和重排反应。在锻胺缩合阶段，还原糖的半缩醛羟基与胺类物质的氨基进行缩合形成亚胺，进而生成席夫碱(Schiff Base),席夫碱经环化生成N-替代糖基胺。随后，糖基胺将进一步发生重排过程，通 过1,2-烯醇化反应致使糖基胺锻基转移，最终生成重排产物，醛糖胺的重排产物为Amadori分子重排产物(AR Ps),酮糖胺的重排产物为Heyenes重 排 产 物(HRPs)。2、中间阶段：该反应阶段是风味物质的产生阶段，主要包括三条反应路径，分别是1,2-烯醇化反应，2,3-烯醇化反应以及Strecker降解反应。美拉德中期阶段生成的二镖基化合物与氨基酸发生降

4、解反应，产生二氧化碳和相应的醛，该反应被称为Strecker降解反应。3、高级阶段：此阶段相当复杂。主要包括醇醛缩合、醛氨聚合、环化反应等，在胺的催化下，醛酮发生羟醛缩合反应生成不含氮的聚合脱氢、重排、异构化等一系列反应也可生成类黑素。该反应过程伴随着共枕体系的形成与增加。类黑素结构尚不明确，含氮量很少，其反应机理尚未明确，但碱性条件下褐变加强。目前已知的结构组成有不饱和咪嗖、毗嗪、毗咯、毗咤类的杂环等。02美拉德反应的影响因素食品加工和贮藏过程中在还原糖和氨基酸之间发生的一系列化学反应被称为美拉德反应。影 响Maillard反应程度的主要因素有加工条件的温度、时间、以及p H,水活性，反应剂

5、的类型和比例。但是受食品和原材料加工的影响,反应剂可能被改变。了解这些因素对Maillard反应的影响，有助于我们控制食品褐变，对食品工业具有重大的现实意义。一、反应底物在Maillard反应中，参与反应的糖主要是还原糖，还原糖可以是双糖、五碳糖和六碳糖。反应的速度为戊糖 己醛糖己酮糖双糖。双糖产生的风味较差，戌糖中反应最快且风味最好的是核糖，但成本高，难以购买。考虑到原料的价格，所以通常使用葡萄糖和木糖。Maillard反应中参与反应的糖不同，产物的香型和浓度也有所不同。其中以木糖的反应效果为最佳。氨基酸的种类和浓度，对反应产物香味的种类和优劣也有很重要的影响，不同种类的氨基酸在美拉德反应中

6、可产生不同的风味物质。其中含硫氨基酸在美拉德反应中对肉香味的形成有着十分重要的影响。在实际生产中，由于半胱氨酸难以溶解，所以人们通常使用半胱氨酸的盐类（主要是半胱氨酸盐酸盐）。其他某些氨基酸对Maillard反应中风味的形成也是不可缺少的，它们对增强产品的风味特色起着十分重要的作用，可以帮助Maillard反应形成更加完美和更加柔和的肉类风味。二、温度Maillard反应受温度的影响很大，温度每变化10,褐变速度便相差35 倍，所以容易褐变的食品应该在低温下贮藏。温度除了影响反应的速度，还会影响产物的香型，温度不同，产生的香气也不同。有学者研究发现，随着反应温度的升高，Maillard反应香味

7、物质的生成量随之增加。在肉味香精的生产中反应温度一般不超过180,为了更加地获得肉香味物质，并适当控制酱香味的形成，反应温度以115为宜。三、pH和水分活度一定范围内，Maillard褐变反应速度与水活和pH都呈正相关影响。碱性条件下易生成含氮挥发物（如毗嗪）；一般不超过8,因为pH大于 8 时，反应进行较快而难以控制，氨基氮也显著减少，并且形成的风味也相对较差。Maillard反应颜色形成的pH7.0,产生肉香的pH值在5.05.5之间，且 pH越高，产生的风味物质越多，而且随PH的不同，产生的风味物质的组分也不同。Maillard反应在中等程度水分活度的食品中最容易发生。若用Maillar

8、d反应制备肉类香精，水分活度在0.650.75最适宜，水分活度小于0.30或大于0.75反应都很慢。四、反应时间反应时间对Maillard反应产物的颜色及风味化合物的生成造成影响显著。时间太短可能使反应不彻底，产生的香味不够厚重、浓郁；太长又可能使反应过度，产生焦糊味和某些致癌物质。03美拉德反应对食品加工的影响Maillard反应最早是由于葡萄糖和甘氨酸反应产生褐色物质而引起重视的，反应产生的褐色物质是食品色泽的重要来源之一。面包、糕点、咖啡豆等焙烤食品表面的金黄色物质相当大一部分来自Maillard反应。这是我们所期望的，但 是Maillard反应产生的颜色在食品中有的是不需要的，如在乳品

