电池鼓气成分及原理分析.PPT

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1、电池鼓气成分及原理分析电池鼓气成分及原理分析ECVCOOSOOOCOOOSOOOCOPCOOCOESPSDECCH3CH2OCOCH2CH3ODMCCH3OCOCH3OBP电解液成分和结构电解液成分和结构电极材料的氧化电极材料的氧化-还原性质还原性质Li Li+e -3.045VCu Cu2+2e 0.337 3.382(vsLi+/Li)Al Al3+3e -1.66 1.385(vsLi+/Li)LiC6 Li+e+6C 3.2(vsLi+/Li)LiCoO2 CoO2+Li+e 约3.3(vsLi+/Li)Fe2+Fe3+e 0.771 3.816(vsLi+/Li)溶剂的物理及氧化溶剂

2、的物理及氧化-还原性质还原性质电池产气的过程分析电池产气的过程分析 化成过程化成过程 过充过程过充过程 过放过程过放过程 储存过程储存过程途径途径I I:化成工序产气化成工序产气l 文献资料索引文献资料索引l 化程过程产气机理分析化程过程产气机理分析l化成阶段产气成分分析化成阶段产气成分分析l 文献资料索引文献资料索引n 化成电压对产气成分的影响化成电压对产气成分的影响 CV3.5V：由于SEI膜已经形成，故产气数量降低 CV3.75V：主要成分为C2H4C I0.02C资料表明资料表明电液成分电液成分电液成分电液成分 EC EC：DMCDMC：EMCEMC（体积比为（体积比为（体积比为（体积

3、比为1 1：1 1：1 1），），），），1mol/l,1mol/l,LiPFLiPF6 6n SEI膜的具体成分膜的具体成分LiLi2 2SOSO3 3n 电池电压对容量的关系电池电压对容量的关系n n CI 0.05CCI 0.05C充至充至充至充至3.6V3.6V，容量为容量为容量为容量为140mAh140mAh，CI0.1CCI0.1C充至充至充至充至4.2V4.2V电压升到电压升到电压升到电压升到3.6V3.6V后，电池容量开始迅速增大后，电池容量开始迅速增大后，电池容量开始迅速增大后，电池容量开始迅速增大042025042025n 电极电压对容量的关系电极电压对容量的关系3.0V-

4、3.0V-，很快的电位降，很快的电位降，很快的电位降，很快的电位降0.8V0.8V左右，形成左右，形成左右，形成左右，形成SEISEI膜膜膜膜0.25-0.005V,0.25-0.005V,几乎占据所有容量几乎占据所有容量几乎占据所有容量几乎占据所有容量天然石墨天然石墨天然石墨天然石墨n 充放电过程中充放电过程中IR的变化的变化Coin cell:Li/LiCoO2wEC的单/双电子反应wPC的单/双电子反应wDEC的单/双电子反应wDMC的单/双电子反应w微量水分的助成膜反应w正极附近的成膜反应l 产气机理分析产气机理分析n EC的单的单/双电子反应双电子反应（钝化电位（钝化电位0.9V左右

5、）左右）单电子反应双电子反应 EC+e EC EC +2 Li+CH2=CH2（g）+（CH2OCO2Li）2（s）EC+2e CH2=CH2（g）+CO32-CO32-+Li+Li2CO3EC+2e+2Li+CH3OLi（s）+CO（g）n PC的单的单/双电子反应（钝化电位双电子反应（钝化电位0.8V左右）左右）单电子反应单电子反应 双电子反应双电子反应PC+e PC PC +2 Li+CH3CH=CH2（g）+（CH2OCO2Li）2（s）PC+2e CH3CH=CH2（g）+CO32-CO32-+Li+Li2CO3PC+2e+2Li+CH3OLi（s）+CH3CH2OLi(s)+CO（

6、g）DEC+e+2Li+C2H5OCO2Li(s)+CH3 DEC+e+2Li+C2H5OLi(s)+C2H5CO2 C2H5CO2 +CH3 CH3OCO2CH3n DEC单单/双电子的还原反应双电子的还原反应单电子反应单电子反应双电子反应双电子反应DEC+2e+2Li+C2H5OLi(s)+CO(g)CH3 +1/2H2 CH4CH3 +CH3 C2H6LiPF6 LiF+PF5 PF5+H2O 2HF+PF3O Li2CO3+2HF LiF+H2CO3 H2CO3 H2O +CO2 产生CO2（量大）H2O+e OH +1/2H2O H +Li+LiOH(S)LiO H+Li+e Li2

7、O(S)+H2(g)产生H2（微量，有利于SEI膜形成）n 微量水分的产气机理及助膜效应微量水分的产气机理及助膜效应n 正极附近的成膜及氧化产气正极附近的成膜及氧化产气低电位下 溶剂 +ne CO2l 化成阶段产气成分分析化成阶段产气成分分析N代表未知成分主要成分：主要成分：主要成分：主要成分：COCO2 2、C C2 2HH4 4H2CON2CH4CO2C2H6N1C2H4与理论产气机理及已与理论产气机理及已与理论产气机理及已与理论产气机理及已有研究结果一致有研究结果一致有研究结果一致有研究结果一致途径途径2：过充产气：过充产气 溶剂的氧化：溶剂的氧化：溶剂的氧化：溶剂的氧化：ROCOROC

