过渡金属化合物.ppt

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1、第七章 过渡金属化合物 配位化合物：又称络合物，是一类含有中心金属原子（M）和若干配位体（L）的化合物（MLn，n=29）。人们很早就发现过渡金属化合物很多是有颜色的，并有长波带出现，这来源于dn衍生的非键轨道状态之间的电子跃迁。如 还原卟啉环系(叶绿素，细菌叶绿素)1928年，Bethe首先应用群论分析了晶体中离子的谱项分裂，奠定了晶体场理论的基础。配位键理论：价键理论VB 晶体场理论CFT 分子轨道理论MO 配位场理论MOT配位化合物基本知识回顾：中心原子M通常是过渡金属元素的原子（或离子），具有空的价轨道。配位体L则有一对或一对以上孤对电子。M和L之间通过配位键结合，成为带电的配位离子，

2、配位离子与荷异性电荷 的离子结合，形成配位化合物。有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性配位化合物分子。静电场中的原子轨道四方配位场 定性地将配体看作按一定对称性排布的点电荷与M的d轨道电子云产生排斥作用。四方配位场：四方配位场：xydx2-y2dxydz2dxz,dyzD4h场xy LLLLLLLLLLLLLLLL斥力最大斥力较大斥力较小斥力最小dEs其它配位体场可类似分析。正八面配位场dx2y2和dz2与配体L影响方向相同，排斥力大，能量升高较高；dxy，dxz，dyz与配体岔开，排斥力较小，能量升高较低。Esd能级图中：t三重简并，e二重简并，2以 反对称按微扰理论，d轨道的平均能量

3、不变，并令Es=0qtqeDEDEgg462-=实验测定，其他场与的关系为如四面体场失去中心对称，且配体的本性配体的本性 将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列起来将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列起来,便得便得光光谱化学序谱化学序：这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见,对同一金属离子对同一金属离子,造成造成值最大的是值最大的是CN离子离子,最小的是最小的是I离子离子,通常把通常把CN、NO2等离子称作等离子称作强强场配位体场配位体,I、Br、F离子称为离子称为弱场配位体弱场配位体。对于一个处于配位场中的金

4、属离子对于一个处于配位场中的金属离子,其电子排布究竟采用高其电子排布究竟采用高自旋自旋,还是低自旋的状态还是低自旋的状态,可以根据成对能和分裂能的相对大小来可以根据成对能和分裂能的相对大小来进行判断：进行判断：当当P时时,因电子成对需要的能量高因电子成对需要的能量高,电子将尽量以单电子电子将尽量以单电子排布分占不同的轨道排布分占不同的轨道,取取高自旋状态高自旋状态；当当P时时,电子成对耗能较少电子成对耗能较少,此时将取此时将取低自旋状态低自旋状态。高自旋和低自旋 根据配体配位强弱，可分为低自旋和高自旋。强配位体，强场情况：低自旋排布弱场情况：高自旋排布 不管是强场还是弱场，d1,d2,d3,d

5、8,d9,d10的排布方式都一样。而对于d4,d5,d6,d7四种组态，其电子排布方式就取决于配位体是强场还是弱场。立体化学低自旋配合物 对于低配位配合物（L6），受高低自旋的影响，d轨道有不同的分裂方式，形成不同的几何构型。如Ni(CN)53-，可形成D3h和C4v点群的不同构型的配合物。Jahn-Teller形变姜泰勒效应：当t2g或eg轨道上电子数不同时，就会出现简并态，配位化合物会发生变形，使一个轨道能级降低，一个轨道能级升高，消除简并性。结果能量降低，络合物更稳定。如CuCl64-为拉长的八面体，畸变的原因：络合物畸变来源于在简并d轨道上，电子排布不均匀。后果：消除了简并。CuClC

6、lClClClCl0.296nm0.230nm 若在高能的eg轨道上出现简并态，则变形较大，谓之“大畸变”;在低能的轨道上出现简并态，则变形较小，谓之“小畸变”。t2g6(dz2)2(dx2y2)1,由于dx2 y2轨道上电子比dz2轨道上的电子少一个,则在xy平面上d电子对中心离子核电荷的屏蔽作用就比在z轴上的屏蔽作用小,中心离子对xy平面上的四个配体的吸引就大于对z轴上的两个配体的吸引,从而使xy平面上的四个键缩短,z轴方向上的两个键伸长,成为拉长的八面体。2JahnTeller(姜泰勒)效应 电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何

