红外基本原理.ppt

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1、红外吸收光谱分析法红外吸收光谱分析法infrared absorption spectroscopy，IR一、产生：分子中基团的振动和转动能级跃迁：振一、产生：分子中基团的振动和转动能级跃迁：振-转光谱转光谱第一节第一节 概述概述辐射辐射分子振动能级跃迁分子振动能级跃迁红外光谱红外光谱官能团官能团分子结构分子结构主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定量分析。主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定量分析。二、红外光区划分二、红外光区划分红外光谱红外光谱(0.751000 m)远红外远红外(转动区转动区)(25-1000 m)中红外中红外(振动区振动区)(2.525 m)近红外近红外(

2、0.752.5 m)泛频泛频分子振动转动分子振动转动分子转动分子转动分区及波长范围分区及波长范围 跃迁类型跃迁类型（常用区）（常用区）131584000/cm-140010/cm-14000400/cm-1三、红外光谱图：三、红外光谱图：红外光谱以红外光谱以T 或或T 来表示来表示 (m)、波数、波数1/(cm-1)（1）线性波长标尺）线性波长标尺（2）线性波数标尺）线性波数标尺应用：应用：有机化合物的结构解析；定性：定性：基团的特征吸收频率；定量：定量：特征峰的强度。T(%)注意换算公式：注意换算公式：苯酚的红外光谱苯酚的红外光谱第二节第二节 红外吸收光谱产生的条件红外吸收光谱产生的条件 c

3、ondition of Infrared absorption spectroscopy 一、一、满足两个条件：满足两个条件：1 1、辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；、辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；2 2、辐射与物质间有相互偶合作用、辐射与物质间有相互偶合作用(有偶极矩的变化有偶极矩的变化)。根据量子力学原理，分子振动能量根据量子力学原理，分子振动能量Ev 是量子化的只有是量子化的只有当能量恰好满足时，才可能发生振转跃迁。当能量恰好满足时，才可能发生振转跃迁。偶极矩（dipole moment）对称分子：对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活没有偶极矩，辐射

4、不能引起共振，无红外活 性。性。如：如：N2、O2、Cl2 等。等。非对称分子：非对称分子：有偶极矩，红外活性。如有偶极矩，红外活性。如HCl、H2O等等IR的研究对象的研究对象：极性基团、非对称性分子：极性基团、非对称性分子 用于描述分子极性的大小。用于描述分子极性的大小。二、分子的振动二、分子的振动（一）双原子分子的振动（一）双原子分子的振动分分子子的的两两个个原原子子以以其其平平衡衡点点为为中中心心，以以很很小小的的振振幅幅作作周周期期性性“简简谐谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述，振动，其振动可用经典刚性振动描述，类似于连接两个小球的弹簧类似于连接两个小球的弹簧 k化学键的力常数，与

5、键能和键长有关，化学键的力常数，与键能和键长有关，N/cm 双原子双原子的折合质量的折合质量 =m1m2/（m1+m2），），g振动频率振动频率（波数）（波数）：取决于：取决于k及及，即即分子的结构特征。分子的结构特征。1、具有相似质量的原子基团，、具有相似质量的原子基团，k 大，化学键的振动波数高大，化学键的振动波数高C C(2222cm-1)C=C(1667cm-1)C-C(1429cm-1)C C：k=15 N/cm;C=C，k=10 N/cm；C-C，k=5 N/cm；2、具有相同化学键的基团，、具有相同化学键的基团，大，化学键的振动波数低大，化学键的振动波数低 C-C(1430cm-

6、1)C-N(1330cm-1)C-O(1280cm-1)（二）多原子分子的振动（二）多原子分子的振动多多原原子子分分子子的的振振动动更更为为复复杂杂（原原子子多多、化化学学键键多多、空空间间结结构构复复杂杂），但可将其分解为多个简正振动来研究。，但可将其分解为多个简正振动来研究。简正振动基本形式简正振动基本形式(1)伸伸缩缩振振动动：原原子子沿沿键键轴轴方方向向伸伸缩缩，键键长长变变化化但但键键角角不不变，变，分为对称分为对称/不对称不对称(2)弯弯曲曲振振动动：基基团团键键角角发发生生周周期期性性变变化化，但但键键长长不不变变的的振动，振动，又称变形振动或变角振动。又称变形振动或变角振动。分

