生化分离技术3.2 膜分离技术电子课件 .ppt

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1、生化分离技术3.2 膜分离技术电子课件 项目二 膜分离技术【项目简介】膜分离技术是以选择性半透膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力时，料液组分选择性地透过膜，而实现料液组分分离的技术。膜分离操作一般分为两大类：过滤式膜分离操作（微滤、超滤、纳滤和反渗透等）和渗析式膜分离操作（渗透和透析等）。本项目介绍了常用膜分离操作的方法和原理，以及工业生产中的膜组件，为相关行业从业人员正确选择和利用各种膜分离技术奠定基础。【知识要求】（1）认识膜分离技术（2）理解膜分离过程的原理。（3）了解表征膜性能的参数。（4）了解膜分离的操作方式。（5）了解影响膜分离的因素。【技能要求】（1）能选择适宜的膜分离技术分离

2、料液。（2）能采用各种操作方式开展膜分离工作。（3）能正确处理膜污染和进行膜清洗、消毒与保存。任务一 认识膜分离技术膜分离技术 以选择性透过膜（半透膜）为分离介质。当膜两侧存在某种推动力（如压力差、浓度差、电位差等）时，料液组分选择性地透过膜，以达到分离、提纯目的。一、膜分离技术概述膜分离技术的特点（1）无相变发生，能耗低；（2）无外加物质，节约资源，保护环境；（3）分离与浓缩同时进行，大大提高效率；（4）条件温和，适于热敏性物质的分离、浓缩；（5）设备简单，可实现连续操作，易控制、易放大；（6）适用微粒范围广泛，不仅适用于从细菌、病毒到有机物或无机物的分离，而且还适用于特殊溶液体系的分离，如

3、共沸物的分离。不足：膜强度较差，使用寿命不长，易于污染二、膜分离过程的分类分离类型 推动力 透过物质 截留物质 应 用微滤 压力差 溶剂、溶解物等 微粒、细菌 料液澄清、除菌超滤 压力差溶剂、离子、抗生物、有机小分子等破碎细胞、微粒，蛋白质、胶体等大分子大分子物质的浓缩或去除、分离纳滤 压力差 溶剂、可溶性无机盐等单糖、氨基酸等可溶性有机小分子物质小分子物质浓缩、分离，料液脱盐，纯水制备反渗透 压力差 溶剂等 各类溶解性物质 超纯水制备透析 浓度差 低分子量物、盐离子 大分子物 医疗透析电渗析 电位电解质（有机、无机）离子非离子化合物，大分子物质纯水制备三、膜分离原理（一）筛分理论 将分离膜的

4、表面看成具有无数微孔，直径大于微孔径的溶质和颗粒被截留，小于孔径的则透过膜，实现分离。筛分理论认为，膜孔径越大、压力越大、孔隙率越高、水黏度越小，水透过膜的通量就越大。微滤膜、超滤膜这两种具有微孔的分离膜可用该理论来解释其分离机制。膜孔径大小并不是影响物质分离选择性的唯一支配因素，因为，有时膜材料表面的荷电性、亲疏水性等化学性质会起到决定性的截留作用。（二）溶解-扩散理论 假定膜是无缺陷的致密无孔的“完整膜”膜，溶剂与溶质透过膜是由于溶剂与溶质在膜中的溶解，然后在化学位差（对于溶质为浓度差，对于溶剂为压力差）的推动力作用下，从膜的一侧向另一侧进行扩散，直到透过膜。当过滤压力升高时，溶剂通过量线