7、构型发生畸变畸变,从而降低分子的对称性和轨道的简并度从而降低分子的对称性和轨道的简并度,使体系的能量进一使体系的能量进一步下降步下降,这种效应称为姜泰勒效应。这种效应称为姜泰勒效应。以d9,Cu2的配合物为例,当该离子的配合物是正八面体构型时,d轨道就要分裂成t2g和eg二组轨道,设其基态的电子构型为t2g6e2g3,那么三个eg电子就有两种排列方式：t2g6(dz2)1(dx2y2)2,由于dz2轨道上缺少一个电子,在z轴上d电子对中心离子的核电荷的屏蔽效应比在xy平面的小,中心离子对 z轴方向上的两个配体的吸引就大于对xy平面上的四个配体的吸引,从而使z轴方向上两个键缩短,xy面上的四条键

8、伸长,成为压扁的八面体。无论采用哪一种几何畸变,都会引起能级的进一步分裂,消除简并,其中一个能级降低,从而获得额外的稳定化能(左图为第一种情况的能级图)。分子轨道理论成键 设中心原子M处在直角坐标系原点，6个 配位体位于坐标轴上。按M和L组成的分子轨道是 轨道还是轨道，将M的轨道进行分组，得：配位体L按能与中心原子生成键或键轨道分别组合成新的群轨道，使与M的原子轨道对称性匹配。中心原子轨道及配体的群轨道中心原子轨道及配体的群轨道 设处在x，y，z 3个正向的L的轨道分别是1、2、3，负向的4、5、6 。这些轨道组成和中心原子 轨道对称性匹配的群轨道（如下表）。而中心原子的各个轨道以及和它对称性

9、匹配的配位体群轨道的图形如上图。由于M的dxy，dyz，dxy轨道的极大值方向正好和L的轨道错开，基本不受影响，是非键轨道。M的6个轨道和6 个配位体轨道组合得到12个离域分子轨道，一半为成键轨道，一半为反键轨道。M ML6 6Lnpns(n-1)dt*1u a*g e*g ot2g eg t1u a1g 配位化合物分子轨道能级图配位化合物分子轨道能级图4s 4px 4py4pz3dxy 3dxy 3dyz 表 示a1g，a*1geg，e*gt1u，t*1u t2g ML6八面体场的分子轨道八面体场的分子轨道 18电子规则 18电子规则：每个过渡金属原子（M）参加成键的价层原子轨道有9个（5个

10、 d轨道，1个 s轨道和3 个 p轨道），在分子中每个过渡金属原子可以容纳 18 个价电子以形成稳定的结构。羰基络合物中，金属原子与多少个CO结合，要满足18电子规则：金属原子价电子数CO的电子数（每个CO提供一对电子）18例如：Ni：4s23d8价电子数为10，故可与4个CO形成Ni(CO)4;Fe：4s23d6价电子数为8，故可与5个CO形成Fe(CO)5;键和配合物成键和配合物 羰基配位化合物：过渡金属通过-键与 CO分子结合而成。如：Fe(CO)5，HMn(CO)5。(a)(b)Fe(CO)5和和HMn(CO)5 的结构的结构 -键的形成：在金属羰基化合物中，CO以碳原子和金属原子相连

11、，MCO 在一直线上。CO 分子一方面以孤对电子给予中心金属原子的空轨道，形成配键；另一方面又有空的反键*轨道可接受金属原子(如dxy的 d 电子形成键。-键的作用：两方面的电子授受作用正好互相配合，互相促进，其结果使 MC 间的键比共价单键要强；由于反键轨道上有一定数量的电子，CO间的键比 CO分子中的键弱一些。7.6.2 配位体及配合物 不饱和烃配合物中金属与配体间同样存在-键。1827年，W.C.Zeise 首先制得KPtCl3(C2H4)H2O，又称蔡斯盐，它是通过在K2PtCl4的稀盐酸溶液中通入乙烯沉淀出来的。过渡金属(M)和烯烃间形成-配键的情况 环状共轭多烯也可作为配位体，与金