7、为面内分为面内/面外面外伸缩振动伸缩振动 变形振动变形振动 亚甲基：亚甲基：例水分子例水分子（非对称分子）（非对称分子）三、分子振动的自由度（理论振动数三、分子振动的自由度（理论振动数-峰数）峰数）1、多多原原子子分分子振动自由度子振动自由度线性分子：线性分子：3n-5非线性分子：非线性分子：3n-6n:分子所含的原子数分子所含的原子数其振动数为其振动数为33-6=3例例2CO2分子（线性分子）分子（线性分子）其理论振动数为其理论振动数为33-5=42、实际峰数 理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，但实际上理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，但实际上谱峰数常常少于理论计算出的振动数

8、，这是因为：谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为：a）偶极矩的变化）偶极矩的变化=0的振动的振动，不产生红外吸收，不产生红外吸收,如如CO2，非，非 红外活性；红外活性；b）谱线简并谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）；（振动形式不同，但其频率相同）；c）仪器分辨率或灵敏度不够仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到；，有些谱峰观察不到；d）泛频峰的存在泛频峰的存在（1）基频峰）基频峰 由基态跃迁到第振动一激发态，由基态跃迁到第振动一激发态，即（即（V=1允许跃迁），允许跃迁），产生的强吸收峰。产生的强吸收峰。（2）泛频峰泛频峰倍频峰倍频峰：由基态向第二、三由基态向第二、三.振动激发态

9、的跃迁振动激发态的跃迁 （V=2、3.）；）；合频峰合频峰：分子吸收光子后，同时发生频率为分子吸收光子后，同时发生频率为 1，2的跃的跃 迁，此时生的跃迁为迁，此时生的跃迁为 1+2的谱峰。的谱峰。差频峰差频峰：当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰 1-2。泛频峰可以观察到，但很弱，可提供分子的泛频峰可以观察到，但很弱，可提供分子的“指纹指纹”。四、红外吸收峰强度四、红外吸收峰强度对称性差对称性差偶极矩变化大偶极矩变化大吸收峰强度大吸收峰强度大表示吸收强度的符号：表示吸收强度的符号：s(强强)；m(中中)；w(弱弱)；vw（很弱）（很弱）如如C=C，C-C因对称度高

10、，其振动峰强度小；而因对称度高，其振动峰强度小；而C=X，C-X，因对称性低，其振动峰强度就大。因对称性低，其振动峰强度就大。说明：说明：1）吸收峰强度与分子偶极距变化的平方成正比。）吸收峰强度与分子偶极距变化的平方成正比。2）强度比）强度比UV-Vis强度小强度小2-3个数量级；个数量级；3）IR光度计能量低，需用宽狭缝光度计能量低，需用宽狭缝五、振动频率五、振动频率基团频率：基团频率：与一定结构单元相联系的振动频率。与一定结构单元相联系的振动频率。分为分为 基频区基频区(官能团区官能团区 4000 1300 cm-1)指纹区指纹区(1300 650 cm-1)1、基频区、基频区 4000

11、1300 cm-1 又称官能团区、特征区。反应分子特征基团的振动，鉴定基又称官能团区、特征区。反应分子特征基团的振动，鉴定基团的依据。团的依据。分为三个区：分为三个区：(1)4000 2500 cm-1 XH伸缩振动区（伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区三键，累积双键伸缩振动区(3)1900 1200 cm-1双键伸缩振动和苯环的骨架振动双键伸缩振动和苯环的骨架振动 2、指纹区（可分为两个区）、指纹区（可分为两个区）(1300 650 cm-1)在在红红外外分分析析中中，通通常常一一个个基基团团有有多多个个振振动动形形式式，同同时时产产