5、性增加，但溶质通量与压力无关，因面透过液的溶质浓度降低。溶解-扩散理论适合无机盐的反渗透过程，不能用于解释有机物的反渗透过程。当水溶液与高分子多孔膜接触时，如果膜的化学性质使膜对溶质排斥，对水优先吸附，那么在膜的表面就会形成一层被膜吸附的纯水层，在外界压力的作用下，该纯水层通过膜表面的毛细孔，从而从水溶液中得到纯水，纯水层厚度与溶液性质和膜表面的化学性质有关。以氯化钠水溶液为例，溶质是氯化钠，溶剂是水，膜的表面选择性地吸收水分子而排斥氯化钠，盐是负吸附，水是正吸附，水优先吸附在膜的表面上。在压力作用下，优先吸附的水分子通过膜，从而形成了脱盐的过程。（三）优先吸附-毛细孔流动理论（四）唐南平衡模

6、型 该理论可用于解释荷电膜对离子的选择性分离过程。将荷电纳滤膜置于电解质溶液中，膜对各种离子的选择透过性与离子本身大小、离子荷电性、膜孔径大小、膜带电荷性及各种离子的浓度等因素有关，最终形成各种离子在膜两侧浓度的不同。例如，在浓缩大分子蛋白时，无机盐得以部分取出。膜(Membrane)是什么？有何特性？膜，是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚相，它把流体相分隔为不能完全互通的两部分，并能使这两部分之间产生传质作用。膜的特性：l 不管膜多薄,它必须有两个界面。这两个界面分别与两侧的流体相接触。l 膜传质有选择性，它可以使流体相中的一种或几种物质透过，而不允许其它物质透过。四、膜及

7、膜性能（一）膜的分类根据膜的相态分类固体膜液体膜根据膜的来源分类无机膜有机膜根据膜断面形态结构分类复合膜对称膜非对称膜 有机高分子膜：有机高分子膜：无机多孔膜无机多孔膜：陶瓷膜、不锈钢膜陶瓷膜、不锈钢膜膜材料 举 例纤维素衍生物类 醋酸纤维素，硝酸纤维素，乙基纤维素等聚砜类 聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等聚酰(亚)胺类 聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亚胺等聚酯、烯烃类 涤纶，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等含氟(硅)类 聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷其他 壳聚糖，聚电解质等2、根据来源分类：有机膜和无机膜3、根据膜断面形态结构分类 对称膜(Symmetric Membrane)非对称

8、膜(Asymmetric Membrane)复合膜(Composite Membrane的，一种非对称膜)显微镜下膜的照片（二）膜的性能p 较好的选择透过性p 良好的分离性能p 既能充分截留一些组分，又能最大限度地使另一组分快速透过p 膜材料需要具有一些特性膜材料的特性对于不同种类的膜都有一个基本要求：对于不同种类的膜都有一个基本要求：耐压：耐压：膜孔径小，要保持高通量就必须施加膜孔径小，要保持高通量就必须施加较高的压力，一般模操作的压力范围在较高的压力，一般模操作的压力范围在0.10.5MPa0.10.5MPa，反渗透膜的压力更高，约为，反渗透膜的压力更高，约为110MPa110MPa耐高温

9、耐高温:高通量带来的温度升高和清洗的需要高通量带来的温度升高和清洗的需要耐酸碱耐酸碱：防止分离过程中，以及清洗过程中防止分离过程中，以及清洗过程中的水解；的水解；化学相容性：化学相容性：保持膜的稳定性；保持膜的稳定性；生物相容性生物相容性：防止生物大分子的变性；防止生物大分子的变性；成本低；成本低；（三）表征膜性能的参数表征膜性能的参数l 孔道特征 孔径，孔径分布，空隙度。l 截留率和截留相对分子质量(MWCO)l 渗透通量l 完整性试验1.孔道特征 孔径的表述：最大孔径，平均孔径 孔径分布：膜中一定大小的孔占整个孔的体积分数。数值越大，说明孔径分布较窄，膜的分离选择性好。孔隙率：全部膜孔所占