12、属形成络合物。最典型的是两个环茂二烯基与Fe形成d夹心结构的络合物二茂铁。早年经X射线测定建立了夹心式的构型，两个 Cp 环为交错型，属D5d 点群。根据电子衍射测定气态(C5H5)2Fe 分子结构，认为两个 Cp 环为覆盖型，属D5h 点群。几年前用中子衍射和X射线衍射进一步研究其结构，得到在室温下两个 Cp 环既不是交错型，也不是覆盖型，但和覆盖型比较接近，分子点群为D5点群。从中子衍射测得H原子位置，发现CH键朝向Fe原子，与过去向外倾斜正好相反。环多烯的离域键作为整体和中心金属原子通过多中心键形成的配位化合物。C3Ph3+C4H42 C5H5 C6H6 C7H7+C8H82 2e 6e

13、 6e 6e 6e 10e 一些平面构型对称多烯的构型和电子数 我们所熟悉的苯也可以做为整体参与配位，通过多中心键参与配位。若干环多烯与过渡金属配位化合物的结构 在在第第一一过过渡渡系系中中,中中心心原原子子的的价价电电子子轨轨道道是是五五条条3d,1条条4s和和3条条4p轨轨道道,在在八八面面体体场场中中,这这九九条条轨轨道道中中只只有有六六条条轨轨道道(4s、4px、4py、4pz、3dz2、3dx2y2)在在x、y、z的的轴轴上上分分布布,指指向向配配体体,因因而而这这六六条条轨轨道道可可以以形形成成 键键。而而另另外外三三条条轨轨道道,即即3dxy、3dxz、3dyz,因因其其位位于于

14、x、y、z轴轴之之间间,在在Oh场场中中对对于于形形成成 键键对对称性不匹配称性不匹配,不适合于形成不适合于形成 键键,但可参与形成但可参与形成 键。键。5.3.4 分子轨道理论 由中心原子和配位体的原子轨道通过线性组合建立起一系由中心原子和配位体的原子轨道通过线性组合建立起一系列配合物的分子轨道。其分子轨道由成键的非键和反键的轨道列配合物的分子轨道。其分子轨道由成键的非键和反键的轨道所组成所组成,在整个分子范围内运动。在整个分子范围内运动。能够有效地组成分子轨道的原子轨道能够有效地组成分子轨道的原子轨道,应满足应满足成键三原则成键三原则：对称性匹配；对称性匹配；能量近似；能量近似；最大重叠。

15、最大重叠。因此因此,可以可以根据对称性根据对称性对上述对上述轨道轨道进行进行分类分类：a1g 4s t1u4px、4py、4pz eg3dz2、3dx2y2 t2g3dxy、3dxz、3dyz 前三类可用于参与形成前三类可用于参与形成 键键,后一类可参与形成后一类可参与形成 键。键。例例如如,具具有有与与dx2y2 轨轨道道相相同同对对称称性性的的配配位位体体的的 轨轨道道的的线线性性组组合合,在在x和和x方方向向为为正正号号,在在y和和y方方向向上上为为负负号号,这这种组合为：种组合为：x x y y;在确定了过渡金属中心原子能用于参与形成在确定了过渡金属中心原子能用于参与形成 键的轨道之键

16、的轨道之后后,再来确定配位体的哪些轨道能用于形成再来确定配位体的哪些轨道能用于形成 键。键。可使用一种简单直观的方法可使用一种简单直观的方法,即即 根据金属离子价轨道的形状根据金属离子价轨道的形状(对称性对称性)来决定哪些来决定哪些配体轨道可以与金属轨道重叠配体轨道可以与金属轨道重叠。又如又如,dz2的的z轴上都是正号且是大头轴上都是正号且是大头,x、y轴上为负号且为轴上为负号且为小头小头,因此与因此与dz2有相同对称性的配位体有相同对称性的配位体 轨道的线性组合为：轨道的线性组合为：2 z2 z x x y y 其他对称性匹配的配位体轨道的组合也可用相同方法找到。其他对称性匹配的配位体轨道的