12、生生多多个个谱谱峰峰（基基团团特特征征峰峰及及指指纹纹峰峰），各各类类峰峰之之间间相相互互依依存存、相相互互佐佐证证。通通过过一一系系列列的的峰峰才才能能准准确确确确定定一一个个基基团团的存在。的存在。=C-H伸缩振动伸缩振动 3079cm-1；C-H伸缩振动伸缩振动 2900 cm-1C=C 伸缩振动伸缩振动 1642cm-1；-CH=CH2 弯曲振动弯曲振动 993,910cm-11-辛烯红外谱图辛烯红外谱图反反-2-辛烯辛烯顺顺-2-辛烯辛烯700 cm-1 C-H弯曲振动弯曲振动965 cm-1 1 1内部因素内部因素（1）电子效应）电子效应 化学键电子分布不均匀引起的效应。化学键电子

13、分布不均匀引起的效应。a诱导效应诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动吸电子基团使吸收峰向高频方向移动 取代基电负性静电诱导电子分布改变k 增加特征频率增加（移向高波数）。六、影响峰位变化的因素（重点）六、影响峰位变化的因素（重点）化学键的振动频率不仅与其性质（k及）有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。R-COR C=0 1715cm-1 ;R-COH C=0 1730cm-1；R-COCl C=0 1800cm-1 ;R-COF C=0 1920cm-1 ;F-COF C=0 1928cm-1 ;R-CONH2 C=0 1920cm-1 ;共轭效应特征频率减小共轭效应特征频率减小cm

14、-1cm-1cm-1cm-1电子云密度均化电子云密度均化键长变长键长变长 k 降低降低特征频率减小特征频率减小（移向低波数）。（移向低波数）。（）空间效应（）空间效应 由于空间阻隔（立体障碍），分子平面与双键不在同一平由于空间阻隔（立体障碍），分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。CCH3OOCH3CCH3 C=O=1663cm-1 C=O=1686cm-1（3 3）氢键效应）氢键效应形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形

15、变宽。基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。如羧酸如羧酸 RCOOH(C=O=1760cm-1，O-H=3550cm-1);(RCOOH)2(C=O=1700cm-1，O-H=3250-2500cm-1)如乙醇：如乙醇：CH3CH2OH（O=H=3640cm-1）(CH3CH2OH)2（O=H=3515cm-1）(CH3CH2OH)n（O=H=3350cm-1）2、外部因素1）物质状态及制样方法）物质状态及制样方法 通常，物质状态不同，波数不同通常，物质状态不同，波数不同。如丙酮在液态时，如丙酮在液态时，C=O=1718cm-1;气态时气态时 C=O=1742cm-1，因此在查阅标准红外

16、图谱时，应注意试样状态和制样方法。因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。2）溶剂效应）溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基如羧酸中的羰基C=O：气态时：气态时：C=O=1780cm-1 非极性溶剂：非极性溶剂：C=O=1760cm-1 乙醚溶剂：乙醚溶剂：C=O=1735cm-1 乙醇溶剂：乙醇溶剂：C=O=1720cm-1第三节第三节 仪器类型与结构仪器类型与结构两种类型：色散型两种类型：色散型 傅立叶变换型傅立叶变换型（Fourier Transfer,FT）一、色散型：与双光束一、色散型：与

17、双光束UV-Vis仪器类似，但部件材料和顺序不同。仪器类似，但部件材料和顺序不同。调节调节 T%或称基线调平器或称基线调平器置于吸收池之后可置于吸收池之后可避免杂散光的干扰避免杂散光的干扰(1)光源光源能斯特灯nernst：氧化锆Zr、氧化钇Y和氧化钍Th烧 结制成的中空或实心圆棒；硅碳棒：SiC 两端粗，中间细；(2)吸收池吸收池红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片(3)检测器检测器 二、傅立叶红外光谱仪二、傅立叶红外光谱仪 它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。仪器组成为：仪器组成为：