10、膜的体积分数。数值越大，流动阻力越小，但膜的机械强度会降低。膜对溶质的截留能力为截留率，指对于一定相对分子质量的物质，膜能截流的程度。其定义为 1 CpCb Cb：原料液中欲截留物质的浓度；Cp：透过液中欲截留物质的浓度。如 1，则Cp0，表示溶质全部被截留；如 0，则Cp Cb，表示溶质能自由透过膜。22 2、截留率和截留相对分子质量 除分子大小外，分子的结构形态、刚柔性、吸附作用等影响膜的截留性能，故膜制造厂以已知分子质量的球形分子物质作为基准物（如葡萄糖M=180，菊粉M=5000，卵清蛋白M=45000）进行试验，测定膜的截留率24截留曲线截留率越高，截留相对分子质量的范围越窄，膜的性

11、能越好。质量好的膜，截留曲线陡直,可使不同分子量的溶质分离完全；反之，会导致分离不完全。截留曲线：截留率与相对分子质量之间的关系截留相对分子量与孔径MWCO（球状蛋白质）近似孔径（nm)1000 210 000 5100 000 121000 000 2925 膜的孔径无法直接测量，通常用MWCO 表示 截留相对分子量（MWCO）:相当于一定截留率(通常为 90 或95)的分子量。截留相对分子质量与膜平均孔径的关系3.渗透通量渗透通量J反映膜的处理能力，又称透水率，水通量。定义：在一定条件下，单位时间内透过单位膜面积的溶剂体积(in:m3 m-2 h-1)。使用过程中，由于膜本身的性质、操作因

12、素和污染等原因，膜通量会大大降低，故渗透通量是使用中重要控制参数V:透过液的体积，m3S:膜的有效面积，m2 t:操作时间，h意义：A、同类膜，孔径越大，水通量越大；B、水通量并不能完全衡量和预测实际料液的透过流通量。本法用于试验膜和组件是否完整或渗漏。27 4、完整性试验28 以多孔细小薄膜为过滤介质，压力差为推动力，依据分子大小的差异将不溶性粒子（0.1-10um）分离的操作。操作压力0.05-0.5MPa。一、微 滤任务二 膜分离过程及应用微滤技术应用领域（1）微粒和细菌的过滤。可用于水的高度净化、食品和饮料的除菌、药液的过滤、发酵工业的空气净化和除菌等。（2）微粒和细菌的检测。微孔膜可

13、作为微粒和细菌的富集器，从而进行微粒和细菌含量的测定。（3）气体、溶液和水的净化。大气中悬浮的尘埃、纤维、花粉、细菌、病毒等；溶液和水中存在的微小固体颗粒和微生物，都可借助微孔膜去除。（4）食糖与酒类的精制。微孔膜对食糖溶液和啤、黄酒等酒类进行过滤，可除去食糖中的杂质、酒类中的酵母、霉菌和其他微生物，提高食糖的纯度和酒类产品的清澈度，延长存放期。由于是常温操作，不会使酒类产品变味。（5）药物的除菌和除微粒。以前药物的灭菌主要采用热压法。但是热压法灭菌时，细菌的尸体仍留在药品中。而且对于热敏性药物，如胰岛素、血清蛋白等不能采用热压法灭菌。对于这类情况，微孔膜有突出的优点，经过微孔膜过滤后，细菌被

14、截留，无细菌尸体残留在药物中。常温操作也不会引起药物的受热破坏和变性。许多液态药物，如注射液、眼药水等，用常规的过滤技术难以达到要求，必须采用微滤技术。32 以压力差为推动力，利用超滤膜表面的微孔结构对液体中溶质进行选择性分离的物理筛分过程。截留分子0.010.1m，操作压0.2-0.6MPa。二、超滤33蛋白酶液超滤过程示意图恒流泵平板式超滤膜P出背压阀P进透出液截留液超滤应用u蛋白、酶、DNA的浓缩u脱盐/纯化u清洗细胞、纯化病毒u除病毒、热源3536 利用反渗透膜选择透过性，以膜两侧压力差（静压差）为推动力，实现对液体混合物进行分离的过程。操作压差一般为1.510.5MPa，截留组分为小