17、组合也可用相同方法找到。这些组合及其归一化常数列表这些组合及其归一化常数列表9中。中。假假定定在在八八面面体体配配合合物物中中,金金属属离离子子轨轨道道能能量量的的一一般般次次序序是是:(n1)dnsnp,而而大大多多数数配配位位体体,如如H2O、NH3、F等等,用用来来与与金金属属键键合合的的六六条条配配体体 群群轨轨道道的的能能量量都都比比金金属属的的价价层层轨轨道道能能量量要要低低。由由此此可可以以得得到到 键键合合的的八八面面体体配配合合物物的的分分子子轨轨道道能能级级图图(见下图见下图),其重叠情况见下页。其重叠情况见下页。左左图图可可以以应应用用于于任任何何特特定定的的八八面面体体

18、配配合合物物。将将配配位位体体的的 6 对对成成对对电电子子填填入入最最低低能能级级,即即a1g、t1u和和eg 分分子子轨轨道道(a1g、t1u和和eg轨轨道道,由由于于聚聚集集着着配配位位体体的的电电子子,所所以以具具有有配配位位体体轨轨道道的的大大部部分分性性质质),这这样样,分分子子轨轨道道“得得到到”了了来来自自给给予予体体的的电电子子对对。而而过过渡渡金金属属离离子子的的电电子子则则填填入入非非键键t2g和和反反键键eg*轨轨道道(这这些些轨轨道道的的能能量量接接近近金金属属轨轨道道的的能能量量,具具有有纯纯金属轨道的大部分性质金属轨道的大部分性质)。可可以以发发现现,MO形形成成

19、的的结结果果,金金属属的的d轨轨道道发发生生了了分分裂裂,原原来来简并的简并的5条条d轨道分裂为两组轨道分裂为两组,一组为一组为t2g,一组是一组是eg*。4px 当当配配位位体体是是强强 电电子子给给予予体体时时,eg能能量量下下降降大大,eg*能能量量上上升升多多,显显然然,0大大,有可能使得有可能使得0P,得到低自旋排布。得到低自旋排布。相相反反,弱弱的的 电电子子给给予予体体,eg能能量量下下降降少少,eg*能能量量上上升升少少,显显然然,0小小,有有可能使得可能使得0P,得到高自旋的排布。得到高自旋的排布。对于对于d1、d2、d3金属离子金属离子,其其d电子自然填入的是电子自然填入的

20、是t2g轨道。轨道。但但 d4、d5、d6、d7就就有有两两种种选选择择,新新增增加加的的电电子子,或或是是优优先先填入填入t2g能级自旋成对能级自旋成对,得到低自旋的电子排布；或是优先占据得到低自旋的电子排布；或是优先占据不同的轨道保持自旋平行不同的轨道保持自旋平行,得到高自旋的排布。这两种排列中得到高自旋的排布。这两种排列中实际上是哪一种实际上是哪一种,取决于取决于 t2g和和 eg*轨道之间的分裂能和电子成轨道之间的分裂能和电子成对能的相对大小：对能的相对大小：若若0P,得低自旋的电子排布得低自旋的电子排布,若若0P,得高自旋的排布。得高自旋的排布。d8、d9、d10各各只有一种排布方式

21、只有一种排布方式,分别为分别为t2g6eg*2、t2g6eg*3、t2g6eg*4。显然显然,这与晶体场理论的结果一致。这与晶体场理论的结果一致。中心金属离子具有中心金属离子具有 对称性的价轨道有：对称性的价轨道有：t2g:3dxy、3dxz、3dyz t1u:4px、4py、4pz 其中其中t1u已参与形成已参与形成轨道轨道,不再加以考虑。不再加以考虑。金属离子与配位体除能生成金属离子与配位体除能生成 键之外键之外,如果配体中含有如果配体中含有 轨道轨道,则还应考虑他们与具有则还应考虑他们与具有 成键能力的金属轨道的相互作用。成键能力的金属轨道的相互作用。配体有三种类型的配体有三种类型的 轨