8、O2 2R n e 3COR n e 3CO2 2 +3H+3H2 2OO负极还原性很强，使得部分负极还原性很强，使得部分负极还原性很强，使得部分负极还原性很强，使得部分SEISEI膜被分解破坏，产气，同时膜被分解破坏，产气，同时膜被分解破坏，产气，同时膜被分解破坏，产气，同时 造成造成造成造成SEISEI膜的修补产气。膜的修补产气。膜的修补产气。膜的修补产气。正正正正极极极极负负负负极极极极负极表面析锂（拆开遇空气，负极发热，锂被氧化生成锂盐，负极表面析锂（拆开遇空气，负极发热，锂被氧化生成锂盐，负极表面析锂（拆开遇空气，负极发热，锂被氧化生成锂盐，负极表面析锂（拆开遇空气，负极发热，锂被氧

9、化生成锂盐，导致极片硬而碎）导致极片硬而碎）导致极片硬而碎）导致极片硬而碎）充电过程中负极的颜色变化：充电过程中负极的颜色变化：充电过程中负极的颜色变化：充电过程中负极的颜色变化：黑色（未充电）黑色（未充电）黑色（未充电）黑色（未充电）青黑色（半满）青黑色（半满）青黑色（半满）青黑色（半满）金黄色（全满金黄色（全满金黄色（全满金黄色（全满/过充）过充）过充）过充）H2CON2CH4CO2C2H6N1C2H4主要成分：主要成分：CO2、C2H4与化成阶段产气机理类似，与化成阶段产气机理类似，主要包括溶剂的正极氧化和主要包括溶剂的正极氧化和负极的还原负极的还原(SEI膜的破坏和膜的破坏和重振重振)

10、故故CO2含量较高。含量较高。与理论产气机理及已有研究结果一致。与理论产气机理及已有研究结果一致。与理论产气机理及已有研究结果一致。与理论产气机理及已有研究结果一致。途径途径3：过放产气：过放产气 溶剂的还原和铜集流体的阳极化溶解，产生大溶剂的还原和铜集流体的阳极化溶解，产生大溶剂的还原和铜集流体的阳极化溶解，产生大溶剂的还原和铜集流体的阳极化溶解，产生大 量的烷烃气，同时铜离子在正极上还原成金属铜量的烷烃气，同时铜离子在正极上还原成金属铜量的烷烃气，同时铜离子在正极上还原成金属铜量的烷烃气，同时铜离子在正极上还原成金属铜锂离子还原：锂离子还原：锂离子还原：锂离子还原：CuCu2+2+2e C

11、u +2e Cu负极负极负极负极:Cu -2e Cu:Cu -2e Cu2+2+ROCOROCO2 2R+HR+H2 2+2e+2Li+2e+2Li+Li Li2 2COCO3 3 +R.R +R.RROCOROCO2 2R+1/2HR+1/2H2 2+e ROCO+e ROCO2 2Li +RHLi +RH正正正正负负负负极极极极溶剂在正极氧化降解，产生溶剂在正极氧化降解，产生溶剂在正极氧化降解，产生溶剂在正极氧化降解，产生COCO2 2正正正正极极极极途径途径4:存储阶段产气存储阶段产气n产气途径分析产气途径分析n产气机理推测及分析产气机理推测及分析n 存储过程中产气途径分析存储过程中产气

12、途径分析化成过程中形成的化成过程中形成的化成过程中形成的化成过程中形成的SEISEI膜不致密膜不致密膜不致密膜不致密,SEI,SEI膜重整膜重整膜重整膜重整电池中水分含量过大或漏气电池中水分含量过大或漏气电池中水分含量过大或漏气电池中水分含量过大或漏气特殊的氧化特殊的氧化特殊的氧化特殊的氧化-还原过程还原过程还原过程还原过程内部微短路及自放电等现象造成电池产气内部微短路及自放电等现象造成电池产气内部微短路及自放电等现象造成电池产气内部微短路及自放电等现象造成电池产气 SEISEI膜的破坏与重整膜的破坏与重整膜的破坏与重整膜的破坏与重整SEISEI膜的重整膜的重整膜的重整膜的重整与化成阶段产气类

13、似，主要与化成阶段产气类似，主要与化成阶段产气类似，主要与化成阶段产气类似，主要为为为为COCO2 2和烯类和烯类和烯类和烯类LiPF6 LiF+PF5 PF5+H2O 2HF+PF3O Li2CO3+2HF LiF+H2CO3 H2CO3 H2O +CO2 H2O的飞梭效应SEI膜的破坏及CO2的生成H2O+e OH +1/2H2O H +Li+LiOH(S)Li2O H+Li+e Li2O(S)+H2(g)H2O的电解及H2的产生电池中水分含量过大或漏气电池中水分含量过大或漏气电池中水分含量过大或漏气电池中水分含量过大或漏气内部微短路及其他自放电等现象造成产气内部微短路及其他自放电等现象造