9、杀菌的时候，有时杀菌不当，引起乳品发黄就是Mamard反应产生的。所以在食品加工的过程中，要控制其反应条件，使反应向人们期望的方向发展。一、美拉德反应对食品风味及色泽的影响将食品长期贮藏或将食品高温加热就会产生Maillard反应的终产物类黑精褐色色素。含有类黑精的食品有很多，如酱油、酱豆、面包、烤肉、烤鱼、烤馒头片，炒花生和咖啡等。这些食品经加工后会产生非常诱人的金黄色或深褐色，能够引起人们的强烈兴趣，增加了食品的感观价值。但由于生成风味物的前提物质大多来自食品中的营养成分，如糖类，蛋白质、脂肪以及核酸、维生素等，所以从营养学角度和某些工艺观点考虑来说，食品在贮藏加工过程中发生的Mailla

10、rd反应并生成风味物质是不利的。另外，由于褐变使白色产品变色，浅色产品变为深色，在一定程度上影响了某些产品（如乳及乳制品）的感观质量。二、Maillard反应对食品营养性的影响食品褐变后，可能引起一些不必要的食品营养价值下降。首先是由于氯基酸和还原糖参与了 Maillard反应，会造成氨基酸和还原糖的损失,除此之外，研究发现，一 旦Maillard反应发生，食品中矿物质元素有效性也有所下降。三、Maillard反应对食品中蛋白质的影响利用蛋白质和糖类通过默氨缩合生成的蛋白质一糖类共价化合物具有比原蛋白质更好的功能性质，如乳化性、溶解性和抗菌性能的提高。使蛋白质应用于食品和药品的空间增大。但 是

11、Maillard反应也会降低某些蛋白质的营养质量以及抑制胰蛋白酶活性等。对于粮食制品，Maillard反应无疑会使其蛋白质的生物价更低。有科学家研究证实，20CTC烘烤糕点15min,其蛋白质的PER值由烘烤前的3.6降至2.4,若继续在130P烘 烤1h,则会进一步降至0.8,这是由于赖氨酸减少而引起的。四、Maillard反应产生的有害物质及影响在食品的加工过程中如油炸、焙烤等会产生丙烯酰胺及AGEs。丙烯酰胺是制造塑料的化工原料，它能引起神经损伤，而且是已知的一种致癌物，因此食品中丙烯酰胺的问题引起了全球的关注。Maillard反应终期蛋白质交联，生成糖基化最终产物(AGEs),对人体健

12、康也极为不利，国内外研究已证实，AGEs参与了衰老，动脉粥样硬化、肾病及糖尿病等疾病的发生发展过程。在食品加工中还会产生丙酮醛，医学界认为其可能具有诱导机体突变的作用，但是丙酮醛只是反应的中间产物，具有很高的活性，很快和其他物质反应。总的来说，丙酮醛在反应中是有益的，在反应时，应尽量控制它向有利的方面进行，降低其毒性，防止其积累。04Maillard反应在食品加工过程中的合理控制Maillard反应广泛存在于食品加工和食品长期贮藏过程中，是食品香味产生的主要来源之一。在食品生产中应根据不同的加工目的和具体的工艺条件来选择适当得因素合理控制Maillard反应。一、果蔬饮料生产中Maillard

13、反应的控制在果蔬饮料的加工生产中，常常由于酶褐变而导致产品品质劣化，虽然果蔬的褐变，一般来说，主要原因是酶褐变，但对于水果中的柑桔类和蔬菜来说，由于含氮物质的量较高，也往往容易发生Maillard反应而导致褐变，生产中应注意生产中的PH和糖液的浓度。在果蔬饮料加工生产中，保证正常口感的前提下，应尽可能降低PH值，来减缓美拉德反应的速度。果蔬饮料生产中，原糖浆的浓度控制在30%50%时，才能使美拉德反应达最适宜。二、乳产品生产中Maillard反应的控制乳及乳制品在加工中由于酪蛋白末端氨基酸一赖氨酸的氨基与乳糖（或者其它还原糖）生成葡萄糖胺，然后Amadori重排、裂解、脱水等过程生成棕褐色物质