22、道：轨道：1 垂直于金属配体垂直于金属配体 键轴的键轴的p轨道。轨道。2 与金属与金属d 轨道处于同一平面的配体的轨道处于同一平面的配体的d轨道。轨道。3 与金属与金属d 轨道处于同一平面的配体的轨道处于同一平面的配体的*反键分子轨道反键分子轨道 配体配体 轨道与金属的轨道与金属的t2g轨道组成的轨道组成的 分子轨道示于下图。分子轨道示于下图。CoF63可可作作为为M(t2g)L(p)成成键键的的例例子子,F离离子子的的 2px和和 2py轨轨道道可可与与Co3的的 t2g 轨轨道道形形成成 分分子子轨轨道道(2pz已已用用于于 成成键键)。由由于于F离离子子的的已已排排满满电电子子的的2p轨

23、轨道道能能量量低低,成成键键的的结结果果使使原原来来非非键键的的 t2g 分分子子轨轨道道能能量量升升高高而而成成为为 t2g*反反键键分分子子轨轨道道,导导致致分分裂裂能能变变小小(见见下下图图),这这就就是是F离离子子及及其其他他卤卤素素配配体体在在光化学序中处于弱场一端的原因。光化学序中处于弱场一端的原因。而而像像烷烷基基磷磷PR3和和烷烷基基硫硫SR2,些些配配体体与与 金金属属t2g轨轨道道生生成成的的 键键属属于于M(t2g)L(d)的的 类类型型。硫硫和和磷磷采采用用sp3不不等等性性杂杂化化轨轨道道与与金金属属 形形成成 键键,此此外外,P和和S配配位位原原子子还还有有空空的的

24、3d轨轨 道道可可参参加加 成成键键。由由于于P和和S配配位位原原子子的的 3d轨轨 道道比比已已填填有有d电电子子的的金金属属的的3d轨轨道道能能量量高高,成成键键使使金金属属的的t2g轨轨道道成成为为成成键键的的 分分子子轨轨道道从而能量降低从而能量降低,结果造成分裂能增结果造成分裂能增大大。P和和S原子的原子的3d轨道则成为轨道则成为*反反键分子轨道键分子轨道,能级升高。能级升高。金金属属和和配配体体间间的的这这种种 成成键键作作用用使使定定域域在在金金属属离离子子上上的的d电电子子进进入入 成成键键分分子子轨轨道道,电电子子密密度度从从金金属属离离子子移移向向配配体体。这这时时金金属属

25、离离子子是是提提供供 电电子子的的给给予予体体,配配体体成为成为 电子的接受体而形成反馈电子的接受体而形成反馈 键。键。配配键键和和反反馈馈 键键的的形形成成是是同同时时进进行行的的,他他们们之之间间产产生生的的协协同同效效应应十十分分重重要要,这种键合类型也被称为这种键合类型也被称为 配键。配键。*NO2、CN、CO也也可可同同金金属属形形成成反反馈馈 键键。只只是是接接受受 电电子子的的是是配配体体的的*反反键键分分子子轨轨道道,因因而而属属于于M(t2g)L(*)的的情情形形。由由于于配配体体反反键键分分子子轨轨道道的的能能量量较较高高,所所以能级图与以能级图与M(t2g)L(d)相似。

26、相似。*成键的结果使成键的结果使分裂能增加分裂能增加,所以这所以这些配位体属于强场配些配位体属于强场配位体位体,位于光谱化学位于光谱化学序列的右端。序列的右端。理解了理解了 成键作用之后成键作用之后,光谱化学序不难理解：光谱化学序不难理解：(2)配体的中心原子之间配体的中心原子之间 配键所产生的效应。配键所产生的效应。如果配体为如果配体为强的强的 电子给予体电子给予体(卤原子卤原子),形成配体形成配体金属金属 配配键键,t2g*轨道能量上升轨道能量上升,分裂能减少分裂能减少;如果配体为强的如果配体为强的 电子接受电子接受体体,形成金属形成金属配体反馈配体反馈 键键,t2g轨道能量下降轨道能量下