15、分子物质。三、反渗透37渗透法和反渗透法 反渗透工业应用海水和苦咸水脱盐制饮用水；制备医药、化学工业中所需的超纯水；用于处理重金属废水用于浓缩过程。38工业应用的反渗透装置Z 通过纳滤膜的选择透过作用，以压力差为推动力实现物质分离(0.1-1nm)Z 分离纳米级粒径，分离范围介于反渗透和超滤之间 能截留透过超滤膜的那部分有机小分子，透过无机盐和水。40四、纳 滤（1）小分子量的有机物质的分离；（2）有机物与小分子无机物的分离；（3）溶液中一价盐类与二价或多价盐类的分离；抗生素和维生素的浓缩和纯化超纯水的制备41纳滤的应用 利用亲水膜，以浓度差为推动力，使高分子溶液中的小分子溶质（如无机盐）透过

16、膜向水渗透的过程。42水分子大分子小分子透析膜五、透析u脱盐、去除变性剂、还 原剂之类的小分子杂质；u置换样品缓冲液；u在临床上常用于肾衰竭 患者的血液透析。注意：透析袋中需保留足够胀大空间43蛋白质、无机盐 无机盐缓冲液透析法的应用微滤超滤纳滤反渗透水单价盐、非游离酸等糖、二价盐、游离酸、维生素等大分子（包括蛋白质、酶等）悬浮粒子(细菌、病毒等)膜的分类与分离 一、膜组件 膜分离装置的核心，它是由膜、支撑材料、间隔器及外壳等合理组装构成的。膜组件的结构及型式取决于膜的形状,工业上应用的膜组件主要有板框式、管式、螺旋卷式、中空纤维式等四种型式。任务三 膜分离操作关键技术 板框式是最早使用的一种

17、膜组件。结构类似于常规的板框过滤装置,膜被放置在可垫有滤纸的多孔的支撑板上,两块多孔的支撑板叠压在一起形成的料液流道空间,组成一个膜单元,单元与单元之间可并联或串联连接。(1)、板框式(Plate-and-Frame)膜组件板式膜分离示意图49优点:缺点:组装方便，膜的清洗更换容易，料液流通截面较 大，不易堵塞，同一设备可视生产需要组装不同数量的膜。需密封的边界线长 板框式膜组件 管式膜组件有外压式和内压式两种l内压式膜组件：膜被直接浇铸在多孔的不锈钢管内或用玻璃纤维增强的塑料管内。加压的料液流从管内流过，透过膜的渗透溶液在管外侧被收集。l外压式膜组件：膜则被浇铸在多孔支撑管外侧面。加压的料液

18、流从管外侧流过，渗透溶液则由管外侧渗透通过膜进入多孔支撑管内。(2)管式(Tubular)膜组件管式膜组件可以根据需要设计成串联或并联装置管式膜组件分离示意图 膜、间隔器、以及多孔的膜支撑体等通过适当的方式被组合在一起,然后将其卷绕装入能承受压力的外壳中制成膜组件。料液在膜表面通过间隔材料沿轴向流动，透过液沿螺旋形流向中心管l常用于反渗透操作(3)螺旋卷式(Spiral Wound)膜组件54优点:缺点:应用比较广泛、与板框式相比，卷式组件的设备比较紧凑、单位体积内的膜面积大，适用于反渗透；清洗不方便，易堵塞。螺旋卷式膜组件(4)中空纤维(Hollow Fiber)膜组件有数百上万根中空纤维膜