14、。奶及奶制品发生棕色化后，风味及外观恶化，物理性质降低。由于棕色化过程中有大量二氧化碳的产生，因而当装罐密封贮存中的奶粉、炼乳发生较严重的棕色化时，出现“膨罐”现象。控制奶与奶制品棕色化发生的方法包括：控制温度，使用还原糖含量低的糖类，选用适当的稳定剂，控制原料奶的pH值，控制成品含水量和添加抑制剂。三、在烹饪过程中对Maillard反应的控制在烤、炸、煎等烹调方式中，高温长时间加热会导致Mamard反应产物一丙烯酰胺及AGEs的生成。丙烯酰胺主要来自于油炸或焙烤淀粉类食品，有学者已证明天冬酰胺是形成丙烯酰胺的重要前体。烹饪过程中Maillard反应的程度受原料中糖类和氨基酸的种类，数量影响，

15、还与烹饪方式有关。这就关系到火候的处理，汤汁的数量、调味料的投放和传热介质的运用等。在烹饪过程中控制好烹饪加热温度和加热时间，调节氨基化合物和谈基化合物的含量,合理选择烹调方法，防止丙烯酰胺及AGEs的产生,才能促进菜肴形成良好的色泽和香味。05美拉德在食品加工及贮藏中的应用一、MRPs的抗氧化性能自上世纪世纪80年代以来，关 于MRPs的抗氧化性研究逐渐引起科研人员的关注，而且成为当今食品营养学和食品化学领域的热门课题。MRPS是食品加工和储藏过程中自身产生的一类物质，可认为是天然的，有望成为下一代天然无毒的抗氧化剂。美拉德反应产物(Maillard Reaction products,MR

16、Ps)所包含的类黑精、还原酮类及一系列含氮、硫的挥发性杂环化合物，这些物质具有一定的抗氧化性，其抗氧化性能被用以代替酚类食用抗氧化剂，正逐渐引起人们的关注。其中某些物质的抗氧化强度甚至可以与食品中常用的抗氧化剂相媲美。在反应终期的大分子量物质，如促黑激素释放素，被认为是MRPs中主要抗氧化剂。二、香精生产中应用Maillard反应(一)国内香精发展状况我国的肉味香精工业起步较晚，是伴随着方便面工业产生而产生的。最早的香精生产方法简陋，但很好地吸收了我国传统肉制品烹饪的制作工艺。当前国内的香精公司和科研机构正在致力于热反应肉类香精的研究与开发应用，其主要应用热反应香味原料如蛋白质氮源、碳水化合物

17、碳源进行酶解，控制水解度，在通过有关参数的合理调节并通过热反应工艺以生成逼真、香味浓郁的肉味香精。这类产品口感良好，香味纯正，而且可以简化食品加工工序，有利于降低生产成本。近年来，随着消费水平的提高，我国对香精的需求量日益增加，我国香精香料产量整体上呈现出不断增长的趋势，预计这种快速发展势头还将持续相当长一段时间。（二）国外香精发展趋势自1960年英国人Molrton获得第一项Maillard反应制备肉味香精的专利以来，肉类香精料得到了飞速的发展并实现商业化生产。如今，热反应肉类香精在美国与欧洲年产量已突破3万吨，广泛应用于液态汤料、固态汤料、休闲食品、罐头食品、新型蛋白食品、模拟肉制品等食品

18、中。在欧美国家，热加工肉类香精的产量占整个香精总量的65%以上。近年来，国内外科研工作者还发现了一种新的氨基酸原料一酵母提取物，以酵母提取物代替部分肉提取物，可使制得的肉味香精味道鲜美,口感更好。06结 语Maillard反应及其产物的各项研究与应用近年来一直是国内外食品化学、香料化学等领域重要且热门的课题。人们对美拉德产物的研究已不仅仅局限于作为香精料的原料，对其抗氧化性、抗菌性、抗突变性、乳化性、食品的风味特性修饰改进和生物活性体的影响性等功能特性的研究也越来越深入。而由于Maillard反应的过程相当复杂，产物多达几十，几百甚至上千种，仍有许多空白有待于进一步研究。近几十年随着分析、检测技术与分析方法的进步，如HPLC、GC、GC MS、GC0等先进的研究手段将应用于Maillard产物分离、纯化及鉴定。由于美拉德产物种类繁多，组分复杂，其中相当一部分产物对食品加工行业是有益的，当然也不能排除有害的组分，因此，在以后的研究当中应尽量控制反应条件，使反应向人们期望的方向发展。相信随着反应机理和应用研究的深入，应 用Maillard反应干食品加工业，将具有更广阔的前景。