27、降,分裂能增加。分裂能增加。(1)配体与中心原子之间的配体与中心原子之间的 配键所产生的效应。配键所产生的效应。强的强的 电子给予体电子给予体,eg能量下降大能量下降大,反键反键eg*相应上升能量也相应上升能量也大大,因而因而0值大值大,如如CH3及及H有特别强的形成有特别强的形成 键的能力键的能力,他他们的们的值通常也很大；值通常也很大；按按MO理论理论,影响分裂能影响分裂能值大小的因素是值大小的因素是：即，即，成键作用对光谱化学序成键作用对光谱化学序(即配位场强度即配位场强度)的影响为：的影响为：强的强的 电子给予体电子给予体(I,Br、Cl、SCN)弱的弱的 电子电子给予体给予体(F、O

28、H)很小或无很小或无 相互作用相互作用(H2O、NH3)弱的弱的 接受体接受体(phen)强的强的 接受体接受体(NO2、CN、CO)卤卤离离子子一一方方面面因因其其电电负负性性较较大大,所所以以是是弱弱的的 电电子子给给予予体体,另另一一方方面面又又因因其其具具有有p 孤孤电电子子对对,有有强强的的 给给予予体体的的能能力力,能能降降低低分分裂裂能能,所所以以卤卤离离子子位位于于光光谱谱化化学学序序的的左左端端;而而NH3不不具具p 孤孤对对电电子子对对,不不形形成成 键键,无无 相相互互作作用用,分分裂裂能能不不减减小小,所所以以位位于于光光谱谱化化学学谱谱的的中中间间。静静电电观观点点认

29、认为为H2O和和OH的的颠颠倒倒也也得得到到了了解解释释：水水含含有有两两对对孤孤对对电电子子,其其中中一一对对参参加加 配配位位,一一对对可可参参与与形形成成 键键,相相反反,OH含含三三对对孤孤对对电电子子,一一对对参参与与形形成成 键键,还还剩剩两两对对能能参参与与形形成成 键键,因因而而OH属属于于强强的的 给给予予体体,分裂能较小分裂能较小,所以排在所以排在H2O之前。之前。综上可见综上可见,弱的弱的 电子给予体和强的电子给予体和强的 电子给予体相结合产电子给予体相结合产生小的分裂能；而强的生小的分裂能；而强的 电子给予体和强的电子给予体和强的 电子接受体相结合电子接受体相结合产生大

30、的分裂能产生大的分裂能,这样便可以合理地说明光谱化学序。这样便可以合理地说明光谱化学序。请分析为什么请分析为什么H、CO、P(OR)3位于光谱化学序的右边位于光谱化学序的右边,分分裂能大。裂能大。一、对电子组态d4的八面体过渡金属离子配合物，计算：分子在高、低自旋时基态的能量；当高、低自旋的构型具有相同能量时，成对能P和晶体场分裂能10Dq的关系。作业：二、根据络合物的18电子规则，指出Ni、Fe、Cr的单核羰基化合物是什么点群？三、已知下列配合物的磁矩，给出中心离子d轨道分裂后电子组态，并计算相应的晶体场稳定化能。(1)CoF63-；(2)Co(NO2)64-；(3)Mn(SCN)64-；(

31、4)Fe(CN)63-选做题：p214 9，14 解：（1）d4d2(t2g4eg2)CFSE=-4Dq (2)d6d1(t2g6eg1)CFSE=-18Dq (3)d3d2(t2g3eg2)CFSE=0Dq (4)d5d0(t2g5eg0)CFSE=-20Dq练习及答案一、解：两种自旋构型的电子能级排布高自旋基组态：t2g3eg1EHS=3(-4Dq)+16Dq=-6Dq；低自旋基组态：t2g4eg0，有一对成对电子；由于两电子的排斥作用使能量有所增加，增加的能量即成对能P。ELS=4(-4Dq)+P当两种自旋具有相同能量时-6Dq=-16Dq+PP=10Dq。二、解：Ni：价电子构型3d84s2，已有10个电子，根据18电子规则，还需要4个CO提供8个价电子，形成Ni(CO)4，几何构型为正八面体，属于Td群。Fe：3d64s2，有8个价电子，需5个CO提供10个价电子，形成Fe(CO)5，最稳定构型为三角双锥，D3h群。Cr：3d54s1，有6个价电子，需6个CO提供12个价电子，形成Cr(CO)6，最稳定构型为正八面体，Oh群。