14、成产气内部微短路及其他自放电等现象造成产气内部微短路及其他自放电等现象造成产气电压在1.0V以上时，一般不会出现鼓胀现象，且电压下降比较缓慢。当电池的电压降至约720-850mV时，电池开始发生鼓胀现象，此时，电池的电压会在较短时间内迅速下降至零。第二阶段第二阶段第二阶段第二阶段第三阶段第三阶段第三阶段第三阶段部分电池在电压下降到时，出现一个电压突降。第一阶段第一阶段第一阶段第一阶段n 产气机理分析产气机理分析自放电过程分析自放电过程分析鼓气成分析鼓气成分析理论推测理论推测理论解释理论解释产气机理分析产气机理分析n 自放电电池第一阶段电压变化自放电电池第一阶段电压变化自放电严重自放电严重自放电

15、缓慢自放电缓慢现象：电池基本上不产气现象：电池基本上不产气现象：电池基本上不产气现象：电池基本上不产气自放电过程分析自放电过程分析n自放电电池第三阶段电压变化自放电电池第三阶段电压变化产气转则点产气转则点现象：电池缓慢产气，到某一点后速度突然变大现象：电池缓慢产气，到某一点后速度突然变大现象：电池缓慢产气，到某一点后速度突然变大现象：电池缓慢产气，到某一点后速度突然变大主要成分：主要成分：主要成分：主要成分：COCO2 2其次：其次：其次：其次：C C2 2HH4 4和和和和CHCH4 4型号：TM0428 存储阶段H2COCH4CO2C2H4O2鼓气鼓气成分分析成分分析理论推测理论推测产气的

16、主要反应不是还原反应，而是氧化还应产气的主要反应不是还原反应，而是氧化还应产气的主要反应不是还原反应，而是氧化还应产气的主要反应不是还原反应，而是氧化还应氧化反应主是表现为烷基碳酸锂及溶剂的氧化降解氧化反应主是表现为烷基碳酸锂及溶剂的氧化降解氧化反应主是表现为烷基碳酸锂及溶剂的氧化降解氧化反应主是表现为烷基碳酸锂及溶剂的氧化降解理论解释理论解释容量容量容量容量衰减衰减衰减衰减段段段段A A：初期自放电，部分：初期自放电，部分：初期自放电，部分：初期自放电，部分SEISEI破坏，容量衰减，产气量很小破坏，容量衰减，产气量很小破坏，容量衰减，产气量很小破坏，容量衰减，产气量很小B B：SEISEI

17、膜被严重破坏，负极大部分膜被严重破坏，负极大部分膜被严重破坏，负极大部分膜被严重破坏，负极大部分LiLi+释放以补偿电子的释放以补偿电子的释放以补偿电子的释放以补偿电子的 迁移，电压及容量衰减快，同时少量的溶剂还原修补迁移，电压及容量衰减快，同时少量的溶剂还原修补迁移，电压及容量衰减快，同时少量的溶剂还原修补迁移，电压及容量衰减快，同时少量的溶剂还原修补 SEI SEI膜。产气量小。膜。产气量小。膜。产气量小。膜。产气量小。C C：SEISEI膜部分修复和再破坏阶段。产气量小。膜部分修复和再破坏阶段。产气量小。膜部分修复和再破坏阶段。产气量小。膜部分修复和再破坏阶段。产气量小。氧化降解段氧化降

18、解段氧化降解段氧化降解段D D：SEISEI膜严重破坏，负极已经没有能力再脱膜严重破坏，负极已经没有能力再脱膜严重破坏，负极已经没有能力再脱膜严重破坏，负极已经没有能力再脱LiLi+来补偿，来补偿，来补偿，来补偿，此时此时此时此时SEISEI膜及溶剂得电子发生氧化分解，放出膜及溶剂得电子发生氧化分解，放出膜及溶剂得电子发生氧化分解，放出膜及溶剂得电子发生氧化分解，放出COCO2 2容量衰减容量衰减氧化降解氧化降解ABCD容量衰减段：溶剂的还原容量衰减段：溶剂的还原容量衰减段：溶剂的还原容量衰减段：溶剂的还原 产产气气机理推测机理推测溶剂的还原：主要产溶剂的还原：主要产C2H4、CH4LiROCO2 Li+e LiROLi+CO2ROCO2Li+e ROLi+CO2RO2COR+e CO2+ROR氧化降解段：烷基碳酸锂及溶剂的氧化分解氧化降解段：烷基碳酸锂及溶剂的氧化分解氧化降解段：烷基碳酸锂及溶剂的氧化分解氧化降解段：烷基碳酸锂及溶剂的氧化分解谢谢！谢谢！