18、红外光源摆动的凹面镜摆动的凹面镜迈克尔逊干扰仪检测器样品池参比池同步摆动干涉图谱计算机解析红外谱图还原M1BSIIIM2D迈克尔干涉仪工作原理图迈克尔干涉仪工作原理图 第四节 IR的定性分析一、对试样的要求一、对试样的要求1）试试样样应应为为“纯纯物物质质”（98%），通通常常在在分分析析前前，样样品需要纯化；品需要纯化；对于对于GC-FTIR则无此要求。则无此要求。2）试样）试样不含有水不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；3）试试样样浓浓度度或或厚厚度度应应适适当当，以以使使T在在合合适适范范围围（1570）。）。二、制样方法二、制样方法 sampli

19、ng methods1）气体）气体气体池气体池2）液体：）液体：液膜法液膜法难挥发液体（难挥发液体（BP80 C）液体池法液体池法沸点低易挥发的样品沸点低易挥发的样品溶剂：溶剂：CCl4，CS2常用。常用。3)固体固体:研糊法（液体石腊法）研糊法（液体石腊法）KBr压片法压片法薄膜法薄膜法三、定性分析三、定性分析1.已知物的签定已知物的签定 将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。2.未知物结构分析未知物结构分析 如果化合物不是新物质，可将其红外谱图与标准谱图对照（查对）如果化合物不是新物质，可将其红外谱图与标准谱图对照（查对）如果化

20、合物为新物质，则须进行光谱解析，其步骤为：如果化合物为新物质，则须进行光谱解析，其步骤为：1）该该化化合合物物的的信信息息收收集集：试试样样来来源源、熔熔点点、沸沸点点、折折光光率率、旋旋光光率等；率等；2）不饱和度的计算：）不饱和度的计算：通过元素分析得到该化合物的分子式，并求出其不饱和度通过元素分析得到该化合物的分子式，并求出其不饱和度.不饱和度不饱和度 degree of unsaturation 定义：定义：指分子结构中达到饱和所缺一价元素的指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对对”数。数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。

21、计算：计算：若分子中仅含一，二，三，四价元素（若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，O，N，C），），则可按下式进行不饱和度的计算：则可按下式进行不饱和度的计算：n4，n3 ，n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。分别为分子中四价，三价，一价元素数目。例：例：C9H8O2 =1+9+（0 8）/2=6 =0 时，分子是饱和的，分子为链状烷烃或其不含双键的衍生物；时，分子是饱和的，分子为链状烷烃或其不含双键的衍生物；=1 时，分子可能有一个双键或脂环；时，分子可能有一个双键或脂环；=3 时，分子可能有两个双键或脂环；时，分子可能有两个双键或脂环；=4 时，分子可能有一个苯环。时，分子可能有

22、一个苯环。一些杂原子如一些杂原子如S、O不参加计算。不参加计算。3）查找基团频率，推测分子可能的基团；）查找基团频率，推测分子可能的基团；4）查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰；）查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰；5）能过其它定性方法进一步确证：）能过其它定性方法进一步确证：UV-Vis、MS、NMR、Raman等。等。作用：作用：由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。四、四、红外光谱特点红外光谱特点1）红外吸收只有振）红外吸收只有振-转跃迁，能量低；转跃迁，能量低；2）应应用用范范围围广广：除除单单原原子子分分子子及及单单核核分分子子外外，几几乎乎所所有有有有机物均有红外吸收；机物均有红外吸收；3）分分子子结结构构更更为为精精细细的的表表征征：通通过过IR谱谱的的波波数数位位置置、波波峰峰数目及强度确定分子基团、分子结构；数目及强度确定分子基团、分子结构；4）定量分析；）定量分析；5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；6）分析速度快。）分析速度快。7）与色谱等联用）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。具有强大的定性功能。