19、固定在圆形容器内构成。优点:设备紧凑，单位设备体积内的膜面积大(高达1600030000)缺点:中空纤维内径小，阻力大，易堵塞，膜污染难除去，因此对料液处理要求高。二、浓差极化二、浓差极化 膜分离操作中，大分子溶质被截留而在膜表面处聚积，使得膜表面上被截留的大分子溶质浓度增大。这种大分子溶质在膜表面附近浓度高于主体中大分子溶质浓度的现象称为浓度极化或浓差极化(concentration polarization)。膜表面附近浓度升高，增大了膜两侧的渗透压差，使有效压差减小，当操作压差一定时，过程的有效推动力将下降，使渗透通量降低。当膜表面附近的浓度超过溶质的溶解度时，溶质会析出，紧密排列形成凝

20、胶层，流体透过膜的阻力增大，渗透通量进一步降低。当分离含有菌体、细胞或其他固形成分的料液时，也会在膜表面形成凝胶层。浓差极化浓差极化对膜分离的不利影响膜面上结垢，使膜孔阻塞，逐渐丧失透过能力渗透压升高，在一定压差下使溶剂的透过速率下降，渗透通量降低溶质浓度的增加使溶质的透过速率提高，使截留率下降。应对浓差极化的策略 错流操作，料液与膜面平行流动，料液的流动可有效防止和减少被截留物质在膜面上的沉积 增大流速，靠近膜的浓度边界厚度减小，会减少浓差极化的影响，有利于维持较高的渗透通量。但流速加大，膜分离能量消耗增大（b）错流过滤三、膜分离的操作方式（a.传统操作 b.错流操作）二）膜分离的典型工艺被

21、分离料液经加压泵送入膜分离组件中，依据膜的选择透过性将料液中组分分离，形成透析液和浓缩液四、影响膜分离的因素1.压力的影响膜分离的推动力：压力差pA、当p小,无浓度极化层,J与p成正比;B、当p大,有浓差极化,J的增长速率减慢;C、当 p继续增加时，形成凝胶层，且厚度随压力的增大而增大，所以J不再随p增加。此时达到临界渗透通量 超滤的操作压力0.4-0.6MPa适宜2.温度的影响 温度 料液黏度 膜分离阻力 温度的选择原则：在不影响料液和膜稳定性的范围内，尽量选择较高的温度。渗透通量增加 料液浓度 流速 操作时间 溶液pH3.其他因素的影响1、膜污染：由于膜表面形成了附着层或膜孔堵塞等外部因素

22、导致膜性能下降的现象。膜污染的标志：渗透通量下降膜污染的主要原因：l微 滤-膜孔被颗粒堵塞;l超滤膜浓差极化l反渗透膜对溶质的吸附和沉积作用五、膜的污染、清洗、消毒与保存 膜污染造成膜孔堵塞，膜的渗透通量大幅度下降，膜的使用寿命缩短和影响目标产物的回收率。2、膜的清洗 膜的清洗是恢复膜分离性能、延长膜使用寿命的重要操作。清洗方法（1）物理清洗（2）化学清洗（3）物理+化学清洗物理清洗 借助于液体流动产生的机械力，将膜表面上的污染物冲刷掉。方法：（1）正向清洗，采用清洗液，加大流速循环洗涤（2）反向清洗，采用空气、透过液或清洗剂反向冲洗。（3）超声波等有效地清楚因颗粒沉积造成的膜孔堵塞 不能彻底洗净，尤其对于吸附作用造成的膜污染及膜表面胶层压实造成的污染化学清洗 选用一定的化学药剂，对膜组件进行浸泡，并应用物理清洗的方法循环清洗，达到清除膜上污染物的目的。化学清洗剂有盐溶液、稀酸、稀碱、表面活性剂、络合剂、氧化剂和酶溶液等。eg.（1）膜表面被油污污染用热的表面活性剂溶液进行浸泡清洗。（2）蛋白质的严重吸附所引起的膜污染用蛋白酶（如胃蛋白酶、胰蛋白酶等）溶液浸泡后循环清洗，效果较好。对料液进行适当的预过滤、沉淀胶体、离心和调节pH值等可相当程度地减轻污染的发生。3、膜的消毒与保存 膜污染的防止或减轻